KR20190058516A - 4차 포스포늄 화합물을 포함하는 조성물 및 방법을 사용하는 텅스텐의 화학 기계적 연마 - Google Patents

4차 포스포늄 화합물을 포함하는 조성물 및 방법을 사용하는 텅스텐의 화학 기계적 연마 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 텅스텐의 부식 속도를 감소시키기 위해 저농도에서 선택된 4차 포스포늄 화합물을 함유하는, 텅스텐의 조성물 및 연마 방법을 개시한다. 상기 방법 및 조성물은 텅스텐을 함유하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물, 산화제, 적어도 부식 속도를 감소시키기 위해 저농도에서 선택된 4차 포스포늄 화합물, 디카복실산, 철 이온의 공급원, 콜로이드성 실리카 연마제, 및 선택적으로 pH 조절제를 함유하는 안정한 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 연마 표면 상에 연마 조성물을 분배시키는 단계를 포함하며, 상기 텅스텐 중 일부가 기판으로부터 연마되며, 텅스텐의 부식 속도가 감소된다.

Description

4차 포스포늄 화합물을 포함하는 조성물 및 방법을 사용하는 텅스텐의 화학 기계적 연마
본 발명은 적어도 부식 속도를 감소시키기 위해 저농도로 선택된 4차 포스포늄 화합물을 함유하는 조성물 및 방법을 사용하는 텅스텐의 화학 기계적 연마의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 텅스텐을 함유하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 산화제; 적어도 텅스텐의 부식 속도를 감소시키기 위한 저농도의 선택된 4차 포스포늄 화합물; 디카복실산, 철 이온 공급원; 콜로이드성 실리카 연마제; 및 선택적으로 pH 조절제를 함유하는, 안정한 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 연마 표면 상에 안정한 연마 조성물을 분배시키는 단계로서, 텅스텐의 일부가 연마되어 기판으로부터 연마되는, 상기 분배시키는 단계에 의해, 적어도 텅스텐의 부식 속도를 감소시키기 위한 저농도의 선택된 4차 포스포늄 화합물을 함유하는 조성물 및 방법을 사용하는 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법 및 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 및 다른 전자 장치의 제조에서, 전도성, 반전도성 및 유전성 물질의 다중 층이 반도체 웨이퍼의 표면 상에 증착되거나 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거된다. 전도성, 반전도성 및 유전성 물질의 얇은 층은 다수의 증착 기술에 의해 증착될 수 있다. 최신 공정의 일반적인 증착 기술은 스퍼터링으로도 또한 알려져 있는 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 및 전기 화학 도금(ECP)을 포함한다.
재료의 층이 순차적으로 증착되고 제거됨에 따라, 웨이퍼의 최상부 표면은 비평면이 된다. 후속 반도체 처리(예를 들어, 금속화)는 웨이퍼가 평평한 표면을 요구하기 때문에 웨이퍼는 평탄화되어야 한다. 평탄화는 거친 표면, 응집된 물질, 결정 격자 손상, 스크래치 및 오염된 층 또는 물질과 같은 원하지 않는 표면 지형 및 표면 결함을 제거하는 데 유용하다.
화학 기계적 평탄화 또는 화학 기계적 연마(CMP)는 반도체 웨이퍼와 같은 기판을 평탄화하는 데 사용되는 일반적인 기술이다. 종래의 CMP에서, 웨이퍼는 캐리어 조립체 상에 장착되고 CMP 장치 내의 연마 패드와 접촉하여 위치된다. 캐리어 조립체는 연마 패드에 대해 웨이퍼를 가압하여 웨이퍼에 제어 가능한 압력을 제공한다. 패드는 외부 구동력에 의해 웨이퍼에 대해 이동(예를 들어, 회전)된다. 이와 동시에, 연마 조성물("슬러리") 또는 다른 연마 용액이 웨이퍼와 연마 패드 사이에 제공된다. 따라서, 웨이퍼 표면은 연마되고 패드 표면 및 슬러리의 화학적 및 기계적 작용에 의해 평탄하게 된다.
전자 산업에서의 기판은 반도체 베이스가 상호연결된 구조의 다중층을 포함하는 높은 수준의 집적도를 가지고 있다. 층 및 구조는 단일 결정 실리콘, 다결정 실리콘, 테트라에틸 오르토실리케이트, 실리콘 다이옥시드, 실리콘 니트리드, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트리드 및 다양한 다른 전도성, 반전도성 및 유전성 물질과 같은 다양한 물질을 포함한다. 이러한 기판은 최종 다중층의 상호연결된 구조를 형성하기 위해 CMP를 포함하는 다양한 처리 단계를 필요로 하기 때문에, 목적하는 용도에 따라 특정 재료에 대해 선택적인 연마 조성물 및 공정을 이용하는 것이 종종 매우 바람직하다.
화학 기계적 연마는 집적 회로 설계에서 텅스텐 상호연결부 및 콘택 플러그의 형성 동안 텅스텐을 연마하기 위한 바람직한 방법이 되었다. 텅스텐은 콘택/비아 플러그용 집적 회로 설계에 자주 사용된다. 전형적으로, 콘택 또는 비아 홀은 기판 상의 유전체 층을 통해 형성되어 하부 구성 요소의 영역, 예컨대 제1 레벨 금속화 또는 상호접속부를 노출시킨다.
텅스텐과 같은 금속 연마와 관련된 한 가지 문제점은 부식이다. 텅스텐의 부식은 CMP의 일반적인 부작용이다. CMP 공정 동안, 기판의 표면 상에 남아있는 금속 연마 슬러리는 CMP의 효과를 넘어서 기판을 계속 부식시킨다. 때로는 부식이 필요하지만; 대부분의 반도체 공정에서 부식이 감소되거나 억제되어야 한다. 부식은 또한 피팅(pitting) 및 키 홀딩(key-holing)과 같은 표면 결함에 기여할 수 있다. 이러한 표면 결함은 반도체 장치의 최종 특성에 상당한 영향을 미치고 그 유용성을 저해한다.
