KR101234331B1 - 차단층 연마액 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 연마액은 반도체 기판의 탄탈-함유 차단 물질을 연마하는 데 유용하다. 당해 연마액은 이민 화합물과 하이드라진 화합물을 포함하는 질소원자를 적어도 2개 갖는 질소-함유 화합물을 함유한다. 질소-함유 화합물은 전자 구인 치환체가 없으며, 연마액은 반도체 기판의 표면으로부터 탄탈-함유 차단 물질을 연마재 없이도 제거할 수 있다.

Description

차단층 연마액{barrier polishing fluid}
본 발명은 반도체 기판의 연마에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 차단층(barrier layer)을 제거하기 위한, 연마재(abrasive)가 없는 연마액(polishing fluid)에 관한 것이다.
반도체 디바이스용 회로 내부접속(circuit interconnect)은 다수의 트렌치(trench)가 배열되어 있는 유전체층에 형성될 수 있다. 당해 내부접속은, 차단 필름을 기저 유전체층 위에 도포하고, 차단 필름 위에 금속층을 도포함으로써 형성된다. 금속층은 트렌치를 금속으로 충전시키기에 충분한 두께로 형성된다. 내부접속 제조공정에는 2단계 화학적 기계적 연마(CMP) 공정의 사용이 포함된다.
CMP는 반도체 웨이퍼를 연마 패드 및 연마액으로 연마시키는 공정이다. 제1 연마 단계에서, 금속층이 기저 차단 필름 및 기저 유전체층으로부터 제거된다. 금속층은 연마 패드에 의해 적용되는 연마에 의해 제거될 뿐만 아니라, 화학 반응 생성물의 용해에 의해 성취되는 연마액과의 화학 반응에 의해서도 제거된다. 제1 연마 단계에서 금속층을 제거함으로써 웨이퍼 위의 연마된 표면이 매끄럽고 평탄해지며, 또한 회로 내부접속을 제공하기 위한, 트렌치 중의 금속의 연마된 표면이 상당히 평탄해진다. 금속 제거에 추가하여, 몇 가지 제1 단계 연마 공정은 유전체층의 제거를 필요로 한다. 예를 들면, 리(Lee) 등의 유럽 공개특허공보 제1 072 662 Al호에는, 연마 조성물의 유전체 제거 속도를 가속화시키기 위해 구아니딘을 연마 촉진제로 사용하는 것이 기재되어 있다.
통상의 1단계 연마 공정에는, 연마액 속에 구리 내부접속 제거용 산화 시약, 예를 들면, KNO3 또는 H2O2을 갖는 수용액이 포함된다. 구리 금속층은 산화 시약에 의한 금속층의 산화에 의해 제거되며, 연마 패드의 연마에 의해 제거된다. 또한, 연마 패드는 금속층을 연마하여, 용액으로부터 용해된 산화물이 연마되는 물질의 표면 위로 재부착되는 것을 최소화시킨다. 구리는, 예를 들면, 탄탈(Ta) 또는 질화탄탈(TaN)로 이루어진 기저 차단 필름으로부터 제거된다. 연마에 대한 차단 필름의 내성이 구리의 내성보다 양호하기 때문에, 차단 필름은 구리의 제1 단계 연마를 중지시키기 위한 연마 종점(polish stop)으로서 작용한다. 또한, 연마액에 의해 차단 필름의 표면이 산화되기 때문에, 제1 단계 연마 과정에서 차단 필름의 제거가 방지될 수 있다.
제2 연마 단계에서, 차단 필름이 기저 유전체층으로부터 제거된다. 제2 단계 연마에 의해, 유전체층 위에 매끄럽고 평탄한 연마된 표면이 제공된다. 이상적으로, 제2 연마 단계는 트렌치에서 금속을 과도하게 제거하지 않는다. 제2 연마 단계에서 금속이 과도하게 제거되는 경우, 디싱(dishing)이 유발될 수 있다.
