TW201137095A - Polishing composition and polishing method using the same - Google Patents

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201137095 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種在使矽晶圓等之半導體蕋板硏磨的 用途中主要使用的硏磨用組成物及使用該硏磨用組成物以 硏磨半導體基板的方法。 【先前技術】 於使矽晶圓等之半導體基板硏磨的用途中所使用的硏 磨用組成物，已知有專利文獻1、2、3及4中揭示的硏磨用 組成物。以減低硏磨後之半導體基板表面之霾度爲主要目 的，於專利文獻1〜3所揭示的硏磨用組成物中包含氧化乙 烯與聚氧化丙烯之共聚物。於專利文獻4揭示的硏磨用組 成物中包含聚氧伸烷。 然而，使用專利文獻1〜4揭示的硏磨用組成物進行硏 磨後之半導體基板表面，於使用最新的表面缺陷檢查裝置 進行檢査時，稍有粒子附著情形，特別是具有未達5 Οηιη之 尺寸的微小粒子之附著情形。該粒子之附著情形，係推測 爲使硏磨用組成物中氧化乙烯與聚氧化丙烯之共聚物或氧 化乙烯，在硏磨後沒有以洗淨處理除去而殘留於半導體基 板表面的原因。提高對半導體基板而言之低缺陷且高平滑 的要求時，抑制該硏磨用組成物中之成分殘留及造成該情 形的原因之粒子附著情形，係極爲重要。 〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕 -5- 201137095 〔專利文獻1〕日本特開平1 0-245545號公報 〔專利文獻2〕日本特開2001-110760號公報 〔專利文獻3〕日本特開2005-85 85 8號公報 〔專利文獻4〕專利第4 2 1 2 8 6 1號公報 【發明內容】 本發明係藉由發明人再三深入硏究的結果，發現以藉 由使用具有一定的範圍之分子量及H LB的非離子活性劑， 可實現減低硏磨後半導體基板表面之霾度與抑制粒子的附 著於同表面等兩者爲基準，其目的係提供除可減低硏磨後 半導體基板表面之霾度外，且可抑制粒子附著於同表面的 硏磨用組成物，以及使用該硏磨用組成物以硏磨半導體基 板的方法。 爲達成上述目的時，本發明之一形態係提供一種含有 分子量爲1，〇〇〇以上、未達1〇〇,〇〇〇且HLB値爲17以上之非 離子活性劑、鹼性化合物及水的硏磨用組成物。 非離子活性劑以氧伸烷之均聚物或複數種氧伸烷之共 聚物較佳。氧伸烷之均聚物或複數種氧伸烷之共聚物，以 85質量％以上之比例含有氧伸烷單位較佳。硏磨用組成物 尙可含有二氧化矽及水溶性高分子中任何一種。水溶性高 分子以重量平均分子量爲100, 〇〇〇以上之纖維素衍生物較 佳。 本發明之另一形態，係提供使用上述形態之硏磨用組 成物以硏磨半導體基板表面的方法。 -6- 201137095 〔發明之效果〕 藉由本發明，提供一種除可減低硏磨後半導體基板表 面之霾度外，且可抑制粒子附著於同一表面的硏磨用組成 物，以及使用該硏磨用組成物以硏磨半導體基板之方法。 〔爲實施發明之形態〕 於下述中，說明本發明之一實施形態。 本實施形態之硏磨用組成物，係使特定的非離子活性 劑與鹼性化合物、較佳者同時與二氧化矽及水溶性高分子 與水混合所調製者。因此，硏磨用組成物含有非離子活性 劑、鹼性化合物及水，且較佳者尙含有二氧化矽及水溶性 高分子。該硏磨用組成物主要使用於使矽晶圓等之半導體 基板表面進行硏磨處理的用途，特別是使半導體基板表面 進行最終硏磨處理的用途。 <非離子活性劑> 硏磨用組成物中所含的非離子活性劑，具有在硏磨時 被覆於半導體基板表面，以緩衝物理性硏磨作用的效果。 該非離子活性劑之作用，係可減低硏磨後之半導體基板表 面之霾度。 非離子活性劑，係使用分子量爲1,000以上、未達 100,000]¾ HLBfii ( hydrophile-lipophile Balance )爲 17 以 上者。此處所指的HLB値，係以格力芬（Griffin )法所定 201137095 義者。格力芬法係以20 x親水部之分子量的總和/親水部與 疏水部之分子量的總和以計算HLB値。