CN114341286B - 用于进行材料去除操作的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种适合于对基材进行化学机械抛光的组合物,所述组合物可包含磨料颗粒、多价金属硼酸盐、至少一种氧化剂和溶剂。所述组合物能够以高材料去除率和非常光滑的表面光洁度对基材进行抛光。

Description

用于进行材料去除操作的组合物和方法
技术领域
本公开涉及一种用于进行材料去除操作的组合物,特别是包括磨料颗粒、多价金属硼酸盐和氧化剂的浆料组合物,以及进行材料去除操作的方法。
背景技术
磨料浆料具有多种应用,例如,用于玻璃、陶瓷或金属材料的抛光,并且通常设计用于进行化学机械平面化(CMP)工艺。在典型的CMP工艺中,浆料与待抛光的基材的相对移动,通过与基材的外表面进行化学和机械相互作用,并去除不需要的材料,有助于平面化(抛光)工艺。进行抛光直至获得期望的具有低表面粗糙度的光滑外表面。需要开发具有高材料去除率并使得经抛光的基材具有低表面粗糙度的成本效益高的磨料浆料。
附图说明
通过参考附图,可以更好地理解本公开,并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。
图1包括示出根据一个实施例的包含硼酸铁(III)的抛光组合物的归一化材料去除(NMR)和几种对照组合物的NMR的图表。
图2包括示出根据实施例的通过改变氧化剂和硼酸铁(III)的量的抛光组合物的NMR的图表。
具体实施方式
如本文所用,术语“由...构成”、“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如,包含特征列表的工艺、方法、物件或装置不一定仅限于相应的特征,而是可包括没有明确列出或这类工艺、方法、物件或装置所固有的其他特征。
如本文所用,除非另有明确说明,否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如,以下任何一项均可满足条件A或B:A为真(或存在的)而B为假(或不存在的)、A为假(或不存在的)而B为真(或存在的),以及A和B两者都为真(或存在的)。
而且,使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意,否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数。
本公开涉及一种适合于进行材料去除操作的组合物。该组合物包含磨料颗粒、多价金属硼酸盐、至少一种氧化剂和溶剂。令人惊讶地观察到,本公开的组合物能够以高材料去除率和期望的低表面粗糙度对多种材料进行抛光,包括具有高硬度的材料,诸如碳化硅或金刚石。
如本文所用,术语“多价金属”涉及含有具有+2或更高氧化态的阳离子的金属。如本文所用,术语“多价金属硼酸盐”旨在表示包括至少一种多价金属阳离子的金属硼酸盐化合物或复合物。应当理解,特定多价金属硼酸盐化合物仅包括一种类型的多价金属阳离子。
为了计算组合物中多价金属硼酸盐的浓度,假设多价金属离子与硼酸盐离子之间形成中性盐,例如,FeBO3或AlBO3或Cu3(BO3)2
在一个实施例中,多价金属硼酸盐可包括硼酸铁(III)、硼酸铜(II)、硼酸钴(II)、硼酸铋(III)、硼酸铝(III)、硼酸铈(III)、硼酸铬(III)、硼酸钌(III)、硼酸钛(III)、硼酸铅(II)或其任意组合。在一个特定实施例中,多价金属硼酸盐可以是硼酸铁(III)。如本文所用,术语“硼酸铁(III)”可与术语“硼酸铁”或“Fe3+-硼酸”或FeBO3互换使用。
在一个实施例中,本发明的组合物可以通过以下方式来制备:将硼酸(H3BO3)和多价金属盐(例如,多价金属硝酸盐或氯化物或硫酸盐)溶解于溶剂中,添加并(至少部分地)溶解至少一种氧化剂,添加磨料颗粒以形成磨料颗粒分散体,并将分散体的pH调整到期望的pH。不拘泥于理论,假设多价金属离子与硼酸盐阴离子之间形成多价金属硼酸盐,该多价金属硼酸盐在与氧化剂结合的情况下,可以提高抛光效率。
在另一方面,可以通过将具有单价阳离子的硼酸盐(例如,硼酸钠或硼酸钾)与多价金属盐(例如,多价金属硝酸盐或氯化物或硫酸盐)一起溶解来形成多价金属硼酸盐。在另一方面,多价金属硼酸盐可以直接添加并分散于溶剂中。
在一个方面,组合物中多价金属硼酸盐的量可以为占该组合物的总重量的至少0.01重量%或至少0.025重量%或至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少2重量%或至少3重量%。在另一方面,多价金属硼酸盐的量可以为占组合物的总重量的不大于50重量%或不大于40重量%或不大于30重量%或不大于20重量%或不大于10重量%或不大于5重量%或不大于4重量%或不大于3重量%或不大于2重量%或不大于1重量%或不大于0.5重量%或不大于0.1重量%。多价金属硼酸盐的量可以为介于上述任意最小值和最大值之间的值,诸如占组合物的总重量的至少0.025重量%且不大于5重量%或至少0.05重量%且不大于1重量%或至少0.05重量%且不大于0.2重量%。