당해 기술분야에서 디싱은, 트렌치에서 금속이 과도하게 제거되어 회로 내부접속에 원치않는 공동(cavity)이 형성되는 것을 나타내는 용어이다. 디싱은 제1 연마 단계 및 제2 연마 단계 둘 다에서 발생할 수 있다. 회로 내부접속에는, 회로 내부접속에 의해 제공되는 것과 같은, 신호 전달 라인의 전기 임피던스를 결정하는 정확한 치수를 갖는 것이 요구된다. 과도한 허용치에서의 디싱에 의해 회로 내부접속에 치수 결함이 발생하며, 이는 회로 내부접속에 의해 전달되는 전기 신호의 감쇠를 유발시킬 수 있다.
제2 연마 단계에서는 침식(erosion)의 발생이 최소화되어야 한다. 당해 기술분야에서 침식은, 차단 필름 하단에 존재하는 유전체층 일부가 제거되어, 유전체층 표면의 높이가 원치않게 저하되는 것을 나타내는 용어이다. 트랜치 중의 금속 부근에서 발생하는 침식에 의해, 회로 내부접속에 치수 결함이 발생하며, 이는 회로 내부접속에 의해 전달되는 전기 신호의 감쇠를 유발시킬 수 있다. 침식을 최소화하기 위해서는, 유전체층을 제거하는 속도보다 빠른 속도로 차단 필름을 제거하는 제2 단계 연마용 연마액이 바람직하다.
제2 연마 단계에서는 차단층에 대한 제거 선택도가 기저층에 대한 제거 선택도보다 높아야 한다. 제거 선택도는 대조층(예: 유전체층 또는 금속 필름)의 제거 속도에 대한 차단 필름의 제거 속도의 비율로 정의된다. 본 명세서의 목적을 위해, 선택도는 단위 시간당 거리(예: Å/min)로서의 제거 속도 비율을 지칭한다. 따라서, 제거 선택도는 유전체층 또는 금속 필름에 대한 차단 필름 제거의 측정치이다. 또한, 제거 선택도의 증가에 의해 연마 성능이 향상될 수 있다. 유전체층에 대한 제거 선택도가 높은 연마액으로 연마하는 경우, 차단 필름의 제거가 증가하고 유전체층의 제거가 감소된다.
당해 기술분야에서 슬러리는 차단층 연마를 위해 상당량의 연마 입자를 필요로 한다. 불행하게도, 이들 슬러리는 종종 허용되지 않는 내부접속 금속(interconnect metal)의 디싱 및 유전체 침식을 유발시킨다.
이러한 관점에서, 차단층 제거 조성물이, 내부접속 금속의 디싱 및 유전체의 침식이 감소된 상태에서 차단층을 고속으로 제거하는 것이 현재 바람직하다.
본 발명은, 화학식 1의 이민 화합물 및 화학식 2의 하이드라진 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 화합물로 이루어지고 질소원자를 적어도 2개 가지며 전자 구인 치환체를 갖지 않는 질소-함유 화합물을 포함하며, 반도체 기판의 표면으로부터 탄탈-함유 차단 물질을 연마재 없이도 제거할 수 있는, 반도체 기판의 탄탈-함유 차단 물질의 연마에 유용한 연마액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012006971055-pat00001
[화학식 2]
R3R4N-NR5R6
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 -H 또는 -NH2를 포함하고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 -H, 탄화수소 그룹, 아미노 그룹, 카보닐 그룹, 이미도 그룹, 아조 그룹, 시아노 그룹, 티오 그룹, 셀레노 그룹 및 -OR7(여기서, R7은 탄화수소 그룹을 포함한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는, 내부접속 금속의 제거를 감소시키기 위한 억제제 0 내지 6중량%; 연마 입자 0 내지 1중량%; 산화제 0 내지 25중량%; 착화제 0 내지 15중량%; 및 화학식 1의 이민 화합물 및 화학식 2의 하이드라진 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 화합물로 이루어지고 질소원자를 적어도 2개 가지며 전자 공여 치환체를 갖는 질소-함유 화합물 0.05 내지 25중량%를 포함하고, 반도체 기판의 표면으로부터 탄탈-함유 차단 물질을 연마재 없이도 제거할 수 있는, 반도체 기판의 탄탈-함유 차단 물질의 연마에 유용한 연마액을 제공한다.
화학식 1
Figure 112012006971055-pat00002
화학식 2
R3R4N-NR5R6
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 -H 또는 -NH2를 포함하고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 -H, 탄화수소 그룹, 아미노 그룹, 카보닐 그룹, 이미도 그룹, 아조 그룹, 시아노 그룹, 티오 그룹, 셀레노 그룹 및 -OR7(여기서, R7은 탄화수소 그룹을 포함한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함한다.