텅스텐 연마와 관련될 수 있는 또 다른 문제점은 텅스텐의 과도한 디싱(dishing)으로서 이는 유전 물질의 침식을 초래할 수 있다. 이러한 디싱 및 침식으로부터 야기될 수 있는 지형적(topographical) 결함은 추가로 기판 표면, 예컨대 전도성 물질 또는 유전성 물질 아래에 증착된 장벽 층으로부터 추가 물질의 불균일한 제거를 야기할 수 있고 집적 회로의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 보다 덜 바람직한 품질을 갖는 기판 표면을 생성할 수 있다.
따라서, 적어도 텅스텐의 부식 속도가 감소된 텅스텐을 위한 CMP 연마 방법 및 조성물이 필요하다.
본 발명은, 텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서 물; 산화제; 콜로이드성 실리카 연마제; 디카복실산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및, 선택적으로, pH 조절제; 및, 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 여기서, 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00001
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 알킬; 선형 또는 분지형 히드록시알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 아미노알킬; 선형 또는 분지형 할로알킬; 선형 또는 분지형 카복시알킬; 아세토닐; 알릴; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시; 알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환 알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 할라이드 이온 또는 히드록시 이온임; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계로서, 텅스텐 중 일부가 기판으로부터 연마되는, 상기 분배시키는 단계를 포함하는, 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명은, 텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 산화제; 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제; 디카복실산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및, 선택적으로, pH 조절제; 및, 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00002
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형(C1-C20)알킬; 선형 또는 분지형히드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형(C1-C10)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형할로(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형카복시(C1-C8)알킬; 아세토닐; 알릴; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C5)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드, 플루오리드, 요오드 또는 히드록시 이온인, 상기 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계로서, 텅스텐 중 일부가 계면으로부터 연마되는, 상기 분배시키는 단계를 포함하되, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 200 mm 연마 기계 상에서 80 회전/분의 압반 속도, 81 회전/분의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력과 함께 1,000
Figure pct00003
/분 이상의 텅스텐 제거 속도를 가지며, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함하는, 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명은, 텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서 물; 산화제; 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제; 말론산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및, 선택적으로, pH 조절제; 및, 5 ppm 내지 1000 ppm 미만의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00004
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형(C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C8)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C5)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드 또는 플루오리드인, 상기 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이에의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계를 포함하되, 텅스텐 중 일부가 기판으로부터 연마되고, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 200 mm 연마 기계 상에서 80 회전/분의 압반 속도, 81 회전/분의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력과 함께 1,000
Figure pct00005
/분 이상의 텅스텐 제거 속도를 가지며, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함하는, 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다: 텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서 다음을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계: 물; 0.01 내지 10 중량%의 산화제로서, 여기서 산화제는 과산화수소임; 음성 제타 전위를 갖는 0.01 내지 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제; 100 내지 1,400 ppm의 말론산 또는 이의 염; 100 내지 1,000 ppm의 철(III) 이온 공급원으로서, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및 선택적으로, pH 조절제;
5 ppm 내지 500 ppm 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 여기서, 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00006
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형(C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C3)알킬 모이어티를 포함하며; 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며; X-는 브로미드, 클로리드 또는 플루오리드이며; 여기서, 화학 기계적 연마 조성물은 pH 1 내지 7을 가지고; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계로서; 여기서 텅스텐의 일부가 기판으로부터 연마되는 단계를 포함한다.
본 발명은 텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 1 내지 3 중량%의 산화제로서, 여기서 산화제는 과산화수소임; 음성 제타 전위를 갖는 0.2 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제; 120 내지 1,350 ppm의 말론산; 250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원으로서, 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및 선택적으로, pH 조절제; 및, 5 ppm 내지 250 ppm 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 여기서, 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00007
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C4-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 또는 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬을 포함하며; 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며; X-는 브로미드 또는 클로리드이며; 여기서, 화학 기계적 연마 조성물은 2 내지 3의 pH를 가짐; 연마 표면을 갖는, 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계로서, 여기서 텅스텐 중 일부가 기판으로부터 연마되는, 상기 분배시키는 단계를 포함하는, 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 초기 성분으로서, 물; 산화제; 콜로이드성 실리카 연마제; 디카복실산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및 선택적으로, pH 조절제; 및, 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하되, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00008
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 알킬; 선형 또는 분지형 히드록시알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노알킬; 선형 또는 분지형 할로알킬; 선형 또는 분지형 카복시알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시; 아세토닐; 알릴; 알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환 알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 할라이드 이온 또는 히드록시드 이온인, 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다.
본 발명은 초기 성분으로서, 물; 산화제; 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제; 디카복실산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및 선택적으로, pH 조절제; 및, 5 ppm 내지 1000 ppm 미만의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하되, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00009
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C8)알킬; 아세토닐; 알릴; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C5)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드, 플루오리드, 요오다이드 또는 히드록시드 이온인, 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다.
본 발명은 물; 0.01 내지 10 중량%의 산화제, 여기서, 산화제는 과산화수소임; 음성 제타 전위를 갖는 0.01 내지 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제; 100 내지 1,400 ppm의 말론산 또는 이의 염; 100 내지 1,000 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및, 선택적으로, pH 조절제, 여기서 화학 기계적 연마 조성물 의 pH는 1 내지 7임; 및, 5 ppm 내지 500 ppm 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하되, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00010
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형(C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형(C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 아세토닐; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C3)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드, 플루오리드, 요오다이드 또는 히드록시드 이온인, 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다.
본 발명은, 초기 성분으로서, 물; 0.01 내지 10 중량%의 산화제, 여기서, 산화제는 과산화수소임; 0.01 내지 10 중량%의 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제; 100 내지 1,400 ppm의 말론산 또는 이의 염; 100 내지 1,000 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및, 선택적으로, pH 조절제; 5 ppm 내지 250 ppm 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하되, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00011
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형(C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형(C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C3)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드 또는 플루오리드인, 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다.
본 발명은, 초기 성분으로서, 물; 1 내지 3 중량%의 산화제, 여기서, 산화제는 과산화수소임; 음성 제타 전위를 갖는 0.2 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제; 120 내지 1,350 ppm의 말론산; 250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및, 선택적으로, pH 조절제, 여기서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 3임; 및, 10 ppm 내지 100 ppm 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하되, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00012
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C4-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬을 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 선형 부틸이 아니며, X-는 브로미드 또는 클로리드인, 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다 .