親水部之例，如氧 化乙烯基、羥基、羧基、酯等，疏水部之例，如氧化丙烯 基、氧化丁烯基、烷基等。 使用分子量未達1,000之非離子活性劑時，不易充分 減低硏磨後半導體基板表面之霾度。爲使硏磨後半導體基 板表面之粒子附著情形減低至實用上更爲適合的水準時， 非離子活性劑之分子量以2,000以上較佳，更佳者爲3,000 以上。 另外，使用分子量超過10 0, 〇〇〇之非離子活性劑時， 不易充分控制於硏磨後半導體基板表面之粒子附著情形。 爲使硏磨後半導體基板表面之粒子附著情形抑制爲實用上 更適合的水準時，非離子活性劑之分子量以未達80,000較 佳，更佳者爲未達50,000。 而且，使用HLB値未達17之非離子活性劑時，亦不易 充分抑制粒子硏磨後半導體基板表面之粒子附著情形。爲 使硏磨後半導體基板表面之附著情形抑制爲實用上更適合 的水準時，非離子活性劑之HLB値以1 8以上較佳。 使用的非離子活性劑，以氧伸烷之均聚物或複數種氧 伸烷之共聚物較佳。此時，可容易使硏磨後半導體基板表 面之霾度減低至實用上更爲適合的水準。此係因在此等聚 合物的分子鏈中交互存在僅具親水性之醚鍵與僅具疏水性 的伸烷基之故。於氧伸烷之均聚物中，例如包含氧化乙烯 、聚乙二醇、聚氧化丙烯及聚氧化丁烯。於複數種氧伸烷 -8- 201137095 之共聚物中，例如包含氧化乙烯聚丙二醇及聚氧伸烷聚丁 二醇。 作爲非離子活性劑使用的氧伸烷之均聚物或複數種之 氧伸烷的共聚物，以85質量％以上之比例含有氧化乙烯單 位較佳，以90質量％以上之比例更佳。伴隨聚合物中之氧 化乙烯單位的比例變多，可更爲抑制硏磨後半導體基板表 面之粒子附著情形。 硏磨用組成物中非離子活性劑之含量，以0.000 1重量 %以上較佳，以0.001重量％以上更佳。伴隨非離子活性劑 之含量變多，可更爲減低硏磨後半導體基板表面之霾度。 硏磨用組成物中非離子活性劑之含量，以未達〇.〇5重 量％較佳，以未達0.02重量％更佳。伴隨非離子活性劑之含 量減少，可更爲抑制硏磨後半導體基板表面之粒子附著情 形。 <鹼性化合物> 硏磨用組成物中所含的鹼性化合物，具有使半導體基 板進行化學性硏磨的作用。 爲藉由硏磨用組成物使半導體基板之硏磨速度提高至 實用上更爲適合的水準時，使用的鹼性化合物以銨、氫氧 化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、碳酸氫 銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲 胺、二甲胺、三甲胺、乙胺 '二乙胺、三乙胺、乙二胺、 單乙醇胺、N- ( β-胺基乙基）乙醇胺、六甲二胺、二乙三 -9- 201137095 胺、三乙四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、卜（2 -胺基乙 基）哌嗪或N-甲基哌嗪較佳。另外，以抑制硏磨後之半導 體基板的金屬污染情形爲目的時，使用的鹼性化合物以銨 、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽或氫氧化四級銨較佳 ’更佳者爲銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲銨、氫 氧化四乙銨，碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳 酸氫鈉或碳酸鈉，特佳者爲銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫 氧化四甲銨或氫氧化四乙銨，最佳者爲敍》 硏磨用組成物中鹼性化合物之含量，以0.001質量％以 上較佳，更佳者爲0.005質量％以上。伴隨鹼性化合物之含 量變多時，可提高藉由硏磨用組成物之半導體基板的硏磨 速度。 硏磨用組成物中之鹼性化合物的含量，以未達0.4質 量％較佳，更佳者未達〇.25質量％。伴隨鹼性化合物之含量 變少，可減低硏磨後半導體基板之表面粗糙性。 <二氧化矽> 硏磨用組成物中隨意所含的二氧化矽，具有使半導體 基板進行機械性硏磨的作用。 