在一个非限制性实施例中,组合物可具有在1∶20至20∶1(金属∶硼)的范围内的总多价金属离子与总硼的摩尔比,这意味着其可具有过量的多价金属离子或过量的硼酸盐离子的一种。在一个实施例中,总多价金属离子与总硼的摩尔比可以为至少1∶18或至少1∶15或至少1∶12或至少1∶10或至少1∶9或至少1∶8或至少1∶7或至少1∶6或至少1∶5或至少1∶4或至少1∶3或至少1∶2。在另一个实施例中,总多价金属离子与总硼的比可以为不大于18∶1或不大于15∶1或不大于12∶1或不大于10∶1或不大于9∶1或不大于8∶1或不大于7∶1或不大于6∶1或不大于5∶1或不大于4∶1或不大于3∶1或不大于2∶1或不大于1∶1。
在一个方面,总多价金属离子与总硼的摩尔比可用于计算总多价金属离子与总硼酸盐离子的摩尔比,其可能与上述总多价金属离子与总硼的比在同一范围内。例如,在一个非限制性实施例中,总多价金属离子与总硼酸盐离子的比可以在1∶20至20∶1的范围内。应当理解,此类计算可以基于组合物中所有硼均呈硼酸盐离子形式的假设。
在一个实施例中,本发明的组合物中所含的氧化剂可以是以下化合物:其溶解于溶剂中且具有适当的氧化电位以单独或与组合物中所含的多价金属硼酸盐组合与基材表面发生化学反应。令人惊讶地观察到,如果在磨料浆料组合物中进一步含有多价金属硼酸盐,则可以大大提高氧化剂的效率。不拘泥于理论,假设当在抛光期间化学改变基材材料的表面时,多价金属硼酸盐和氧化剂获得协同效应。
在一个方面,氧化剂可具有至少0.26V或至少0.4V或至少0.5V或至少1.0V或至少1.5V的氧化电位。在另一方面,氧化电位可以为不大于2.8V或不大于2.5V或不大于2.0V。如本文所用,氧化电位是相对于标准氢电极在25℃的温度、1个大气压的压力、在1mol/L的水中的测试化合物的浓度、且以伏特(V)为单位测得的值。
例如,氧化剂的非限制性实例可以是过氧化物、高锰酸盐、过氧二硫酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、亚硝酸盐、次亚硝酸盐、铬酸盐、氧化锰或其任意组合。在一个特定实施例中,氧化剂可以选自高锰酸钾、过氧化氢、过氧二硫酸钾或其任意组合。
组合物中氧化剂的量可以为占该组合物的总重量的至少0.01重量%或至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.05重量%或至少1.0重量%或至少1.5重量%或至少2重量%或至少3重量%。在另一方面,氧化剂的量可以为占组合物的总重量的不大于40重量%,诸如不大于30重量%、不大于20重量%、不大于10重量%、不大于7重量%、不大于5重量%、不大于3重量%、不大于2重量%、不大于1重量%或不大于0.5重量%。氧化剂的量可以为介于上述任意最小值和最大值之间的值,诸如占组合物的总重量的至少0.01重量%且不大于10重量%或至少1重量%且不大于5重量%。
在一个特定实施例中,本发明组合物的溶剂可以是水,但不限于水。在其他方面,溶剂可以是水和一种或多种其他极性和/或非极性溶剂的混合物。
本发明的组合物中所含的磨料颗粒不限于特定的材料类型且可以包括例如氧化锆、氧化铝、二氧化硅、金刚石、立方氮化硼、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镧或其任意组合。在一个特定方面,磨料颗粒可选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、金刚石或氧化铁。在一个特定方面,磨料颗粒可以是氧化铝。在另一个特定方面,磨料颗粒可以是氧化锆。
磨料颗粒的平均尺寸(D50)可以为至少10nm或至少25nm或至少50nm、至少80nm、至少100nm、至少130nm或至少150nm、至少180nm或至少200nm或至少250nm。在另一个实施例中,平均粒度可以为不大于50微米,诸如不大于20微米、不大于10微米、不大于5微米、不大于1微米、不大于0.8微米、不大于0.5微米或不大于0.3微米。磨料颗粒的平均粒度可以为介于上述任意最小值和最大值之间的值,例如,至少50nm且不大于500nm、至少70nm且不大于250nm或至少80nm且不大于200nm。
在一个实施例中,组合物中所含的磨料颗粒的量可以占该组合物的总重量的至少0.01重量%或至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少2重量%或至少3重量%或至少4重量%或至少5重量%。在另一个实施例中,磨料颗粒的量可以为不大于50重量%,诸如不大于40重量%或不大于30重量%或不大于20重量%或不大于15重量%或不大于10重量%或不大于8重量%或不大于5重量%。磨料颗粒的量可以为介于上述任意最小值和最大值之间的值。在一个特定方面,磨料颗粒的量可以为至少0.1重量%且不大于5重量%。
在实施例中,组合物可进一步包含一种或多种任选的添加剂,例如表面活性剂或分散剂或螯合剂、pH缓冲剂、流变改性剂、耐腐蚀剂或其任意组合。
在一个特定实施例中,本公开的组合物可以基本上由磨料颗粒、硼酸铁、高锰酸盐和水组成。
组合物的pH可以在至少1且不大于9的范围内。在特定方面,该pH可以为至少1.3或至少1.5或至少1.7或至少1.9或至少2.0。在其他方面,组合物的pH可以为不大于8.5,诸如不大于8或不大于7或不大于5或不大于4或不大于3.5或不大于3.0或不大于2.5或不大于2.3。组合物的pH可以为介于上述任意最小值和最大值之间的值,诸如至少1且不大于9、至少1.5且不大于5或至少1.8且不大于2.5。
本发明进一步涉及对基材进行抛光的方法。该方法可包含:提供上述本发明的抛光组合物,使抛光组合物与基材相接触;以及对基材表面进行抛光。在一个方面,可以用抛光垫对基材进行抛光,其中抛光垫和基材相对于彼此移动且抛光组合物与基材和抛光垫相接触。