또한, 본 발명은, 차단층을 연마액으로 연마하여 탄탈-함유 차단층을 적어도 부분적으로 제거함을 포함하여, 내부접속 금속층 및 내부접속 금속층에 인접한 탄탈-함유 차단층을 갖는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공하며, 당해 방법에서, 연마액은 연마재를 함유하지 않으며, 연마액은 화학식 1의 이민 화합물 및 화학식 2의 하이드라진 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 화합물로 이루어지고 질소원자를 적어도 2개 가지며 전자 구인 치환체를 갖지 않는 질소-함유 화합물을 포함한다.
화학식 1
Figure 112012006971055-pat00003
화학식 2
R3R4N-NR5R6
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 -H 또는 -NH2를 포함하고,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 -H, 탄화수소 그룹, 아미노 그룹, 카보닐 그룹, 이미도 그룹, 아조 그룹, 시아노 그룹, 티오 그룹, 셀레노 그룹 및 -OR7(여기서, R7은 탄화수소 그룹을 포함한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함한다.
본 발명의 질소-함유 연마제를 함유하는 무연마재 연마액을 사용하는 경우, 차단 필름(TaN)을 금속 필름(Cu) 및 유전체층(TEOS)에 대해 양호한 제거 선택도로 적절하게 제거할 수 있다. 질소-함유 연마제를 함유하는 CMP 연마액은 높은 제거 속도, 낮은 침식 속도 및 낮은 디싱 속도의 잇점을 제공한다. 특히, 이민 유도체 화합물 및 하이드라진 유도체 화합물은 탄탈-함유 차단층의 제거를 가속화시킨다. 또한, 연마액의 연마재-감소된 입자 또는 무연마재 입자 성분은 유전체 침식 및 내부접속 금속의 디싱을 저하시키고, 반도체 기판의 표면으로부터 탄탈-함유 차단 물질을 연마재 없이도 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 무연마재 연마액은 질소-함유 연마제(polishing agent), 예를 들면, 이민 유도체 화합물 또는 하이드라진 유도체 화합물로 제형화된다.
바람직한 이민 유도체는 화학식 1의 화합물을 포함한다.
화학식 1
Figure 112012006971055-pat00004
위의 화학식 1에서,
R1은 -H 또는 -NH2이고,
R2는 -H, -NH2, 탄화수소 그룹, 아미노 그룹, 카보닐 그룹, 이미도 그룹, 아조 그룹, 시아노 그룹, 티오 그룹 또는 셀레노 그룹 및 -OR7(여기서, R7은 탄화수소 그룹이다)이다.
바람직한 하이드라진 유도체는 화학식 2의 화합물을 포함한다.
화학식 2
R3R4N-NR5R6
위의 화학식 2에서,
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 -H, -OR7, -NH2, 탄화수소 그룹, 카보닐 그룹, 이미도 그룹, 아조 그룹, 시아노 그룹, 티오 그룹 또는 셀레노 그룹이다.
"질소-함유"는 질소원자를 2개 이상 함유하는 물질을 지칭한다. 질소-함유 물질 중의 2개 이상의 질소원자는 서로 결합될 수 있거나, 다른 원자에 의해 분리될 수 있다. 질소-함유 물질이 질소원자를 3개 이상 함유하는 경우, 다른 원자들이 질소원자 이외의 원자에만 결합될 수 있는 동안 몇 가지 질소원자가 서로 결합될 수 있다. 질소-함유 물질 중의 질소원자는 당해 물질 내의 화학 그룹, 예를 들면, 아미노, 아미드, 아조, 이미노, 이미도 또는 하이드라지노 그룹의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 질소-함유 물질 중의 질소원자는 이들의 환원된 상태에 존재하며, 산소 원자에 직접 결합되지 않는다(즉, -NO2, -NO3).
"탄화수소 그룹"은 수소 원자로 치환된 탄소 원자의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 쇄를 지칭하며, 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 아릴 그룹 및 헤테로사이클릴 그룹이 포함된다. 바람직하게는, 탄화수소 그룹은 탄소 원자를 1 내지 20개 함유한다. 탄화수소 그룹은 임의로 다른 그룹으로 치환될 수 있다. 탄소 원자들 사이의 결합은 독립적으로 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합으로부터 선택될 수 있다.