본 발명의 상기 방법은 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 농도로 선택된 4차 포스포늄 화합물을 포함하는 안정한 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 적어도 텅스텐(W)의 부식 속도를 감소시키고 텅스텐(W)을 연마한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 다음의 약어는 문맥이 달리 지시하지 않는 한 다음의 의미를 갖는다: °C = 섭씨도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; m = μm = 마이크론; kPa = 킬로파스칼; Å = 옹스트롬; mV = 밀리볼트; DI = 탈이온; ppm = 백만분율 = mg/L; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; nm = 나노미터; min = 분; rpm = 분 당 회전속도; lbs = 파운드; kg = 킬로그램; W = 텅스텐; P = 인; 할라이드 이온 = 브로미드, 클로리드, 플루오리드 및 요오다이드; 브로미드 = Br-; 클로리드 = Cl-; 플루오리드 = F-; 요오다이드 = I-; X- = 반대 이온; PPh4 = 테트라페닐 포스포늄 브로미드; P[6,6,6,14] = 트리헥실테트라데실 포스포늄 클로리드; DiP+ = 1,3-프로판디일-비스(트리프로필포스포늄) 디플루오리드; 트리P+ = 1,3,5-트리스[(트리프로필포스포늄) 메틸] 벤젠 트리플루오리드; P[1,1,1,1] = 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로리드; P[4,4,4,16] = 헥사데실트리부틸 포스포늄 브로미드; P[4,4,4,8] = 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로미드; P[4,4,4,12] = 트리부틸 도데실포스포늄 브로미드; P[4,4,4,4] = 테트라부틸포스포늄 히드록시드(히드록시드 이온 염); ICP-OES = 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광법; wt% = 중량%; RR = 제거 속도; CS = 대조 슬러리; SC = 비교 슬러리.
용어 "화학 기계적 연마" 또는 "CMP"는 기판이 화학적 및 기계적 힘에 의해서만 연마되고 유전체 바이어스가 기판에 가해지는 전기화학적-기계적 연마(ECMP)와는 구별되는 공정을 지칭한다. 용어 "TEOS"는 테트라에틸 오르토실리케이트(Si(OC2H5)4)의 분해로부터 형성된 실리콘 다이옥시드를 의미한다. 용어 "모이어티"는 분자의 일부분 또는 작용기를 의미한다. 관사("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 가리킨다. 달리 명시되지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다. 이러한 수치 범위가 최대 100%까지 첨가하는 것으로 제한되는 것이 논리적인 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포함되고 임의의 순서로 조합 가능하다.
본 발명의 기판 연마 방법은 산화제; 콜로이드성 실리카 연마제; 디카복실산 또는 이의 염; 철(III) 이온 공급원; 및 선택적으로, pH 조절제; 및, 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 함유하는 화학 기계적 연마 조성물을 이용하며, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00013
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 알킬; 선형 또는 분지형 히드록시알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노알킬; 선형 또는 분지형 할로알킬; 선형 또는 분지형 카복시알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시; 아세토닐; 알릴; 포스포늄알킬 모이어티; 또는 헤테로환 알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며, X-는 할라이드 이온 또는 히드록시드 이온이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법은, 기판을 제공하는 단계로서, 여기서, 기판은 텅스텐 및 유전체를 포함하는, 단계; 바람직하게는, 초기 성분으로서 물; 바람직하게는 적어도 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 양인 산화제; 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 7.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%의 양의 콜로이드성 실리카 연마제; 바람직하게는 100 ppm 내지 1400 ppm, 보다 바람직하게는 120 ppm 내지 1350 ppm의 양인 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물; 바람직하게는 철(III) 이온의 공급원이 질산 제2철 9수화물인 철(III) 이온 공급원; 및, 선택적으로, pH 조절제; 및 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하는, 바람직하게는, 이들로 이루어지는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서, 바람직하게는, 화학 기계적 연마 조성물은 1 내지 7; 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5; 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 가장 바람직하게는 2 내지 3의 pH를 가지며, 상기 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식:
Figure pct00014
(I)
을 가지며,
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C8)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 phenyl; 치환 또는 비치환된 phenyl(C1-C8)알킬; 치환 또는 비치환된 phenyl(C1-C8)알콕시; 아세토닐; 알릴; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C5)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며, X-는 할로겐 이온 또는 히드록시드 이온인, 단계; 연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배시키는 단계로서, 텅스텐 중 일부가 기판으로부터 연마되는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에서, 기판은 텅스텐 및 유전체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제공되는 기판은 텅스텐 및 유전체를 포함하는 반도체 기판이다. 가장 바람직하게는, 제공되는 기판은 TEOS와 같은 유전체 내에 형성된 홀 및 트렌치 중 적어도 하나 내에 증착된 텅스텐을 포함하는 반도체 기판이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물 중에 초기 성분으로서 함유된 물은 부수적인 불순물을 제한하기 위한 탈이온화 및 증류된 것 중 적어도 하나이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 산화제를 함유하며, 여기서, 산화제는 과산화 수소(H2O2), 모노퍼설페이트, 요오데이트, 마그네슘 퍼프탈레이트, 과아세트산 및 다른 과산, 퍼설페이트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 퍼설페이트, 퍼아세트산, 페리오데이트, 니트레이트, 철 염, 세륨 염, Mn(III), Mn(IV) 및 Mn(VI) 염, 은 염, 구리 염, 크롬 염, 코발트 염, 할로겐, 치아염소산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 산화제는 과산화수소, 과염소산 염, 퍼브로메이트, 페리오데이트, 퍼설페이트 및 퍼아세트산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산화제는 과산화 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는, 1 내지 3 중량%의 산화제를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 철(III) 이온 공급원을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 철(III) 이온 공급원을 함유하며, 여기서, 철(III) 이온 공급원은 철(III) 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 철(III) 이온 공급원을 함유하며, 여기서, 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물인, (Fe(NO3)39H2O)이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 화학 기계적 연마 조성물에 1 내지 200 ppm, 바람직하게는, 5 내지 150 ppm, 보다 바람직하게는, 7.5 내지 125 ppm, 가장 바람직하게는, 10 내지 100 ppm의 철(III) 이온이 도입되기에 충분한 철(III) 이온 공급원을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 철(III) 이온 공급원을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 100 내지 1,000 ppm, 바람직하게는, 150 내지 750 ppm, 보다 바람직하게는, 200 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는, 250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원을 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 100 내지 1,000 ppm, 바람직하게는, 150 내지 750 ppm, 보다 바람직하게는, 200 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는, 250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원을 함유하며, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물인, (Fe(NO3)39H2O)이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 다음의 화학식을 갖는 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양의 4차 포스포늄 화합물을 함유한다:
Figure pct00015
(I)