在一个实施例中,抛光期间抛光组合物的温度可以为至少40℃或至少45℃或至少50℃或至少55℃或至少60℃或至少65℃。在另一个实施例中,抛光期间组合物的温度可不大于90℃或不大于85℃或不大于80℃或不大于75℃或不大于70℃。抛光期间组合物的温度可以为介于上述任意最小值和最大值之间范围内的值。
已经令人惊讶地发现,本发明的组合物可适用于作为化学机械抛光组合物,该化学机械抛光组合物对基材具有高抛光效率,并使得经抛光的基材具有低表面粗糙度的光滑外表面。
在一个实施例中,待抛光的基材可以包括陶瓷材料、金属、金属合金、金刚石或聚合物。在一个特定实施例中,基材可以是III-V族化合物,例如,氮化镓。在另一个特定实施例中,基材可以是IV-IV族化合物,例如,碳化硅。聚合物的非限制性实例可以是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯或任意组合,诸如用于光阻剂的它们的共聚物或交联聚合物。
在一个特定方面,本公开的组合物和方法可适于以至少1.5的归一化去除率和不大于的表面粗糙度来对碳化硅基材进行抛光。如本文所用,归一化材料去除率是浆料的实际去除率与基线浆料的去除率的比,其中基线浆料包含具有平均粒度为100nm的1重量%的α氧化铝颗粒;4重量%的KMnO4;95重量%的蒸馏水;以及调整到pH与待测试浆料相同。在一个特定实施例中,对碳化硅基材进行抛光的归一化材料去除率可以为至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2或至少2.3。在另一方面,抛光后的碳化硅基材的表面粗糙度可以为不大于/>或不大于/>或不大于/>或不大于/>或不大于/>
在另一个实施例中,本公开涉及适于制备用于对组合物进行化学机械抛光的套件,以及使用该套件对基材进行抛光的方法。该套件可以包含第一封装件和第二封装件(本文也称为“双封装件套件”),其中第一封装件可以包含多价金属盐,且第二封装件可以包含硼酸。令人惊讶地观察到,与在一个封装件中包含所有成分的组合物相比,由双封装件套件制备的抛光组合物可以在更长的时间段内具有期望的抛光效率。不拘泥于理论,假设在进行抛光操作之前短时间内原位形成多价金属硼酸盐可能具有优势。
在一个方面,双封装件套件的保质期可以为至少70天,诸如至少80天、至少100天、至少150天、至少200天或至少365天。如本文所用,套件的保质期定义为双封装件套件在室温下储存的天数,其中通过组合套件的第一封装件和第二封装件制备的组合物,与由保质期为一天的双封装件套件制备的相应的组合物的抛光效率相比,对碳化硅基材进行抛光的抛光效率下降至少16%。
在组合第一封装件和第二封装件之后,该套件可以与上述用于对基材进行抛光相同的组合物相对应,具有相同的特性和特征。在一个方面,磨料颗粒可以含在套件的第一封装件或第二封装件中。在又一方面,至少一种氧化剂可以含在套件的第一封装件或第二封装件中。在一个特定方面,磨料颗粒和至少一种氧化剂可以与硼酸和溶剂一起含在第一封装件中,而第二封装件可含多价金属盐和溶剂。
如以下实例中进一步证明,本发明提供了适用于对基材进行抛光的磨料浆料的组合物,且特别是用于对基材进行化学机械抛光。
许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后,本领域的技术人员会理解,那些方面和实施例仅是说明性的,并不限制本发明的范围。实施例可以根据下面列出的任何一个或多个实施例。
实施例
实施例1.一种组合物,该组合物包含:磨料颗粒;多价金属硼酸盐;至少一种氧化剂;和溶剂。
实施例2.根据实施例1所述的组合物,其中多价金属硼酸盐包括硼酸铁(III)、硼酸铜(II)、硼酸钴(II)、硼酸铋(III)、硼酸铝(III)、硼酸铈(III)、硼酸铬(III)、硼酸钌(III)、硼酸钛(III)、硼酸铅(II)或其任意组合。
实施例3.根据实施例2所述的组合物,其中多价金属硼酸盐包括硼酸铁(III)、硼酸铜(II)、硼酸钴(II)、硼酸铋(III)、硼酸铝(III)、硼酸铈(III)或其任意组合。
实施例4.根据实施例3所述的组合物,其中多价金属硼酸盐基本上由硼酸铁(III)组成。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中组合物包含在1∶20至20∶1的范围内的总多价金属离子与总硼的摩尔比。
实施例6.根据实施例5所述的组合物,其中总多价金属离子与总硼的摩尔比为至少1∶18或至少1∶15或至少1∶12或至少1∶10或至少1∶9或至少1∶8或至少1∶7或至少1∶6或至少1∶5或至少1∶4或至少1∶3或至少1∶2。
实施例7.根据实施例5所述的组合物,其中总多价金属离子与总硼的摩尔比在不大于18∶1或不大于15∶1或不大于12∶1或不大于10∶1或不大于9∶1或不大于8∶1或不大于7∶1或不大于6∶1或不大于5∶1或不大于4∶1或不大于3∶1或不大于2∶1或不大于1∶1的范围内。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中至少一种氧化剂的氧化电位为至少0.26V或至少0.4V或至少0.5V或至少1.0V或至少1.5V。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中至少一种氧化剂的氧化电位为不大于2.8V。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中至少一种氧化剂包括过氧化物、高锰酸盐、过氧二硫酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、次亚硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、铬酸盐、氧化锰或其任意组合。