使用的二氧化矽，以膠體二氧化矽或發煙矽石較佳， 更佳者爲膠體二氧化矽。使用膠體二氧化矽或發煙矽石、 特別是膠體二氧化矽時’可減少因硏磨而在半導體基板表 面上所產生的磨傷情形。 硏磨用組成物中二氧化矽之含量，以0.02質量％以上 -10- 201137095 較佳，更佳者爲0.04質量％以上。伴隨二氧化砂之含量變 多時，可提高藉由硏磨用組成物之半導體基板的硏磨速度 〇 硏磨用組成物中二氧化矽之含量’以未達5質量％較佳 ，更佳者未達1質量％。伴隨二氧化矽之含量變少，可提高 硏磨用組成物之分散安定性。 <水溶性高分子> 硏磨用組成物中隨意含有的水溶性高分子，具有緩衝 對半導體基板表面而言之物理性硏磨作用的效果，同時賦 予半導體基板表面具有濕潤性作用。 使用的水溶性高分子，以羥基乙基纖維素等之纖維素 衍生物、或聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚三葡萄糖較 佳。就賦予半導體基板表面具有濕潤性之能力高及具有良 好的洗淨性而言，以水溶性纖維素衍生物、其中羥基乙基 纖維素更佳。 作爲水溶性高分子使用的纖維素衍生物之重量平均分 子量’以1 00,000以上較佳，更佳者爲1 50,000以上，最佳 者爲200, 〇〇〇以上。伴隨重量平均分子量變多，可增強藉 由纖維素衍生物之上述作用、即緩衝對半導體基板表面而 言之物理性硏磨作用的效果及增強賦予半導體基板表面具 有濕潤性之作用。 作爲水溶性高分子所使用的纖維素衍生物之重量平均 分子量，以未達2,000,000較佳，更佳者未達υοο,οοο， -11 - 201137095 最佳者未達700,000。伴隨重量平均分子量變少，可提高 硏磨用組成物之分散安定性。 硏磨用組成物中水溶性高分子之含量，以0.001質量％ 以上較佳，更佳者爲0.002質量％以上。伴隨水溶性高分子 之含量變多，可增強藉由水溶性高分子之上述作用的效果 、即緩衝對半導體基板表面而言之物理性硏磨作用的效果 及增強賦予半導體基板表面具有濕潤性之作用。 硏磨用組成物中水溶性高分子之含量，以未達0.2質 量％較佳，更佳者未達0.1質量％。伴隨水溶性高分子之含 量變少，可提高硏磨用組成物之分散安定性。 使用上述之硏磨用組成物以硏磨半導體基板表面時， 在半導體基板之表面上供給硏磨用組成物，且使硏磨墊押 附於半導體基板表面上，使半導體基板及硏磨墊回轉。此 時，藉由硏磨墊與半導體基板表面間進行摩擦的物理作用 (硏磨用組成物中含有二氧化矽時，藉由二氧化矽與半導 體基板表面間進行摩擦的物理作用）與藉由鹼性化合物之 化學性作用，使半導體基板表面進行硏磨處理。 藉由本實施形態，可得下述之優點。 本實施形態之硏磨用組成物，係含有分子量爲1，000 以上、未達1 00,000且HLB値爲17以上之非離子活性劑。因 此，藉由該非離子活性劑之作用，可減低硏磨後半導體基 板表面之霾度。而且，藉由該非離子活性劑，亦可抑制硏 磨後半導體基板表面之粒子附著情形。因此，本實施形態 之硏磨用組成物，可適合使用於使半導體基板表面進行硏 -12- 201137095 磨處理的用途、特別是使半導體基板之表面進行最終 處理的用途。 上述實施形態亦可如下述予以變更。 •上述實施形態之硏磨用組成物，亦可含有二種 之非離子活性劑。 •上述實施形態之硏磨用組成物，亦可含有二種 之鹼性化合物。 •上述實施形態之硏磨用組成物，亦可含有二種 之二氧化矽。 •上述實施形態之硏磨用組成物，亦可含有二種 之水溶性高分子 •上述實施形態之硏磨用組成物，尙可含有螯合 含有螯合劑時，可抑制藉由硏磨用組成物之半導體基 金屬污染情形。可使用的螯合劑，例如胺基羧酸系螯 及有機磺酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑，例如包含 胺四醋酸、乙二胺四醋酸鈉、氰基三醋酸、氰基三醋 、氰基三醋酸銨、羥基乙基乙二胺三醋酸、羥基乙基 胺三醋酸鈉、二乙三胺五醋酸、二乙三胺五醋酸鈉、 四胺六醋酸及三乙四胺六醋酸鈉。