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C16)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C4-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C10)alky,보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C8)alky,보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C10)알콕시, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알콕시, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C8)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C8)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C8)알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 아세토닐; 알릴; 치환 또는 비치환된 아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알킬, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C8)알콕시, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티, 바람직하게는 (C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C5)알킬 모이어티, 예컨대 디옥솔란(C1-C2)알킬 모이어티 또는 피리딜(C1-C2)알킬 모이어티, 바람직하게는 헤테로환(C1-C2)알킬 모이어티를 포함하는데, 여기서, 헤테로환 모이어티는 디옥솔란 모이어티이며; 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고, 바람직하게는, 동일한 경우 모두 부틸(C4)알킬이 아니며; X-는 브로미드, 클로리드, 플루오리드, 요오다이드 또는 히드록시 이온이며, X-가 히드록시드 이온인 경우 R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우에 부틸일 수 없고, 바람직하게는 X-는 브로미드, 클로리드, 또는 플루오리드이고, 보다 바람직하게는 브로미드 또는 클로리드이다. R1,R2및 R3이 선형 또는 분지형 (C4-C8)알킬이고 R4가 선형 또는 분지형 (C8-C16)알킬인 것이 보다 더 바람직하고, R1,R2및 R3은 선형 (C4)알킬이고, R4가 선형 (C8)알킬, (C12)알킬 또는 (C16)알킬인 것이 가장 바람직하다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 히드록시알킬인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시(C1-C2)알킬로부터 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 R1,R2,R3,및 R4는 히드록시(C1)알킬 또는 히드록시메틸 모이어티이다. 아릴 모이어티, 바람직하게는 페닐 모이어티 상의 치환 기는 설포닐; 니트로; 시아노; 시드록실; 히드록시알킬; 알콕시; 알콕시알킬; 할로 기를 포함하며, 여기서, 할로 기는 바람직하게는 브롬 또는 클로린; 할로알킬; 및 (C1-C4)알킬포스포늄이고, 보다 바람직하게는 (C3)알킬포스포늄이다.
본 발명의 화합물의 예는 헥사데실트리부틸 포스포늄 브로미드, 트리부틸도데실 포스포늄 브로미드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로미드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로미드, 트리헥실테트라데실 포스포늄 클로리드, 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로리드, 테트라페닐 포스포늄 브로미드, 메틸 트리페닐 포스포늄 브로미드, 트리페닐 포스포늄 일리드, 벤질 트리페닐 포스포늄 브로미드, 트리페닐(브로모메틸) 포스포늄 브로미드, [(벤질옥시)메틸](트리페닐) 포스포늄 클로리드, 이소프로필 트리페닐 포스포늄 브로미드, 알릴트리페닐 포스포늄 클로리드, 아세토닐트리페닐 포스포늄 클로리드, (3-아미노프로필)(트리페닐) 포스포늄 브로미드, 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로미드, 트리부틸-2-4-디클로로벤질-포스포늄 클로리드, 에틸트리페닐 포스포늄 브로미드, 트리페닐 (2-피리딜메틸) 포스포늄 클로리드, 트리부틸 (1,3-디옥솔란-2-일메틸) 포스포늄 브로미드, 1,3-프로판디일-비스(트리프로필포스포늄) 디플루오리드 및 1,3,5-트리스[(트리프로필포스포늄)메틸]벤젠 트리플루오리드이다. 본 발명의 바람직한 화합물의 예는 헥사데실트리부틸 포스포늄 브로미드, 트리부틸도데실포스포늄 브로미드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로미드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로미드 및 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로리드이다. 본 발명의 가장 바람직한 화합물은 헥사데실트리부틸 포스포늄 브로미드, 트리부틸도데실포스포늄 브로미드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로미드 및 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 클로리드이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과, 보다 바람직하게는 5 ppm 내지 1000 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 5 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 ppm 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 10 ppm 내지 100 ppm의 본 발명의 4차 포스포늄 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 함유한다. 양성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제가 텅스텐 디싱 및 침식을 악화시킬 수 있으므로 음성 제타 전위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 영구적인 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 함유하며, 여기서, 화학 기계적 연마 조성물은 1 내지 7, 바람직하게는, 1.5 내지 4.5; 보다 바람직하게는, 1.5 내지 3.5; 보다 더 바람직하게는, 2 내지 3의 pH를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 영구적인 음성 제타 전위를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 함유하며, 여기서 화학 기계적 연마 조성물은 -0.1 mV 내지 -20 mV의 제타 전위로 표시되는 바와 같이 1 내지 7, 바람직하게는, 1.5 내지 4.5; 보다 바람직하게는, 1.5 내지 3.5; 보다 더 바람직하게는, 2 내지 3의 pH를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 콜로이드성 실리카 연마제를 함유하며, 콜로이드성 실리카 연마제는 동적 광 산란 기법에 의해 측정될 때, 200 nm 이하, 바람직하게는, 5 내지 150 nm; 보다 바람직하게는, 10 내지 100 nm; 가장 바람직하게는, 20 내지 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7.5 중량%, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는, 0.2 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제를 함유한다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 연마제는 음성 제타 전위를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 디카복실산, 이의 염, 또는 이의 혼합물을 함유하며, 여기서, 디카복실산은 비제한적으로 말론산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말리산, 글루타르산, 타타르산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 디카복실산을 함유하며, 여기서, 디카복실산은 말론산, 옥살산, 숙신산, 타타르산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로 디카복실산을 함유하며, 여기서, 디카복실산은 말론산, 옥살산, 숙신산, 이들의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 디카복실산 말론산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 1 내지 2,600 ppm, 바람직하게는, 100 내지 1,400 ppm, 보다 바람직하게는, 120 내지 1,350 ppm, 보다 더 바람직하게는, 130 내지 1,100 ppm의 디카복실산, 이의 염, 또는 이의 혼합물을 함유하며, 여기서, 디카복실산은 비제한적으로 말론산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 말리산, 글루타르산, 타타르산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다.보다 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 1 내지 2,600 ppm의 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서 100 내지 1,400 ppm, 보다 바람직하게는, 120 내지 1,350 ppm, 보다 더 바람직하게는, 130 내지 1,350 ppm의 디카복실산 말론산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 1 내지 7이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 1.5 내지 4.5이다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 1.5 내지 3.5이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 3이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 선택적으로 pH 조절제를 함유한다. 바람직하게는, pH 조절제는 무기 및 유기 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, pH 조절제는 무기산 및 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, pH 조절제는 인산 및 포타슘 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, pH 조절제는 포타슘 히드록시드이다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 패드는 당업계에 공지된 임의의 적절한 연마 패드일 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적합한 화학 기계적 연마 패드를 선택하는 것을 알고 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 패드는 직포 및 부직포 연마 패드로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공하는 화학 기계적 연마 패드는 폴리우레탄 연마 층을 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미립자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브 패드를 포함한다. 바람직하게는, 제공되는 화학 기계적 연마 패드는 연마 표면 상에 적어도 하나의 홈(groove)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 제공되는 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상에 분배된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 동적 접촉은 제공되는 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 연마되는 기판의 표면에 수직한 0.69 내지 34.5 의 하향력으로 생성된다.