实施例11.根据实施例10所述的组合物,其中氧化剂基本上由高锰酸盐组成。
实施例12.根据实施例11所述的组合物,其中高锰酸盐是高锰酸钾。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中多价金属硼酸盐的量可以为占组合物的总重量的至少0.01重量%或至少0.025重量%或至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少2重量%或至少3重量%。
实施例14.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中多价金属硼酸盐的量可以为占组合物的总重量的不大于50重量%或不大于40重量%或不大于30重量%或不大于20重量%或不大于10重量%或不大于5重量%或不大于4重量%或不大于3重量%或不大于2重量%或不大于1重量%或不大于0.5重量%或不大于0.1重量%。
实施例15.根据实施例13或14所述的组合物,其中多价金属硼酸盐的量可以占组合物的总重量的至少0.01重量%且不大于5重量%或至少0.03重量%且不大于1重量%或至少0.05重量%且不大于0.2重量%。
实施例16.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中至少一种氧化剂的量可以为占组合物的总重量的至少0.01重量%或至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.05重量%或至少1.0重量%或至少1.5重量%或至少2重量%或至少3重量%。
实施例17.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中至少一种氧化剂的量可以为占组合物的总重量的不大于40重量%,诸如不大于30重量%、不大于20重量%、不大于10重量%、不大于7重量%、不大于5重量%、不大于3重量%、不大于2重量%、不大于1重量%或不大于0.5重量%。
实施例18.根据实施例16或17所述的组合物,其中至少一种氧化剂的量可以为占组合物的总重量的至少0.01重量%且不大于10重量%或至少1重量%且不大于5重量%。
实施例19.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中溶剂包括水。
实施例20.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、金刚石、立方氮化硼、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镧或其任意组合。
实施例21.根据实施例20所述的组合物,其中磨料颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、金刚石或氧化铁。
实施例22.根据实施例21所述的组合物,其中磨料颗粒包括氧化锆。
实施例23.根据实施例21所述的组合物,其中磨料颗粒包括氧化铝。
实施例24.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的平均(D50)粒度为至少25nm或至少50nm、至少80nm、至少100nm、至少150nm、至少200nm或至少250nm。
实施例25.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的平均(D50)粒度为不大于50微米,诸如不大于20微米、不大于10微米、不大于5微米、不大于1micron、不大于0.8微米、不大于0.5微米或不大于0.3微米。
实施例26.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的平均(D50)粒度为至少50nm且不大于250nm。
实施例27.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的量可以占组合物的总重量的至少0.01重量%、至少0.05重量%或至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少2重量%或至少3重量%或至少4重量%或至少5重量%。
实施例28.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的量为不大于50重量%,诸如不大于40重量%、不大于30重量%、不大于20重量%、不大于15重量%、不大于10重量%、不大于8重量%或不大于5重量%。
实施例29.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中磨料颗粒的量为至少0.1重量%且不大于5重量%。
实施例30.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中组合物的pH为至少1且不大于9或至少1.5且不大于5或至少1.8且不大于2.5。