"알킬"(또는 알킬- 또는 알크-)은 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 쇄를 지칭하며, 바람직하게는 탄소 원자를 1 내지 20개 함유한다. 알킬 그룹에는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 사이클로부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 헥실 및 사이클로헥실이 포함된다.
"알케닐"(또는 알케닐- 또는 알켄-)은 적어도 1개 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고, 바람직하게는 탄소 원자를 2 내지 20개 함유하는, 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 쇄를 지칭한다. 알케닐 그룹에는, 예를 들면, 에테닐(또는 비닐, -CH=CH2), 1-프로페닐, 2-프로페닐(또는 알릴, -CH2-CH=CH2), 1,3-부타디에닐(-CH=CHCH=CH2), 1-부테닐(-CH=CHCH2CH3), 헥세닐, 펜테닐, 1,3,5-헥사트리에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로옥테닐, 사이클로헵타디에닐 및 사이클로옥타트리에닐이 포함된다.
"알키닐"(또는 알키닐- 또는 알킨-)은 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하고, 바람직하게는 탄소 원자를 2 내지 20개 함유하는, 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 쇄를 지칭한다. 알키닐 그룹에는, 예를 들면, 에티닐(또는 아세틸레닐, -C ≡CH2), 2-메틸-3-부티닐 및 헥시닐이 포함된다.
"아릴"은 바람직하게는 탄소 원자를 3 내지 20개 함유하는, 임의의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 카보사이클릭 그룹을 지칭한다. 아릴 그룹은 모노사이클릭이거나 폴리사이클릭일 수 있다. 아릴 그룹에는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴, 페닐에틸, 벤조에이트, 알킬벤조에이트, 아닐린 및 N-알킬아닐리노가 포함된다.
"헤테로사이클릴 그룹"은 헤테로원자를 1개 이상 함유하고, 바람직하게는 환 원자를 5 내지 10개, 보다 바람직하게는 5 내지 6개 함유하는, 포화된 환 잔기, 불포화된 환 잔기 또는 방향족 환 잔기이다. "환 원자"는 환 구조에 혼입되어 있고, 환에 대해 펜던트인 다른 원자를 차단시키는 원자를 지칭한다. 환은 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 헤테로사이클릭 그룹은 탄소 원자를 함유하고, 독립적으로 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유한다. 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 헤테로사이클릭 그룹에는, 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸란, 이미다졸, 인돌, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 모르폴린, 피페라진, 피라진, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 퀴놀린, 티아졸, 티오펜, 트리아진 및 트리아졸이 포함된다.
화학 그룹을 기술하는 데 사용되는 "치환된"은 치환체를 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 5개 함유하는 화학 잔기를 지칭한다. 적합한 치환체에는, 예를 들면, 하이드록실(-OH), 아미노(-NH2), 옥시(-O-), 카보닐(>C=O) , 티올, 알킬, 할로, 니트로, 아릴 및 헤테로사이클릭 그룹이 포함된다. 이들 치환체는 임의로 치환체 1 내지 5개로 추가로 치환될 수 있다.
"아미노 그룹"은 질소원자를 통해 물질에 결합된 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 아미노 그룹은 -NH2, 알킬아미노(-NH-알킬), 디알킬아미노[-N-(알킬)2], 아릴아미노(-NH-아릴) 및 이들의 치환된 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 질소에 결합된 알킬 그룹은 탄소 원자를 1 내지 20개 함유하고, 질소에 결합된 아릴 그룹은 탄소 원자를 3 내지 20개 함유한다. 디알킬아미노 그룹 중의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
"카보닐 그룹"은 산소 원자에 이중으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 그룹을 지칭하며, 카복시산, 무수물, 탄산염, 알데히드, 케톤, 에스테르, 할로겐화 카복시산 및 아미드가 포함된다. 예를 들면, 카보닐 그룹은 화학식 3을 가질 수 있다.
Figure 112012006971055-pat00005
위의 화학식 3에서,
R8은 -H. -OH, -OR9, -R10 -NH2 및 -NH-C(=O)-R11(여기서, R9, R10 및 R11은 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 그룹이다)이다.
