JP5665335B2

JP5665335B2 - 水溶性洗浄剤組成物

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Publication number: JP5665335B2
Application number: JP2010059758A
Authority: JP
Inventors: 久典中西; 鈴木　匠; 匠鈴木
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: JP2011190405A

Description

本発明は、水溶性洗浄剤組成物であり、特に、エレクトロニクス材料、金属、ガラス、サファイア、樹脂等の洗浄に供する水溶性洗浄剤組成物に関する。

近年、エレクトロニクス材料、金属、ガラス、サファイア、樹脂等を洗浄する工程において、製品表面の清浄度はかつてにも増して求められており、製品の品質や歩留まりの悪化を抑えるべく、製品表面上の油分汚れや微粒子の異物が十分な清浄度が必要である。しかしながら、特許文献１から３に記載された洗浄剤組成物を用いると、十分な表面の清浄度を得ることが難しいといった問題点があった。

特開2007-291328号公報特開2003-221600号公報特開平11-181494号公報

本発明は、エレクトロニクス材料、金属、ガラス、サファイア、樹脂等の洗浄工程で要求される製品表面の高清浄度を実現することができる、水溶性洗浄剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、製品表面の清浄度について研究を行った結果、アニオン性ポリマー、キレート剤を特定割合で混合することにより、製品表面の洗浄性に優れた水溶性洗浄剤組成物が得られることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。本発明は、下記項１〜３に示す水溶性洗浄剤組成物を提供する。
項１．（Ａ）アニオン性ポリマー0.01〜20質量％、
（Ｂ）キレート剤：0.01〜30質量％、
（Ｃ）水：40〜99.9質量％
を含む水溶性洗浄剤組成物であって、前記アニオン性ポリマー（Ａ）は、
（Ａ−１）炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種と
（Ａ−２）スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）を含むエチレン系不飽和モノマー及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含むエチレン系不飽和モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性不飽和モノマー
を含むモノマーの共重合体である、水溶性洗浄剤組成物。
項２．下記（Ｄ）もしくは（Ｅ）から選ばれる少なくとも一種を0.01〜10質量％さらに含有する項１に記載の水溶性洗浄剤組成物：
（Ｄ）式：R-O-(CH2CH2CH2O)n-(CH2CH2O)m-OH
〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、nは０〜４の整数、mは1〜２０の整数である。〕
（Ｅ）Ｃ_６−２４アルキルスルホン酸、Ｃ_６−２４アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンＣ_６−２４アルキル硫酸エステルおよびその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。
項３．さらに、（Ｆ）水酸化アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する項１又は２に記載の水溶性洗浄剤組成物。

本発明の水溶性洗浄剤組成物を用いることにより、エレクトロニクス材料、金属、ガラス、サファイア、樹脂等の洗浄工程及びリンス工程で要求される製品表面の高清浄度を実現でき、製品の品質や歩留まりの悪化を抑えることができる。

本発明の水溶性洗浄剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含み、（Ｄ）〜（Ｆ）の成分を必要に応じて含み得る。
（Ａ）アニオン性ポリマー
本発明で使用するアニオン性ポリマーは、スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）及び／又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有するモノマーと、炭化水素系のモノマーを含むモノマーを共重合して得られるものである。これらモノマー以外に、本発明の効果を損なわない程度の量で第３成分のモノマーをさらに共重合させてもよい。アニオン性ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。アニオン性ポリマーにおけるスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有するモノマーの割合は、20〜95モル％、好ましくは30〜90モル％、より好ましくは40〜85モル％、特に50〜80モル％程度である。アニオン性ポリマーの製造に使用されるモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
（Ａ−１）炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノマー、
炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノマーとしては、重合性の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族、脂環式若しくは芳香族のモノマーが挙げられ、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、などのオレフィン類、ブタジエン、ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどのジエン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-シアノエチルアクリロニトリルなどのニトリル系モノマー、塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる。
（Ａ−２）スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）を含むエチレン系不飽和モノマー及び／又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含むエチレン系不飽和モノマー。

スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含むエチレン系不飽和モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

(式中、Ｘは、スルホ基、カルボキシル基又はその塩を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す)、マレイン酸、フマル酸。

スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）は、１つのモノマーに１個含まれていてもよく、２個以上(２個又は３個)含まれていてもよい。

スルホ基、カルボキシル基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

第３成分のモノマーとしては、例えば、以下の(I)〜(V)が挙げられる。
(I) ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）、
‘II) (メタ)アクリレート系モノマー(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n又はi-プロピル(メタ)アクリレート、n-,i-,s-又はt-ブチル(メタ)アクリレート、n-又はt-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸C1〜20アルキルエステル類、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート類、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート類、2-イソポルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなどの多環式(メタ)アクリレート類、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基又はフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類、
(III) 官能基含有ビニル系モノマー（例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどのアルコキシシリル基を有するビニル系モノマー）、
(IV) 官能基含有親水性ビニル系モノマー(例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類)、
(V) (メタ)アクリルアミド類（例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-i-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-i-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-シクロプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N’-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-エチルアクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル-N-n-プロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）。

アニオン性ポリマー（Ａ）としては、JSR株式会社製のスルホン酸基含有のポリマーであるダイナフローのCSシリーズ（例えばCS1106、CS1201、CS2109、CS2111、CS2112、CS2113、CS2114、CS2642など）、日油株式会社製のカルボン酸基含有のポリマーであるマリアリム（登録商標）ＡＫＭ−０５３１、ＡＫＭ−１５１１−６０、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＨＫＭ−５０Ａ等が使用できる。
（Ｂ）キレート剤
キレート剤は、本発明の水溶性洗浄剤組成物の効果を阻害しない限り特に限定されず、（Ｂ）成分としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、マロン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、チオグリコール酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ピロリン酸カリウム等のオキシ酸ないしアラニン、アルギニン、グアノシン、グリシン、システイン、セリン、トリプトファン、スレオニン、ニコチン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、メチオニン、リジン、ロイシン等のアミノ酸類、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸類、アセチルアセトン等のケトン類が挙げられ、これらは単体もしくは塩の形態であってもよく、１種又は２種以上含有してもよい。（Ｂ）成分は市販品を使用すればよい。

（Ｂ）成分は、これらの中でも、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ピロリン酸カリウムが好ましい。

キレート剤の含有量は、水溶性洗浄剤組成物の総量を基準にして0.01〜30質量％、好ましくは0.1〜20質量％である。
（Ｃ）水
本発明の水溶性洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分である水の含有量は、通常、４０〜９９．９質量％程度、好ましくは４０〜９８質量％程度であり、これを原液とすればよい。水の含有量が４０質量％未満では原液が得られにくく、得られたとしても原液の粘度が高くなり取り扱いにくい。一方、水の含有量が９９．９質量％を超えると十分な洗浄性が得られなくなるおそれがある。

原液に用いる水は、通常、水道水、イオン交換水、純水、超純水であり、好ましくは、イオン交換水、純水、超純水である。

（Ｄ）式：R-O-(CH2CH2CH2O)n-(CH2CH2O)m-H
〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、nは０〜４の整数、mは1〜２０の整数である。〕
（Ｄ）成分の式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であって、該炭化水素基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、1-ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、へキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８の直鎖又は分岐を有するアルケニル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどが挙げられる。
ｎは０〜４の整数、好ましくは0〜2の整数である。
ｍは1〜２０の整数、好ましくは5〜18の整数である。
（Ｄ）成分は一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）成分の具体例としては、メチルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、エチルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、ブチルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、プロピルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、ペンタアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、ヘキサアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、シクロヘキシルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、オクチルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、イソオクチルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、デシルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、イソデシルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、トリデシルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、イソトリデシルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、オレイルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、イソステアリルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、ベンジルアルコールＰＯ，ＥＯ付加物、ノニルフェノールＰＯ，ＥＯ付加物、オクチルフェノールＰＯ，ＥＯ付加物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、水溶性洗浄剤組成物の総量を基準にして0.01〜10質量％、好ましくは0.1〜10質量％である。

（Ｅ）Ｃ_６−２４アルキルスルホン酸、Ｃ_６−２４アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンＣ_６−２４アルキル硫酸エステルおよびその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。