实施例31.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中pH为至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4或至少2.5。
实施例32.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中pH为不大于4或不大于3.8或不大于3.5或不大于3.2或不大于3.0或不大于2.8或不大于2.5或不大于2.3。
实施例33.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物适于基材的化学机械抛光。
实施例34.根据实施例33所述的组合物,其中基材包括陶瓷材料、金属、金属合金、金刚石或聚合物。
实施例35.根据实施例34所述的组合物,其中陶瓷材料包括III-V族化合物或IV-IV族化合物。
实施例36.根据实施例35所述的组合物,其中陶瓷材料包括氮化镓或碳化硅。
实施例37.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中组合物进一步包含表面活性剂或分散剂或螯合剂或pH缓冲剂或流变改性剂或耐腐蚀剂或其任意组合。
实施例38.根据前述实施例中任一项所述的组合物,基本上由磨料颗粒、硼酸铁、高锰酸盐和水组成。
实施例39.根据前述实施例中任一项所述的组合物,其中组合物适于以至少1.5的归一化去除率和不大于的表面粗糙度来对碳化硅基材进行抛光。
实施例40.根据实施例39所述的组合物,其中归一化去除率为至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2或至少2.3。
实施例41.根据实施例39所述的组合物,其中对碳化硅基材进行抛光后的表面粗糙度为不大于或不大于/>或不大于/>或不大于/> 或不大于/>
实施例42.一种对基材进行抛光的方法,其包含:提供抛光组合物,其中该抛光组合物包含磨料颗粒、多价金属硼酸盐、至少一种氧化剂和水;使抛光组合物与基材相接触;以及对基材进行抛光。
实施例43.根据实施例42所述的方法,其中基材包括陶瓷材料、金属、金属合金、金刚石或聚合物、III-V族化合物或IV-IV化合物。
实施例44.根据实施例43所述的方法,其中基材是碳化硅或氮化镓。
实施例45.根据实施例42所述的方法,进一步包括在抛光前将抛光组合物调整到pH为至少1且不大于9。
实施例46.根据实施例45所述的方法,其中将pH调整到pH为至少1且不大于5。
实施例47.根据实施例46所述的方法,其中pH为至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4或至少2.5。
实施例48.根据实施例46所述的方法,其中pH为不大于4或不大于3.8或不大于3.5或不大于3.2或不大于3.0或不大于2.8或不大于2.5或不大于2.3。
实施例49.根据实施例42至实施例48中任一项所述的方法,其中抛光以至少2.0的基材的归一化去除率进行。
实施例50.根据实施例42至实施例49中任一项所述的方法,其中抛光后的基材的表面粗糙度为不大于
实施例51.根据实施例42至实施例50中任一项所述的方法,其中磨料颗粒包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、金刚石、立方氮化硼、氧化铈、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镧或其任意组合。
实施例52.根据实施例51所述的方法,其中磨料颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅、金刚石或氧化铁。
实施例53.根据实施例42至实施例52中任一项所述的方法,其中至少一种氧化剂的氧化电位为至少0.26V或至少0.4V或至少0.5V或至少1.0V或至少1.5V。
实施例54.根据实施例42至实施例53中任一项所述的方法,其中氧化剂的氧化电位为不大于2.8V。
实施例55.根据实施例42至实施例54中任一项所述的方法,其中至少一种氧化剂包括过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐、亚氯酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、氧化锰或其任意组合。
实施例56.根据实施例55所述的方法,其中氧化剂基本上由高锰酸盐组成。
实施例57.根据实施例56所述的方法,其中高锰酸盐是高锰酸钾。
实施例58.根据实施例42至实施例57中任一项所述的方法,其中多价金属硼酸盐的量可以占组合物的总重量的至少0.01重量%且不大于5重量%或至少0.05重量%且不大于1重量%或至少0.05重量%且不大于0.3重量%。
实施例59.根据实施例42至实施例58中任一项所述的方法,其中氧化剂的量可以为占组合物的总重量的至少0.01重量%且不大于10重量%或至少0.5重量%且不大于5重量%。
实施例60.根据实施例42至实施例59中任一项所述的方法,其中溶剂包括水。
实施例61.根据实施例42至实施例60中任一项所述的方法,其中组合物的pH为至少1且不大于9或至少1.5且不大于5或至少1.8且不大于2.5。