"이미도 그룹"은 -NH 그룹에 이중으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 이미도 그룹은 화학식 4를 가질 수 있다.
Figure 112012006971055-pat00006
위의 화학식 4에서,
R12는 -H, -NH2, 또는 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 그룹이다.
"아조 그룹"은 질소-질소 이중 결합, 또는 또 다른 -NH 그룹에 단일 결합된 -NH 그룹을 함유하는 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 아조 그룹은 -N3, -NH-NH-NH3, -N=N-NH3, -N=N-R13, -R14=N-N=R15 및 -NH-NH-R16(여기서, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
"시아노 그룹"은 탄소 원자와 질소원자 사이의 삼중 결합, 또는 질소원자에 이중으로 결합되고, 또 다른 헤테로원자(예: 산소, 황, 또는 셀레늄)에도 이중으로 결합된 탄소 원자를 함유하는 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 시아노 그룹은 -C ≡N, -N ≡C, -N=C=O, -N=C=S 및 -N=C=Se로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
"티오 그룹"은 또 다른 원자에 단일 결합된 황 원자를 함유하는 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 티오 그룹은 -S-R17, -S-S-R18, -S-C ≡N, -SO2H 및 -SOH(여기서, R17 및 R18은 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다
"셀레노 그룹"은 또 다른 원자에 단일 결합된 셀레늄 원자를 함유하는 그룹을 지칭한다. 예를 들면, 셀레노 그룹은 -Se-R19, -Se-Se-R20 및 -Se-C ≡N(여기서, R19 및 R20은 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다
화학식 1의 바람직한 이민 유도체에는, 예를 들면, 1,3-디페닐 구아니딘, 구아니딘 하이드로클로라이드, 테트라메틸구아니딘, 포름아미딘 아세테이트 및 아세트아미딘 하이드로클로라이드가 포함된다.
화학식 2의 바람직한 하이드라진 유도체에는, 예를 들면, 카보하이드라지드, 이미다졸, 아세틱 하이드라지드, 세미카바지드 하이드로클로라이드 및 포믹 하이드라지드가 포함된다.
화학식 1의 이민 유도체 화합물은 바람직하게는 전자 공여 치환체를 R1 또는 R2로 포함하고, 전자 구인 치환체는 없다. 보다 바람직하게는, R1과 R2 중의 하나는 전자 공여 치환체이고, 나머지 치환체는 수소이거나 전자 공여 치환체이다. 전자 공여 치환체 2개가 이민 유도체 화합물에 존재하는 경우, 이들 치환체는 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다.
화학식 2의 하이드라진 유도체 화합물은 바람직하게는 하이드라진 작용기(>N-NH2)를 함유하고 전자 구인 치환체 1개만을 함유하였다. 하이드라진 작용기는 R3과 R4가 둘 다 수소인 경우에 제공되거나, R5와 R6이 둘 다 수소인 경우에 제공된다.
본 명세서의 목적을 위해, "전자 공여 치환체"는 물질에 결합된 화학 그룹을 지칭하며, 전자 밀도를 당해 물질에 전달한다. 전자 공여 치환체에 대한 보다 상세한 설명이 문헌에 기재되어 있다[참조: F.A. Carey and R.J. Sumdberg, in Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 3rd Edition New York: Plenum Press (1990), p. 208 and 546-561]. 이민 유도체 화합물은 충분한 전자 밀도를 물질에 전달하여, 치환체 위에 측정 가능한 부분 양전하를 제공하는 전자 공여 치환체를 갖는다. 전자 공여 치환체에는, 예를 들면, 아미노, 하이드록실(-OH), 알킬, 치환된 알킬, 탄화수소 라디칼, 치환된 탄화수소 라디칼, 아미드 및 아릴이 포함된다. 이들 전자 공여 치환체는 탄탈-함유 차단 물질의 제거를 가속화시킨다.