바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 1,000
Figure pct00016
/분 이상; 바람직하게는, 1,500
Figure pct00017
/분 이상; 보다 바람직하게는, 2,000 Å/분 이상의 텅스텐 제거 속도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 1,000
Figure pct00018
/분 이상; 바람직하게는, 1,500
Figure pct00019
/분 이상; 보다 바람직하게는, 2,000
Figure pct00020
/분 이상의 텅스텐 제거 속도; 및 5 이상의 W/TEOS 선택도를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 텅스텐은 1,000
Figure pct00021
/분 이상; 바람직하게는, 1,500
Figure pct00022
/분 이상; 보다 바람직하게는, 2,000
Figure pct00023
/분 이상의 제거 속도; 및 5 내지 20의 W/TEOS 선택도에서 기판으로부터 제거된다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기판의 연마 방법에 있어서, 텅스텐은 200 mm 연마기 상에서 분 당 80 회전의 압반 속도, 분 당 81 회전의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력으로 1,000
Figure pct00024
/분 이상; 바람직하게는, 1,500
Figure pct00025
/분 이상; 보다 바람직하게는, 2,000
Figure pct00026
/분 이상의 제거 속도; 및 W/TEOS 선택도에서 기판으로부터 제거되며; 여기서, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미립자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부칙포 서브패드를 포함한다.
하기 실시예에 예시된 바와 같이, 1000 ppm 미만이지만 0 초과의 농도의 선택된 4차 포스포늄 화합물을 함유하는 본 발명의 텅스텐 CMP 방법 및 조성물은 적어도 텅스텐의 부식 속도를 감소시킬 수 있다.
실시예 1
4차 포스포늄 슬러리 제제
표 1에 열거된 양의 성분과, 이온수인 잔분을 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 1에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 화합물 (ppm) Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS1 2 ---------- 362 1320 2 2.3
S1 2 P[1,1,1,1] 100 362 1320 2 2.3
S2 2 P [1,1,1,1] 250 362 1320 2 2.3
S3 2 P [1,1,1,1] 500 362 1320 2 2.3
S4 2 PPh4 50 362 1320 2 2.3
S5 2 PPh4 250 362 1320 2 2.3
S6 2 P[6,6,6,14] 50 362 1320 2 2.3
S7 2 P[6,6,6,14] 250 362 1320 2 2.3
S8 2 DiP+ 150 362 1320 2 2.3
S9 2 DiP+ 750 362 1320 2 2.3
S10 2 TriP+ 150 362 1320 2 2.3
S11 2 TriP+ 750 362 1320 2 2.3
S12 2 P[4,4,4,16] 30 362 1320 2 2.3
S13 2 P[4,4,4,16] 250 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.
실시예 2
4차 포스포늄 CMP 슬러리의 부식 속도 억제 성능
15 g 슬러리 샘플에 W 블랭킷 웨이퍼(1 cm x 4 cm)를 침지시켜 부식 시험을 수행하였다. 10분 후에 시험된 슬러리로부터 W 웨이퍼를 제거하였다. 이어서, 용액을 9,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 슬러리 입자를 제거하였다. ICP-OES로 상등액을 분석하여 텅스텐의 중량을 결정하였다. 부식 속도(Å/분)는 에칭 웨이퍼 표면적을 4 cm2로 추정하여 W 질량으로부터 환산하였다. 부식 시험의 결과가 표 2에 있다.
슬러리 # W 부식 속도 (Å/분)
CS1 28
S1 22
S2 19
S3 18
S4 27
S5 29
S6 21
S7 14
S8 22
S9 5.3
S10 12
S11 4.1
S12 22
S13 0.4
전반적으로, 부식 속도 시험의 결과는 4차 포스포늄 화합물을 함유하는 화학 기계적 연마 슬러리가 4차 포스포늄 화합물을 제외한 대조군(CS1)과 대조적으로 W 함유 웨이퍼에서 부식을 효과적으로 감소시켰음을 보여주었다.