实施例62.根据实施例42至实施例61中任一项所述的方法,其中pH为至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、至少2.3、至少2.4或至少2.5。
实施例63.根据实施例42至实施例62中任一项所述的方法,其中pH为不大于4或不大于3.8或不大于3.5或不大于3.2或不大于3.0或不大于2.8或不大于2.5或不大于2.3。
实施例64.一种适于制备用于化学机械抛光的组合物的套件,该套件包含第一封装件和第二封装件,其中第一封装件包含多价金属盐,并且第二封装件包含硼酸。
实施例65.根据实施例64所述的套件,其中该套件适于在组合封装件1和封装件2后原位形成多价金属硼酸盐。
实施例66.根据实施例64或65所述的套件,其中第一封装件或第二封装件进一步包含磨料颗粒。
实施例67.根据实施例64至实施例66中任一项所述的套件,其中第一封装件或第二封装件进一步包含至少一种氧化剂。
实施例68.根据实施例64所述的套件,其中第二封装件进一步包含磨料颗粒和至少一种氧化剂。
实施例69.根据实施例64至实施例67中任一项所述的套件,其中多价金属盐的多价金属离子包括Fe3+、Fe2+、Co2+、Ce3+、Bi3+、Al3+、Ru3+、Ti3+、Pb2+或其任意组合。
实施例70.根据实施例69所述的套件,其中多价金属离子包括Fe3+或Cu2+
实施例71.根据实施例70所述的套件,其中多价金属离子基本上由Fe3+组成。
实施例72.根据实施例64至实施例71中任一项所述的套件,其中第一封装件基本上不含硼。
实施例73.根据实施例64至实施例72中任一项所述的套件,其中多价金属盐的阴离子包括硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、磷酸根离子或其任意组合。
实施例74.根据实施例64至实施例73中任一项所述的套件,其中所述至少一种氧化剂包括高锰酸盐、过氧二硫酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐、次亚硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、铬酸盐、过氧化物、氧化锰或其任意组合。
实施例75.根据实施例74所述的套件,其中至少一种氧化剂包括高锰酸盐。
实施例76.根据实施例75所述的套件,其中至少一种氧化剂包括高锰酸钾。
实施例77.根据实施例66至实施例76中任一项所述的套件,其中磨料颗粒包括氧化铝颗粒、氧化锆颗粒或其组合。
实施例78.根据实施例64至实施例77中任一项所述的套件,其中套件具有至少70天的保质期,与制备套件一天后的组合物的抛光效率相比,保质期相应的由通过组合第一封装件和第二封装件的套件制备的组合物的抛光效率下降至少16%的天数。
实施例79.根据实施例78所述的套件,其中套件的保质期为至少80天或至少100天或至少150天或至少200天或至少365天。
实施例80.一种对基材进行抛光的方法,该方法包括:制备抛光组合物,其中制备该抛光组合物包含将第一封装件和第二封装件组合,第一封装件和第二封装件为套件的一部分,其中第一封装件包含多价金属盐并且第二封装件包含硼酸;使抛光组合物与基材相接触;以及对基材进行抛光。
实施例81.根据实施例80所述的方法,其中组合第一封装件和第二封装件包含原位形成多价金属硼酸盐。
实施例82.根据实施例80或81所述的方法,其中制备抛光组合物与基材的抛光在同一天进行。
实施例83.根据实施例80至实施例82中任一项所述的方法,其中第一封装件或第二封装件进一步包含磨料颗粒。
实施例84.根据实施例83所述的方法,其中磨料颗粒包括氧化铝颗粒或氧化锆颗粒。
实施例85.根据实施例80至实施例84中任一项所述的方法,其中第一封装件或第二封装件进一步包含至少一种氧化剂。
实施例86.根据实施例80所述的方法,其中第二封装件进一步包含磨料颗粒和至少一种氧化剂。
实施例87.根据实施例80至实施例85中任一项所述的方法,其中多价金属盐的多价金属离子包括Fe3+、Fe2+、Co2+、Ce3+、Bi3+、Al3+、Ru3+、Ti3+、Pb2+或其任意组合。
实施例88.根据实施例87所述的方法,其中多价金属离子包括Fe3+或Cu2+
实施例89.根据实施例88所述的方法,其中多价金属离子基本上由Fe3+组成。
实施例90.根据实施例80至实施例89中任一项所述的方法,其中第一封装件基本上不含硼。
实施例91.根据实施例80至实施例90中任一项所述的方法,其中多价金属盐的阴离子包括硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根离子、硫酸根离子或其任意组合。
实施例92.根据实施例80至实施例91中任一项所述的方法,进一步包括实施例46至实施例63的特征中的任一项。
实例
以下非限制性实例说明本发明。
实例1
通过以下方式来制备含水磨料浆料组合物(S1):在搅拌下向945ml蒸馏水中添加2.5g(6.19mmol)硼酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3 9H2O)、2.5g(40.3mmol)硼酸(H3BO3)、40.0g(253.2mmol)高锰酸钾(KMnO4)和10g平均(D50)粒度为100nm的来自圣戈班(Saint-Gobain)的α氧化铝颗粒。在组合所有成分后,用1N HNO3将浆料的pH调整到pH为2.1。根据添加的成分的摩尔量,总Fe3+离子与总硼酸盐离子(BO3 3-)的摩尔比为1∶6.5。