또한, 연마재의 첨가에 의해 이민 유도체 화합물 및 하이드라진 유도체 화합물이 전자 구인 치환체로 효과적이게 된다. "전자 구인 치환체"는 전자 밀도를 물질로부터 전달시키는, 물질에 결합된 화학 그룹을 지칭한다. 전자 구인 치환체는 충분한 전자 밀도를 물질로부터 전달하여 측정 가능한 부분 음전하를 치환체 위에 제공하며, 차단층 제거를 가속화시키지 않는다. 전자 구인 치환체에는, 예를 들면, -O-알킬, -할로겐, -C(=O)H, -C(=)O-알킬, -C(=O)OH, -C(=O)-알킬, -SO2H, -S03H 및 -NO2가 포함된다. 전자 구인 치환체인 카보닐 그룹은 아미드 그룹이 아니다.
질소-함유 연마제는 연마액 중에, 예를 들면, 0.05 내지 25중량%의 농도 범위로 존재할 수 있다. 본 명세서에서는 별도의 언급이 없는 한, 조성물은 중량%로 나타낸다. 질소-함유 연마제의 단일 유형이 존재할 수 있으며, 또는 질소-함유 연마제의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 질소-함유 연마제의 농도는 0.1 내지 10중량%이다. 보다 바람직하게는, 질소-함유 연마제의 농도는 1 내지 5중량%이다. 더욱 보다 바람직하게는, 질소-함유 연마제의 농도는 1.5 내지 3중량%이다. 가장 바람직한 양태에서, 질소-함유 연마제의 농도는 적어도 2중량%이다.
임의로, 조성물은 산화제를 0 내지 25중량% 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 산화제를 0 내지 15중량% 함유한다. 산화제는 구리와 같은 내부접속 금속의 제거 속도를 가속화시키는데 특히 효과적이다. 산화제는 다수의 산화제 화합물, 예를 들면, 과산화수소(H202), 모노퍼설페이트, 요오드산염, 과프탈산 마그네슘, 과아세트산, 과요오드산염, 과브롬산염, 과염소산염, 과황산염, 브롬산염, 질산염, 철염, 세륨염, Mn(3)염, Mn(4)염, Mn(Ⅵ)염, 은염, Cu염, 크롬염, 코발트염, 할로겐 차아염소산염 및 이들의 혼합물 중의 1개 이상일 수 있다. 게다가, 산화제 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유리하다. 가장 유리한 산화제는 과산화수소 및 요오드산염이다. 연마액이 과산화수소와 같은 불안정한 산화제를 함유하는 경우, 사용 시점에서 산화제를 슬러리에 혼합하는 것이 종종 가장 유리하다. 이러한 조성물은 7을 초과하는 pH값에서 산화제 없이 작용하기 때문에, 가장 유리하게는, 당해 조성물은 구리와 같은 내부접속 금속의 목적하지 않은 정적 식각(static etch)을 제한하기 위한 산화제를 함유하지 않는다. pH값 7 미만에서는, 연마액은 차단층 제거를 용이하게 하기 위해 산화제를 필요로 한다.
차단층 제거제는 물의 균형을 함유하는 용액 속에서, 광범위한 pH 범위에 걸쳐 이의 유효성을 제공한다. 이러한 용액의 유용한 pH 범위는 적어도 2 내지 12이다. 바람직하게는, 용액의 pH는 7 내지 12이다. 가장 바람직하게는, 용액의 pH는 8 내지 11이다. pH를 낮추기 위한 통상의 제제에는 질산, 황산, 염산, 인산 및 유기 산이 포함된다. 가장 바람직하게는, 수산화칼륨과 질산이 최종적으로 pH 조절한다. 또한, 용액은, 부수적인 불순물을 제한하기 위해, 가장 유리하게는 탈이온수의 균형에 의존한다.
차단층의 선택적인 제거용 연마액은 수성 혼합물 속에 질소-함유 연마제를 함유한다. 또한, 연마액은 임의로 금속 부식 착화제, 항균제 및 염(예: 염화암모늄과 같은 염화물 염) 뿐만 아니라, CMP 공정을 방해하지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
내부접속에 적합한 금속에는, 예를 들면, 구리, 구리 합금, 금, 금 합금, 니켈, 니켈 합금, 백금 그룹 금속, 백금 그룹 금속 합금, 은, 은 합금, 텅스텐, 텅스텐 합금 및 상기한 금속을 적어도 1개 포함하는 혼합물이 포함된다. 바람직한 내부접속 금속은 구리이다. 과산화수소와 같은 산화제를 사용하는 산성 연마 조성물 및 연마액에서, 구리의 산화로 인하여, 구리 제거 속도 및 정적 식각 속도는 둘 다 상당히 높다. 내부접속 금속의 제거 속도를 감소시키기 위해 연마 조성물은 부식 억제제를 사용한다. 부식 억제제의 기능은, 내부접속 금속의 제거를 감소시키는 것이다. 이러한 기능은, 금속의 디싱을 감소시킴으로써 연마 성능을 용이하게 향상시킨다.