실시예 3
4차 포스포늄 슬러리 제제
표 3에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 3에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 화합물 (ppm) Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS2 2 ---------- 362 1320 2 2.3
S14 2 P[4,4,4,8] 80
 362 1320 2 2.3
S15 2 P[4,4,4,12] 20 362 1320 2 2.3
S16 2 P[4,4,4,12] 50 362 1320 2 2.3
S17 2 P[4,4,4,12] 80 362 1320 2 2.3
S18 2 P[4,4,4,16] 20 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.실시예 4
화학 기계적 연마 - 4차 포스포늄 CMP 슬러리의 디싱 및 침식 성능
Applied Materials 200 mm MIRRAㄾ 연마기에 설치된 200 mm 블랭킷 웨이퍼에서 연마 실험을 수행하였다. 연마 제거 속도 실험은 Novellus로부터의 200 mm 블랭킷 15kÅ-두께의 TEOS 시트 웨이퍼 및 W, Silicon Valley Microelectronics로부터 입수 가능한 블랭킷 웨이퍼 상에서 연마 제거 속도 실험을 수행하였다. 달리 명시되지 않는 한, 21.4 kPa(3.1 psi)의 전형적인 하향력, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 80 rpm의 테이블 회전 속도 및 81 rpm의 캐리어 회전 속도로 SP2310 서브패드와 쌍인 IC1010™ 폴리우레탄 연마 패드(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.로부터 상업적으로 이용가능함)를 사용하여 모든 연마 시험을 수행하였다. Kinik PDA33A-3 다이아몬드 패드 컨디셔너(Kinik Company로부터 상업적으로 이용가능함)를 사용하여 연마 패드를 드레싱하였다. 80 rpm(압반)/36 rpm(컨디셔너)에서 15분 동안 9.0 lbs(4.1 kg) 및 15분 동안 7.0 lbs(3.2 kg)의 하향력을 사용하여 연마 패드를 부수었다. 24초 동안 7 lbs(3.2 kg)의 하향력을 사용하여 연마하기 전에 그 자리 밖(ex-situ)에서 연마 패드를 추가로 컨디셔닝하였다. KLA-Tencor FX200 계측 도구를 사용하여 연마 전후의 필름 두께를 측정하여 TEOS 침식 깊이를 결정하였다. KLA-Tencor RS100C 계측 도구를 사용하여 W 제거 및 디싱 속도를 결정하였다. 웨이퍼는 표 4 및 5에 도시된 바와 같이 다양한 표준 선폭 특징을 가졌다. 본 실시예의 표에서, 분자는 W를 나타내고 분모는 TEOS를 나타낸다.
슬러리 # 50/50 μm 디싱(Å) 50/ 50 μm 침식(Å) 10/10 μm 디싱(Å) 10/10 μm 침식(Å) 7/3 μm 디싱 (Å) 7/3 μm 침식(Å)
CS2 1357 44 728 234 472 628
S14 1200 21 687 177 437 529
S15 1307 24 694 247 444 580
S16 1161 23 587 214 378 601
S17 1091 24 560 253 339 573
S18 1183 33 628 231 395 531
슬러리 # 9/1 μm 디싱(Å) 9/1 μm 침식(Å) 0.25/ 0.25 μm 디싱(Å) 0.25/ 0.25 μm 침식(Å)
CS2 364 1230 184 434
S14 333 987 157 371
S15 346 1049 163 258
S16 232 1157 142 391
S17 245 944 133 483
S18 289 968 132 291
전반적으로, 4차 포스포늄 화합물은 표에 개시된 피쳐 크기에서 대조군 연마 조성물 관점에서 감소된 텅스텐 디싱 및 TEOS 침식을 나타냈다.
실시예 5
4차 포스포늄 슬러리 제제
표 6에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 6에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 화합물 (ppm) Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS3 2 ---------- 362 1320 2 2.3
S19 2 P[6,6,6,14] 100 362 1320 2 2.3
S20 2 P[6,6,6,14] 500 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.실시예 6
화학 기계적 연마 - 4차 포스포늄 CMP 슬러리의 디싱 및 침식 성능
슬러리 제제인 CS3(대조군), S19 및 S20에 대한 W 및 TEOS의 디싱 및 부식을 각각 시험하기 위한 화학 기계적 연마 단계, 파라미터 및 W 및 TEOS 웨이퍼는 상기 실시예 4에 기술된 것과 실질적으로 동일하였다. 결과는 표 7 및 8에 개시되어 있다. 본 실시예의 표에서, 분자는 W를 나타내고 분모는 TEOS를 나타낸다.
슬러리 # 100/100 μm 디싱(Å) 100/100 μm 침식(Å) 50/50 μm 디싱(Å) 50/ 50 μm 침식(Å) 10/10 μm 디싱(Å) 10/10 μm 침식(Å)
CS3 1623 62 1473 144 815 565
S19 1043 11 1028 23 614 215
S20 952 3 893 15 542 186
슬러리 # 7/3 μm 디싱 (Å) 7/3 μm 침식(Å) 9/1 μm 디싱 (Å) 9/1 μm 침식(Å) 0.25/ 0.25 μm 디싱 (Å) 0.25/ 0.25 μm 침식(Å)
CS3 342 1191 196 1527 151 907
S19 379 581 292 955 160 333
S20 338 256 256 798 147 323
*전체적으로 텅스텐 디싱과 TEOS 침식은 4차 포스포늄 화합물 P[6,6,6,14]가 연마 조성물에 포함될 때 감소되었다. 최상의 결과는 100/100 mm, 50/50 mm 및 10/10 mm의 보다 큰 피쳐 크기에서 달성되었다.
실시예 7
W, TEOS 제거 속도 및 W, TEOS 최대 연마 온도
W 및 TEOS 제거 속도에 대한 연마 실험을 동일한 장치 및 파라미터를 사용하여 실질적으로 실시예 4에 기술된 것과 같이 수행하였다. 웨이퍼를 WaferNet Inc., 또는 Silicon Valley Microelectronics로부터 입수하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
슬러리 # TEOS RR (Å / 분) TEOS RR (Å / 분) W/TEOS 선택도 W 온도 (℃) TEOS 온도 (℃)
CS2 1967 173 11.4 39 35
S14 2379 188 12.6 37 32
S15 2445 162 15.1 39 33
S16 2419 186 13 38 33.5
S17 2049 189 10.9 34 32.5
본 발명의 4차 포스포늄 화학 기계적 연마 조성물은 2000Å/분 초과의 전체적으로 양호한 W RR 및 양호한 W/TEOS 선택도를 나타내었다.