此外,浆料的制备方法与浆料S1相同,但使用不同类型的多价金属硝酸盐以形成以下多价金属硼酸盐:Al3+-硼酸盐(浆料S2)、Cu2+-硼酸盐(浆料S3)、Bi3+-硼酸盐(浆料S4)、Co2+-硼酸盐(浆料S5)、Ce3+-硼酸盐(浆料S6)、Ni2+-硼酸盐(浆料C7)以及Ag+-硼酸盐(对照浆料C3)。
通过使用Strasbaugh 6EC抛光工具对碳化硅基材进行抛光来测试和比较浆料的抛光特性。碳化硅基材为具有150mm直径的4H-型圆形晶片。
经测试的浆料组合物和测试结果的汇总(诸如归一化材料去除率和抛光后的表面粗糙度)可见于表1。
表1:
汇总于表1中的不同浆料组合物的抛光测试结果表明,含氧化铝颗粒、硼酸铁、KMnO4和水的组合的浆料S1,获得了最高的归一化去除率(NMR)。
可进一步看出,虽然具有其他多价金属硼酸盐(诸如Al3+硼酸盐、Cu2+硼酸盐、Bi3+硼酸盐、Co2+硼酸盐和Ce3+硼酸盐)的归一化材料去除率低于含硼酸铁浆料S1的NMR,但NMR仍高于相应的基线浆料(含1重量%氧化铝、4重量%KMnO4、95重量%水、pH 2.1)的去除率至少40%。
也如图1所示,对照浆料C1和C2证明,仅存在Fe3+离子而不存在硼酸盐离子(对照浆料C1)以及仅存在硼酸盐离子而不存在Fe3+离子(对照浆料C2),导致包括硼酸铁的浆料S1获得的NMR低得多。不拘泥于理论,这些比较表明硼酸铁与氧化剂的协同效应是高NMR的主要原因,而含有单独含有硼酸的氧化剂(C2)或单独含有氧化剂和Fe3+离子(C1)的浆料的材料去除率要低得多。此外,样品S1也有助于出色的表面光洁度。
作为一价金属硼酸盐的实例,包括Ag+硼酸盐的对照浆料(参见对照浆料C3)具有与基线浆料的去除率大致相同且抛光过程中没有提供关于去除率的优势的NMR,也参见图1。
归一化去除率(NMR)是以测试的浆料的实际材料去除率与相应的基线浆料的去除率之间的比计算得出,在本文中也称为基线去除率。使用标准浆料测量基线去除率,该标准浆料含有来自圣戈班的平均尺寸为100nm的1重量%的α氧化铝颗粒、4重量%的KMnO4以及95重量%的蒸馏水,调整到pH=2.1。当测量基线去除率时,对关注的浆料使用相同的抛光条件。
实例2
在实例2中,制备并测试了浆料组合物,该浆料组合物包括来自圣戈班的平均粒度为100nm的1重量%的氧化锆作为磨料颗粒。除了改变磨料颗粒的类型外,含氧化锆磨料颗粒的浆料(S8)与实例1的浆料S1含有相同成分,且制备方法相同。
如表2中汇总的,可以看出,包括氧化锆颗粒、硼酸铁和KMnO4的浆料S8具有甚至高于含氧化铝颗粒而不是氧化锆颗粒的浆料S1的NMR。
仅含氧化锆颗粒和氧化剂KMnO4对照浆料组合物C4得出的NMR与含氧化铝颗粒的基线浆料相似。
浆料S8的NMR高达2.61,而不包括多价金属硼酸盐的对照浆料的NMR为0.97,此对比再次证明了硼酸铁和氧化剂的组合对抛光效率有惊人的作用。实验进一步表明,与硼酸铁存在的影响相比,含于浆料中的磨料颗粒的类型似乎在NMR上具有相当小的作用。
表2:
实例3
在实例3中,研究了含硼酸铁泥料中关于氧化铝颗粒的量的变化。
如下表3中汇总的,将氧化铝的量从1重量%(浆料S1)翻倍加至2重量%(浆料S9)导致NMR增加0.28。
表3:
实例4
在实例4中,将含两种氧化剂的浆料(S10)的NMR与仅含一种氧化剂的浆料S1进行比较。两种浆料之间的唯一区别是另外的氧化剂。
如下表4所示,除了KMnO4作为第二氧化剂之外,以9.26mmol/kg的量添加过氧二硫酸钾(K2S2O8),导致NMR略微增加0.22。
表4:
实例5
比较了不同浓度的硼酸铁和氧化剂KMnO4浆料组合物,以研究对碳化硅NMR的影响。所有NMR测试均以与实例1中相同的方式进行,并且还包括相同的基线浆料(1重量%的α氧化铝颗粒、4重量%的KMnO4、95重量%的水和2.1的pH)。
浆料的测量的NMR和抛光后获得的碳化硅基材的表面粗糙度汇总于表5中。
在浆料S11中,与实例1中的浆料S1相比,硼酸铁的量和氧化剂的量减少至一半,这导致NMR从2.26(样品S1)降低至1.75(样品S11)。在此实验中令人惊讶地观察到,氧化剂量的相对大幅度减少(4重量%至2重量%)使NMR仅从2.26降低至1.75,并导致最终表面粗糙度的变化非常小。这再次证明了在抛光期间硼酸铁和氧化剂的协同效应,其中仅0.04重量%的硼酸铁(3.4mmol/kg FeBO3)与约2重量%的KMnO4(126.6mmol/kg)一起的量能够使去除率与基线浆料相比增加75%,其中基线浆料含有两倍的氧化剂MKnO4(4重量%)。
表5:
浆料S12的抛光结果证明,将KMnO4的量降低到浆料S1中用量的四分之一(从4重量%(S1)至1重量%(S11)),但保持硼酸铁的量与S1中相同,引起NMR从2.26强势下降至1.24,也参见图2。此结果再次表明,除了硼酸铁之外,氧化剂对浆料的材料去除效率扮演重要角色,并且硼酸铁和氧化剂这两种成分似乎一起协同工作。实例表明,如果氧化剂的量达到特定最小量,则不能通过增加硼酸铁的量来补偿。
如图2进一步所示,将浆料S13中硼酸铁的量降低至十分之一并且保持氧化剂的量与浆料S1中相同,也引起NMR从2.26强势下降至1.19。这也表明需要硼酸铁和氧化剂来提供协同效应。然而,值得注意的是,浆料样品S13具有高于基线浆料的NMR,表明硼酸铁即使在0.0074重量%(0.619mmol/kg)的浓度下,如果以与基线浆料中所含的相同浓度量与KMnO4结合使用,也可以对提高抛光效率具有一定作用。