억제제는 통상적으로 0 내지 6중량%의 양으로 존재하며, 이러한 억제제는 내부접속 금속에 대해 단독으로 존재하거나 억제제들의 혼합물로 존재할 수 있다. 상기한 범위 내에서, 억제제의 양이 0.0025중량% 이상, 바람직하게는 0.10중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 범위 내에서, 억제제의 양이 4중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 부식 억제제는 벤조트리아졸(BTA)이다. 하나의 양태에서, 연마 조성물은 내부접속 금속의 제거 속도를 감소시키기 위해 비교적 다량의 BTA 억제제를 함유할 수 있다. BTA 농도가 0.25중량%를 초과하는 경우, 추가의 부식 억제제의 첨가는 불필요하다. 바람직한 BTA의 농도는 0.0025 내지 2중량%이다.
연마액에 임의로 사용되는 착화제의 예에는 아세트산, 시트르산, 에틸 아세토아세테이트, 글리콜산, 락트산, 말산, 옥살산, 살리실산, 나트륨 디에틸 디티오카바메이트, 석신산, 타르타르산, 티오글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산 , 에틸렌 디아민 , 트리메틸렌 디아민, 말론산, 글루테르산, 3-하이드록시 부티르산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-하이드록시 살리실산, 3,5-디하이드록시 살리실산, 갈산, 글루콘산, 피로카테콜(pyrocatechol), 피로갈롤(pyrogallol), 갈산, 탄닌산 및 이들의 염이 포함된다. 바람직하게는, 연마액에 사용되는 착화제는 시트르산이다. 가장 유리하게는, 연마액은 착화제를 0 내지 15중량% 함유한다.
질소-함유 연마제가 효과적인 무연마재 연마액을 제공하지만, 몇 가지 용도에 있어서는, 연마재를 연마액에 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 연마 조성물은 실리카의 제거 또는 차단층 및 실리카의 제거를 용이하게 하기 위해, 임의로 연마재를 25중량% 이하 함유할 수 있으며, 집적 스킴(integration scheme)에 따라, 조성물은 마스크층을 제거하는 것을 제공하거나, 우선 차단층을 제거한 다음에 산화규소-함유층을 제거하는 것을 제공할 수 있다. 연마 조성물에는 임의로, 차단층을 "기계적으로" 제거하기 위한 연마재가 포함된다. 연마재는 바람직하게는 콜로이드성 연마재 또는 퓸드 연마재이다. 연마재의 예에는 무기 산화물, 붕화금속, 탄화금속, 질화금속, 중합체 입자 및 상기한 연마재를 적어도 1개 포함하는 혼합물이 포함된다. 적합한 무기 산화물에는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 산화망간(MnO2) 또는 상기한 산화물 적어도 1개를 포함하는 배합물이 포함된다. 또한, 필요한 경우, 이들 무기 산화물의 변형된 형태(예: 중합체-피복된 무기 산화물 입자 및 무기 피복된 입자)가 활용될 수 있다. 적합한 탄화금속, 붕화금속 및 질화금속에는, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 규소 질화탄소(SiCN), 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 붕소화알루미늄, 탄화탄탈, 탄화티탄 또는 상기한 탄화금속, 붕화금속 및 질화금속을 적어도 1개 포함하는 배합물이 포함된다. 필요한 경우, 다이아몬드 또한 연마재로 사용될 수 있다. 또한, 또 다른 연마재에는 중합체 입자 및 피복된 중합체성 입자가 포함된다. 바람직한 연마재는 실리카이다.
침식 및 디싱을 제한시키기 위해, 연마재 5중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 연마재를 0 내지 1중량% 또는 1중량% 사용하는 경우에도, 디싱 및 침식의 제한이 용이해진다. 가장 유리하게는, 연마액은 디싱 및 침식을 추가로 감소시키기 위한 연마재를 함유하지 않는다.