실시예 8
4차 포스포늄 슬러리 제제 및 안정성 시험
표 10에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 10에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 화합물 P[1,1,1,1] Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS4 2 ---------- 362 1320 2 2.3
S21 2 100 ppm (0.01 중량%) 362 1320 2 2.3
S22 2 500 ppm (0.05 중량%) 362 1320 2 2.3
S23 2 1000 ppm (0.1 중량%) 362 1320 2 2.3
S24 2 1500 ppm (0.15 중량%) 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.콜로이드성 실리카 연마제의 평균 입자 크기를 하기 표 11 및 제타 전위로 나타내었다. 제타 전위를 측정하기 위한 Matec ESA9800 제타 음향 분석기(Matec Applied Sciences로부터 입수가능함)를 사용하여 제조 24시간 후에 각각의 슬러리에 대해 제타 전위를 측정하였다. 각각의 슬러리 샘플을 컵에 넣고 프로브를 사용하여 제타 전위를 측정하였다. 각 샘플에 대해 5회 측정하고 각 샘플에 대한 평균 제타 전위를 측정하였다. 각각의 슬러리에 대한 평균은 표 11에 있다.
슬러리 # 입자 크기 (nm) 제타 전위 (mV)
CS4 43 -8
S21 42 -7
S22 42 -5
S23 43 +1
S24 44 +3
1000 ppm과 1500 ppm에서 P[1,1,1,1]의 농도에서 입자 응집의 징후는 없었지만, 콜로이드성 실리카 입자는 (-) 제타 전위에서 (+) 제타 전위로 이동하여 1000 ppm 및 1500 ppm에서 P[1,1,1,1]을 함유하는 CMP 조성물의 불안정성을 나타냈다.
실시예 9
4차 포스포늄 슬러리 제제 및 안정성 시험
표 12에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 12에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 화합물 P[4,4,4,16] Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS4 2 ---------- 362 1320 2 2.3
S25 2 30ppm (0.003 중량%) 362 1320 2 2.3
S26 2 50ppm (0.005 중량%) 362 1320 2 2.3
S27 2 150 ppm (0.015 중량%) 362 1320 2 2.3
S28 2 1000 ppm (0.1 중량%) 362 1320 2 2.3
S29 2 1500 ppm (0.15 중량%) 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.콜로이드성 실리카 연마제의 평균 입자 크기를 하기 표 13 및 제타 전위로 나타내었다. 제타 전위는 실시예 8에 전술한 바와 같은 Matec ESA9800 제타 음향 분석기를 사용하여 측정하였다. 각 슬러리에 대한 평균 제타 전위가 표 13에 있다.
슬러리 # 입자 크기 (nm) 제타 전위 (mV)
CS4 43 -8
S25 66 -6
S26 72 -7
S27 168 -4
S28 6526 +89
S29 6169 +96
(-) 전위에서 (+) 전위로 이동하는 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전이 이외에, 1000 ppm 및 1500 ppm의 농도에서 P[4,4,4,16]애 대한 입자 크기의 큰 증가는 입자의 응집이 심하다는 것을 나타낸다. 둘 모두의 P[4,4,4,16] 농도에서 침전물도 또한 관찰되었다. P[4,4,4,16]의 CMP 제제는 1000 ppm과 1500 ppm의 농도에서 불안정했다.
실시예 10 (비교예)
4차 포스포늄 히드록시 염 슬러리 제제
표 14에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 14에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 비교예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 히드록시 염(ppm) Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS1 2 ---------- 362 1320 2 2.3
SC1 2 P[4,4,4,4] 50 362 1320 2 2.3
SC2 2 P[4,4,4,4] 250 362 1320 2 2.3
SC3 2 P[4,4,4,4] 1000 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.
실시예 11 (비교예)
4차 포스포늄 CMP 슬러리의 부식 속도 억제 성능
상기 실시예 2에 기술된 절차에 따라 W 블랭킷 웨이퍼(1 cm x 4 cm)를 15 g 슬러리 샘플에 침지시켜 표 14에 개시된 CMP 비교예 슬러리에 대한 부식 시험을 수행하였다. 그 결과가 표 15에 개시되어 있다.
슬러리 # W 부식 속도 (
Figure pct00027
/분)
CS1 28
SC1 31
SC2 34
SC3 36
표 15의 결과는 4차 포스포늄 화합물 P[4,4,4,4]의 히드록시 염이 슬러리의 부식 속도를 증가시킨다는 것을 보여준다.
실시예 12 (비교예)
4차 포스포늄 히드록시 염 슬러리 제제 및 안정성 시험
표 16에 열거된 양의 성분과, 잔량인 이온수를 합하고, 조성물의 pH를 45 중량%의 포타슘 히드록시드를 사용하여 조성물의 pH를 표 16에 열거된 최종 pH로 조정하여, 본 실시예의 화학 기계적 연마 조성물을 제조하였다.
슬러리 # 연마제 1 ( 중량% ) 4차 포스포늄 히드록시 염 P[4,4,4,4] Fe(NO 3 ) 3 (ppm) 말론산 (ppm) H 2 O 2 (중량%) pH
CS4 2 ---------- 362 1320 2 2.3
SC4 2 100 ppm (0.01 중량%) 362 1320 2 2.3
SC5 2 500 ppm (0.05 중량%) 362 1320 2 2.3
SC6 2 1000 ppm (0.1 중량%) 362 1320 2 2.3
SC7 2 1500 ppm (0.15 중량%) 362 1320 2 2.3
1The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, AZ Electronics Materials에 의해 제조된 KLEBOSOL™ 1598-B25 (-) 제타 전위 연마 슬러리.콜로이드성 실리카 연마제의 평균 입자 크기를 하기 표 17 및 제타 전위로 나타내었다. 비교예 슬러리에 대한 제타 전위를 실시예 8에 전술한 바와 같은 Matec ESA9800 제타 음향 분석기를 사용하여 측정하였다. 제타 전위의 평균값은 표 17에 있다.
슬러리 # 입자 크기 (nm) 제타 전위 (mV)
CS4 43 -8
SC4 42 --------
SC5 42 +3
SC6 43 +8
SC7 44 +7
P[4,4,4,4]의 입자 응집의 징후는 보이지 않았지만, 콜로이드성 실리카 입자는 4개의 모든 농도에서 콜로이드성 실리카 입자가 P[4,4,4,4]와 혼합된 후 (-) 제타 전위에서 (+) 제타 전위로 이동하여 슬러리의 불안정성을 나타냈다.