有機膦酸系螯合物 如包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1·二膦酸、 三（亞甲基膦酸）、乙二胺肆（亞甲基膦酸）、二乙 五（亞甲基膦酸）、乙烷-1，1-二膦酸 '乙烷-1，1，2-三 、乙烷-1-羥基-1，1-二鱗酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦 乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯 硏磨 以上 以上 以上 以上 劑。 板的 合劑 乙二 酸鈉 乙二 三乙 ，例 胺基 三胺 膦酸 酸， 基丁 -13- 201137095 烷-1，2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯 基琥珀酸。其中，較佳的螯合劑爲有機膦酸系螯合劑，更 佳者爲乙二胺肆（亞甲基膦酸）或二乙三胺五（亞甲基膦 酸），最佳者爲乙二胺肆（亞甲基膦酸）。 •上述實施形態之硏磨用組成物，視其所需尙可含有 如防腐蝕劑之習知添加劑。 •上述實施形態之硏磨用組成物，可爲一劑型，或爲 以二劑型爲始的多劑型。 •上述實施形態之硏磨用組成物，於製造時及販售時 可爲被濃縮的狀態。換言之，上述實施形態之硏磨用組成 物，於製造及販售時可以硏磨用組成物之原液形態。 •上述實施形態之硏磨用組成物，可藉由水稀釋硏磨 用組成物之原液予以調製者。 •使用上述實施形態之硏磨用組成物之硏磨方法所使 用的硏磨墊，沒有特別的限制，可使用不織布型、麂皮型 、含砥粒者、不含砥粒者中任何一種。 【實施方式】 〔實施例〕 其次，說明本發明之實施例及比較例◊ 將全部或部分非離子活性劑、鹼性化合物、膠體二氧 化矽及羥基乙基纖維素與離子交換水混合，調製實施例1 〜1 2及比較例1〜1 0之硏磨用組成物。實施例1〜1 2及比較 例1〜1 0之各硏磨用組成物中的非離子活性劑及鹼性化合 -14- 201137095 物的詳述說明如表1所示。而且，表1中雖沒有表示，於實 施例1〜1 2及比較例1〜1 0之硏磨用組成物中皆爲含有0 · 5 質量％膠體二氧化矽、0.02質量％ 重量平均分子量爲 250,000之羥基乙基纖維素者。使用的膠體二氧化矽，係 使用Micromeritics公司製之FlowSorb II 2300所測定的平 均粒徑爲 35nm，使用 Beckman Coulter，Inc.製之 N4 Plus Submicron Particle Sizer所測定的平均粒徑爲70nm。而且 ，實施例1〜12及比較例1〜4、6〜10之硏磨用組成物中鹼 性化合物的含量，皆爲0.2重量％。而且，測定實施例1〜 12及比較例1〜10之各硏磨用組成物中鐵、鎳、銅、鉻及 鋅之含量時，此等之合計量爲O.lppm以下。 使用實施例1〜12及比較例1〜10之硏磨用組成物，使 矽晶圓之表面以表2記載的條件進行硏磨處理。使用的矽 晶圓，直徑爲3 00mm，傳導型爲P型，結晶方位爲<100>， 電阻率爲0.1Ω· cm以上、未達100Ω· cm，使用Fujimi Incorporated製之硏磨漿料（商品名 GLANZOX 1103)進 行預備硏磨處理後使用。 使用KLA-Tencor Japan公司製之晶圓檢査裝置 “Surfscan SP2”，計算硏磨後砂晶圓表面上存在的37nm以 上之尺寸大小的粒子個數。所計算的粒子個數未達70時爲 ◎(優），70以上、未達100時爲〇（佳），：100以上、未 達200時爲△(稍微不佳），200以上時爲X (不佳）。該 評估結果如表〗之“粒子”欄所示。 而且，以使用相同的KLA-Tencor Japan公司製之晶圓 -15- 201137095 檢查裝置“Surfscan SP2”之DWO型測定硏磨後之矽晶圓表 面時所得的値爲基準，評估硏磨後之矽晶圓表面的霾度水 準，結果如表1之“霾度”欄。於同欄中，◎(優）係表示測 定値未達0.10ppm’〇（佳）係表示測定値O.lOppm以上、 未達0.l5ppm’ △(稍微不佳）係表示〇15ppm以上、未達 0.20ppm，X (不佳）係表示0.20ppm以上。 -16- 201137095 【表1】 非離子活性劑 m 盤 m m α 駿 i1m<1 卿 ittl ja 3 κ •e- ll§ 铢碱 屮. f •ms 丑· ι|ο]| 昍蘅s 宙艇 實施例1 POE 80,000 20.0 100 0.003 銨 〇 ◎ 實施例2 POE 9,000 20.0 100 0.0001 銨 ◎ 〇 實施例3 POE 9.000 20.0 100 0.001 錢 ◎ ◎ 實施例4 POE 9.000 20.0 100 0.003 銨 ◎ ◎ 實施例5 POE 9.000 20.0 100 0.01 銨 ◎ ◎ 實施例6 POE 9.000 20.0 100 0.03 銨 〇 ◎ 實施例7 POE 2.000 20.0 100 0.003 銨 ◎ 〇 實施例8 POE-POP 1.000 17.0 85 0.003 銨 〇 〇 實施例9 POE-POP 4.000 17.0 85 0.003 銨 〇 ◎ 實施例10 POE-POP 9,000 17.0 85 0.003 銨 〇 ◎ 實施例11 POE-POP 9,000 18.0 90 0.003 錢 ◎ ◎ 實施例12 POE-POB 4.000 17.0 85 0.003 錢 〇 〇 比較例1 POE 200,000 20.0 100 0.003 錢 X ◎ 比較例2 POE 600 20.0 100 0.003 銨 ◎ X 比較例3 POE 9,000 20.0 100 0.00001 銨 ◎ X 比較例4 POE 9.000 20.0 100 0.1 銨 Δ Δ 比較例5 POE 9.000 20.0 100 0.003 /trrr. IMI* yi\\ X Δ 比較例6 POE-POP 3,000 8.0 40 0.003 銨 X 〇 比較例7 POE-POP 2.300 2.4 12 0.003 錢 X 〇 比較例8 POE-POP 2.000 0.4 2 0.003 錢 X 〇 比較例9 POE-POP 9,000 16.0 80 0.003 錢 △ ◎ 比較例10 POESML 3.000 16.7 88 0.003 銨 Δ 〇 注：“POE”係表示氧化乙烯 “POE-POP”係表示氧化乙烯聚丙二醇 “POE-POB”係表示氧化乙烯聚丁二醇 “？0£3\11/’係表示單月桂酸氧化乙烯山梨糖醇酐 -17- 201137095 【表2】_ 硏磨機：岡本工作機械製作所股份有限公司製之張硏磨機PNX-332B 硏磨荷重:15kPa 定盤回轉數:30rpm 針頭回轉數:30rpm 硏磨時間:4min 硏磨用組成物之溫度:20°C 硏磨用組成物之供應速度:〇.5L/min (使用垂掛流動） 如表1所示，於實施例1〜1 2中粒子及霾度之評估皆爲 ◎或〇，可得實用上令人滿足的結果。對此而言，比較例 1〜1 0中粒子及霾度中至少一個的評估爲△或X，無法得到 實用上令人滿足的結果。 -18-

Claims (1)

1. 201137095 七、申請專利範圍： 1. 一種硏磨用組成物，其特徵爲含有分子量1，000以 上、未達1 00,000且HLB値爲17以上之非離子活性劑、鹼性 化合物及水。 2. 如申請專利範圍第1項之硏磨用組成物，其中前述 非離子活性劑爲氧伸烷之均聚物或複數種之氧伸烷之共聚 物。 3. 如申請專利範圍第2項之硏磨用組成物，其中前述 氧伸烷之均聚物或複數種氧伸烷之共聚物，以85質量％以 上之比例含有氧化乙烯單位。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之硏磨用組成 物，其中尙含有二氧化矽。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之硏磨用組成 物，其中尙含有水溶性高分子。 6 ·如申請專利範圍第5項之硏磨用組成物，其中前述 水溶性高分子係重量平均分子量爲1 0 0，0 0 0以上之水溶性 纖維素衍生物。 7· ~種硏磨的方法，其特徵爲使用如申請專利範圍 第1〜6項中任一項之硏磨用組成物以硏磨半導體基板表 面。 -19- 201137095 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201137095 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無