在对照浆料C5中,KMnO4的用量比浆料S1低四倍,而且此外硼酸铁的量减少至浆料S1的十分之一。在这种情况下,浆料的NMR比用于计算NMR的基线浆料的去除率差。
抛光测试说明
使用Strasbaugh 6EC单侧抛光工具测试本公开实例的所有抛光浆料对4°离轴碳化硅晶片的材料去除率的影响。
在下列条件下进行抛光:
平台直径(英寸) 22.0
运行时间(min) 10.0
下压力(psi) 9.0
抛光台转速(rpm) 103
抛光头转速(rpm) 123
PV(下压力·抛光台转速) 533.9lbs/in·s
PV(下压力·抛光台转速) 9554kg/m·s
抛光头速度/抛光台速度 1.19
流量(ml/min) 48
流速/抛光台面积 0.126ml/in2min
抛光垫 IC1000
被抛光的基材是直径为150mm且厚度为350μm的4H型碳化硅(4°离轴)晶片。材料去除率由使用Ohaus Explorer Model FX324精密天平测量的重量损失计算得出。
使用Zygo New View 8300+扫描光学轮廓仪测量表面粗糙度。
在测试每种浆料之前测量以μm/小时为单位的基线去除率,并使用以下基础浆料进行:1重量%的α氧化铝(来自圣戈班)、4重量%的KMnO4、95重量%的蒸馏水,调整到待测试浆料的pH(在大多数浆料中pH为2.1,另有说明除外)。在测量基线去除率后,以μm/小时为单位测量所研究浆料的抛光效率。对于归一化去除率(NMR)的计算,测试的浆料的实际材料去除率(MRR)除以基线去除率(BRR)。
表6中示出测量的实际材料去除率(MRR)、相应的基线去除率(BRR)(始终在测试浆料组合物之前测量)以及计算得出的归一化去除率(NMR)的汇总、和针对所有浆料组合物S1至S13以及对照浆料C1至C5的NMR=MMR/BRR。
表6:
实例6
双封装件套件。
制备包括两个封装件的套件。第一封装件包括Fe(NO3)3和水。套件的第二封装件包括氧化铝颗粒、KMnO4、硼酸和水。调整每一个封装件中的成分量,在封装件1与封装件2组合后,不添加进一步的水且不调整pH,由该套件制成的抛光组合物(样品S14)含有4重量%的KMnO4、1.25重量%的硼酸、0.2重量%的氧化铝颗粒以及1.25重量%的Fe(NO)3。得到的抛光组合物的pH为2.1。
测试该套件在室温下储存不同天数后对碳化硅基材进行抛光的抛光效率。在双封装件套件储存20天、40天、50天和70天后,由如上述的双封装件套件来制备流体组合物。在70天的时间范围内,没有观察到由该套件制成的流体组合物的抛光效率(材料去除率)下降。
在上述说明书中,参考具体实施例描述了这些概念。然而,本领域普通技术人员理解,可以在不脱离下面权利要求书所述的本发明的范围的情况下进行各种修改和变化。因此,说明书和附图被视为例示性的而非限制性的,并且所有这些修改都将被包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种抛光组合物,所述组合物包含:磨料颗粒;多价金属硼酸盐;至少一种与所述多价金属硼酸盐不同的氧化剂;和溶剂,其中所述多价金属硼酸盐包括硼酸铁(III)、硼酸铜(II)、或硼酸铋(III)、或其任意组合,以及所述氧化剂包含占所述抛光组合物的总重量的至少1重量%到不大于20重量%的高锰酸盐。
2.根据权利要求1所述的抛光组合物,其中所述多价金属硼酸盐基本上由硼酸铁(III)组成。
3.根据权利要求1或2所述的抛光组合物,其中所述磨料颗粒包括氧化锆或氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的抛光组合物,其中所述磨料颗粒的含量为至少0.1重量%且不大于10重量%。
5.根据权利要求1或2所述的抛光组合物,其中所述组合物适于基材的化学机械抛光。
6.一种对基材进行抛光的方法,所述方法包括:
提供抛光组合物,其中所述抛光组合物包含磨料颗粒、多价金属硼酸盐、至少一种与所述多价金属硼酸盐不同的氧化剂和水;
使所述抛光组合物与所述基材相接触;以及
对所述基材进行抛光,
其中所述多价金属硼酸盐包括硼酸铁(III)、硼酸铜(II)、或硼酸铋(III)、或其任意组合,以及所述氧化剂包含占所述抛光组合物的总重量的至少1重量%到不大于20重量%的高锰酸盐。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述多价金属硼酸盐包括硼酸铁(III)。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中将pH调整到pH为至少1且不大于5。
9.根据权利要求6或7所述的方法,其中所述基材包括金属、金属合金、聚合物、III-V族化合物或IV-IV族化合物。
10.一种适于制备权利要求1所述的抛光组合物的套件,所述套件包含第一封装件和第二封装件,其中所述第一封装件包含多价金属盐,其中所述多价金属盐的阴离子包括硝酸根离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、磷酸根离子或其任意组合;所述第二封装件包含硼酸;并且
所述第一封装件或所述第二封装件进一步包含所述氧化剂。
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