（Ｅ）成分の具体例としては、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ヘプチル硫酸エステル、オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、オクタデシル硫酸エステル、ドデシルエーテル硫酸エステルPO付加物、オクタデシルエーテル硫酸エステルPO付加物が挙げられ、これらは単体もしくは塩の形態であってもよく、１種又は２種以上含有してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、水溶性洗浄剤組成物の総量を基準にして0.01〜10質量％、好ましくは0.1〜10質量％である。

なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計の配合量は、水溶性洗浄剤組成物の総量を基準にして0.01〜10質量％、好ましくは0.1〜10質量％である。

本発明の水溶性洗浄剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えてさらに、（Ｆ）水酸化アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。これらの塩基性成分は、水溶性洗浄剤組成物のｐＨを調整するために配合することができる。水溶性洗浄剤組成物のｐＨは、7.0〜13.5好ましくは9.0〜13.0である。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。

アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。

以下に、本発明の水溶性洗浄剤組成物の評価を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．洗浄性評価
以下の条件で洗浄試験の評価を行った。
（i）十分に脱脂した、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：０．８×２５×５０ｍｍ）を６枚１組として質量を測定した。
（ii）ステンレス板に加工油（新日本石油社製ユニカットテラミＡＨ３０）を塗布し、乾燥後質量を測定し加工油の付着量を算出した。
（iii）テストピース６枚を表１に記載の配合割合で調製した洗浄剤の５質量％希釈液に浸漬させ、攪拌回転数１００ｒｐｍで２分間、常温にて洗浄操作を行った。
（iv）洗浄後、常温で１分間イオン交換水に浸漬させることにより水洗を行い、十分に自然乾燥させた。
（v）テストピース６枚分の合計質量をそれぞれ測定し、加工油の除去量・除去率を算出した。
（vi）洗浄性の判定は、除去率５０％未満を×、５０％以上６０％未満を○、６０％以上を◎として行った。
（vii）リンス性の判定は、洗浄剤原液からステンレス板を引き上げ、乾燥させた際に付着する洗浄剤の残渣量を比較して行い、付着量が２ｍｇ以上３ｍｇ未満を×、１ｍｇ以上２ｍｇ未満を○、０．１ｍｇ以上１ｍｇ未満を◎として行った。
洗浄性及びリンス性の評価結果を表１に示す。

実施例の洗浄剤においては、油脂分及び微粒子の洗浄性において優れた結果を示した。

Claims

（Ａ）アニオン性ポリマー：0.01〜20質量％、
（Ｂ）エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、又はピロリン酸カリウムであるキレート剤：0.01〜30質量％、
（Ｃ）水：40〜99.9質量％、及び
下記（Ｄ）もしくは（Ｅ）から選ばれる少なくとも一種：0.01〜10質量％
を含む水溶性洗浄剤組成物であって、
（Ｄ）式：R-O-(CH2CH2CH2O)n-(CH2CH2O)m-H
〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、nは０〜４の整数、mは1〜２０の整数である。〕
（Ｅ）Ｃ_６−２４アルキルスルホン酸、Ｃ_６−２４アルキル硫酸エステル、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンＣ_６−２４アルキル硫酸エステルおよびその塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上
前記アニオン性ポリマー（Ａ）は、
（Ａ−１）炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種であって、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、又はイソブチレンであるオレフィン；ブタジエン、ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、又はシクロペンタジエンであるジエン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、又はα-シアノエチルアクリロニトリルであるニトリル系モノマー、塩化ビニル、又はビニリデンクロリドであるハロゲン化オレフィン；若しくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｔ−ブチルスチレンであるスチレン系モノマーである炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノマーの少なくとも１種と
（Ａ−２）スルホ基（ＳＯ_３Ｈ）を含むエチレン系不飽和モノマー及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含むエチレン系不飽和モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性不飽和モノマー
を含むモノマーの共重合体である、
水溶性洗浄剤組成物。
さらに、（Ｆ）水酸化アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の水溶性洗浄剤組成物。
前記水溶性洗浄剤組成物が、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の両方を含有し、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の合計の配合量が前記水溶性洗浄剤組成物の総量を基準にして0.01〜10質量％である請求項１又は２に記載の水溶性洗浄剤組成物。