Claims (9)

  1. 텅스텐의 화학 기계적 연마 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 방법:
    텅스텐 및 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    초기 성분으로서 다음을 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계:
    물;
    산화제;
    콜로이드성 실리카 연마제;
    디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물,
    철(III) 이온의 공급원; 및
    선택적으로, pH 조절제;
    1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물, 여기서, 4차 포스포늄 화합물은 다음의 화학식을 가지며:

    Figure pct00028

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 알킬; 선형 또는 분지형 히드록시알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 아미노알킬; 선형 또는 분지형 할로알킬; 선형 또는 분지형 카복시알킬; 아세토닐; 알릴; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시; 포스포늄알킬 모이어티; 또는 헤테로환 알킬 모이어티를 포함하며; 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며; X-는 할라이드 이온 또는 히드록시 이온임;
    연마 표면을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계;
    화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 동적 접촉을 생성하는 단계; 및
    화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 계면에서 또는 그 근처에서 화학 기계적 연마 패드의 연마 표면 상으로 화학 기계적 연마 조성물을 분배시켜 적어도 일부의 텅스텐을 제거하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제공되는 상기 화학 기계적 연마 조성물은 200 mm 연마 기계 상에서 80 회전/분의 압반 속도(platen speed), 81 회전/분의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력과 함께, 1,000 Å/분 이상의 텅스텐 제거 속도를 가지며, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제공되는 상기 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서,
    물;
    0.01 내지 10 중량%의 산화제, 여기서, 상기 산화제는 과산화수소임;
    0.01 내지 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제;
    1 내지 1,400 ppm의 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물, 여기서 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물은 말론산, 이의 염 또는 이의 혼합물임;
    100 내지 1,000 ppm의 철(III) 공급원, 여기서, 철(III) 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및,
    선택적으로, pH 조절제를 포함하며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물은 1 내지 7의 pH를 가지며, 그리고
    상기 4차 포스포늄 화합물은 5 ppm 내지 500 ppm의 양이고, 상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C3)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3, R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드 또는 플루오리드인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제공되는 화학 기계적 연마 조성물은 200 mm 연마 기계 상에서 80 회전/분의 압반 속도(platen speed), 81 회전/분의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력과 함께, 1,000 Å/분 이상의 텅스텐 제거 속도를 가지며, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제공되는 상기 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서,
    물;
    1 내지 3 중량%의 산화제; 여기서, 상기 산화제는 과산화수소임;
    0.2 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제;
    120 내지 1,350 ppm의 디카복실산, 여기서, 디카복실산은 말론산 또는 이의 염임;
    250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서, 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및,
    선택적으로, pH 조절제를 포함하며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물은 2 내지 3의 pH를 가지며,
    상기 4차 포스포늄 화합물은 10 ppm 내지 100 ppm의 양이며, 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C4-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 또는 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬을 포함하며, 단, R1, R2, R3, R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 선형 부틸이 아니며 X-는 브로미드 또는 클로리드인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제공되는 상기 화학 기계적 연마 조성물은 200 mm 연마 기계 상에서 80 회전/분의 압반 속도, 81 회전/분의 캐리어 속도, 125 mL/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 21.4 kPa의 공칭 하향력과 함께 1,000
    Figure pct00029
    /분 이상의 텅스텐 제거 속도를 가지며, 화학 기계적 연마 패드는 중합체 중공 코어 미세입자를 함유하는 폴리우레탄 연마 층 및 폴리우레탄 함침된 부직포 서브패드를 포함하는 방법.
  7. 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물로서,
    물;
    산화제;
    콜로이드성 실리카 연마제;
    디카복실산,
    철(III) 이온의 공급원; 및,
    선택적으로, pH 조절제;
    1000 ppm 미만이지만 0 ppm 초과의 양인 4차 포스포늄 화합물을 포함하며,
    상기 4차 포스포늄 화합물은, 다음의 화학식:

    Figure pct00030

    을 가지며,
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 알킬; 선형 또는 분지형 히드록시알킬; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 아미노알킬; 선형 또는 분지형 할로알킬; 선형 또는 분지형 카복시알킬; 아세토닐; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 아릴알킬; 치환 또는 비치환된 페닐알콕시; 알릴; 포스포늄알킬 모이어티; 또는 헤테로환 알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3, R4은 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 할라이드 이온 또는 히드록시 이온인, 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서,
    물;
    0.01 내지 10 중량%의 산화제, 여기서, 산화제는 과산화 수소임;
    0.01 내지 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제, 여기서, 콜로이드성 실리카 연마제는 음성 제타 전위를 가짐;
    100 내지 1,400 ppm의 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물, 여기서, 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물은 말론산, 이의 염 또는 이의 혼합물임;
    100 내지 1,000 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및
    선택적으로, pH 조절제를 포함하며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물은 1 내지 7의 pH를 가지며,
    상기 4차 포스포늄 화합물은 5 내지 500 ppm의 양이며,
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 (C1-C4)알콕시; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알콕시; (C2-C4)알킬포스포늄 모이어티; 또는 헤테로환(C1-C3)알킬 모이어티를 포함하며, 단, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 부틸이 아니며 X-는 브로미드, 클로리드 또는 플루오리드인, 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 텅스텐용 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서,
    물;
    1 내지 3 중량%의 산화제, 여기서 상기 산화제는 과산화 수소임;
    0.2 내지 4 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제, 여기서, 콜로이드성 실리카 연마제는 음성 제타 전위를 가짐;
    120 내지 1,350 ppm의 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물, 여기서, 디카복실산, 이의 염 또는 이의 혼합물은 말론산, 이의 염 또는 이의 혼합물임;
    250 내지 400 ppm의 철(III) 이온 공급원, 여기서 철(III) 이온 공급원은 질산 제2철 9수화물임; 및
    선택적으로, pH 조절제를 포함하며,
    상기 화학 기계적 연마 조성물은 2 내지 3의 pH를 가지며,
    상기 4차 포스포늄 화합물은 10 ppm 내지 100 ppm의 양이며, 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형 (C4-C16)알킬; 선형 또는 분지형 히드록시(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형, 아미노(C1-C4)알킬; 선형 또는 분지형 할로(C1-C4)알킬; 치환 또는 비치환된 페닐; 또는 치환 또는 비치환된 페닐(C1-C4)알킬을 포함하며; 단, R1, R2, R3, R4는 동일한 경우 모두 수소가 아니고 동일한 경우 모두 선형 부틸이 아니며; X-는 브로미드 또는 클로리드인, 조성물.
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