과량의 금속 디싱 및 유전체 침식을 방지하기 위한, 연마재의 평균 입자 크기는 150nm 이하이다. 본 명세서의 목적을 위해, "입자 크기"는 연마재의 평균 입자 크기를 지칭한다. 평균 입자 크기가 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게 40nm 이하인 콜로이드성 연마재를 사용하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 평균 입자 크기가 40nm 이하인 콜로이드성 실리카를 사용하는 경우에 최소한의 유전체 침식 및 금속 디싱이 발생한다. 콜로이드성 연마재의 크기를 40nm 이하로 줄이는 경우, 연마 조성물의 선택도가 증가하는 경향이 있지만, 차단층 제거 속도가 감소하는 경향도 있다. 또한, 산성 pH 범위에서 콜로이드성 연마재의 안정성을 향상시키기 위해, 바람직한 콜로이드성 연마재는 분산제, 계면활성제 및 완충제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 이러한 콜로이드성 연마재에는, 프랑스 퓌토에 소재한 클라리안트 에스.에이.(Clariant S.A.)에서 제조한 콜로이드성 실리카가 있다. 또한, 화학적 기계적 평탄화 조성물은 임의로 증백제(brightener)(예: 염화암모늄), 착화제, 킬레이트제, pH 버퍼, 항균제 및 탈포제를 포함할 수 있다.
연마 조성물이 연마재를 함유하지 않는 경우, 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에 있어서 패드 선택 및 패드 조건이 더욱 중요하게 된다. 예를 들면, 몇 가지 무연마재 조성물에서, 고정된 연마재 패드에 의해 연마 성능이 향상된다.
용액은, 탄탈-함유 차단 물질을 제거하는 차단층 제거제에 의존한다. 본 명세서의 목적을 위해, "탄탈-함유 차단 물질"은 탄탈, 탄탈-함유 합금, 탄탈계 합금 및 탄탈 금속간 화합물(intermetallic)을 지칭한다. 당해 용액은 탄탈, 탄탈계 합금 및 탄탈 금속간 화합물(예: 탄화탄탈, 질화탄탈 및 산화탄탈)에 특히 효과적이다. 패턴된 반도체 웨이퍼로부터 탄탈 및 질화탄탈 차단층을 제거하는데 슬러리가 가장 효과적이다.
복합 반도체 기판에 사용되는 통상의 유전체 물질에는 SiO2, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 포스포실리케이트 유리(PSG), 붕소 포스포실리케이트 유리(BPSG) 또는 저유전율 전도체(low-k dielectric)가 포함된다. 저유전율 전도체에는 다공성 실리카 및 유기 저유전율 전도체(예: 플루오로중합체 및 공중합체)가 포함된다.
디싱을 방지하기 위해서는, 금속을 고속으로 제거하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 침식을 방지하기 위해서는, 유전체를 고속으로 제거하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유전체에 대한 차단층의 연마액 제거 선택도는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 20, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 50, 더욱 보다 바람직하게는 적어도 100이다. 바람직하게는, 금속에 대한 차단층의 연마액 제거 선택도는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 가장 바람직하게는 적어도 15이다.
실시예
유전체층의 침식을 최소로 하고 반도체 웨이퍼 위의 트렌치 중의 금속의 디싱을 최소로 하면서, 반도체 웨이퍼 위에 실리카로 이루어진 기저 유전체층으로부터 차단 필름을 적절한 속도로 제거하기 위한 CMP에 의한 2단계 연마용 연마액의 조성물의 성능을 시험하기 위해, 실험을 수행하였다. 미국 델라웨어즈 뉴어크에 소재한 로델 인코포레이티드(Rodel, Inc.)에서 제조한 슈트라우스바우 연마 장치(Strausbaugh polishing machine)에서 폴리텍스(Politex) 연마 패드를 사용하여 상기 기술한 연마액으로 연마한 반도체 웨이퍼(200mm) 위에서, 다운포스(downforce) 조건 약 3lb./in2(psi) 또는 20.7kPa 및 연마액 유속 약 200cc/min하에서 제거 속도를 측정하였다. 연마 패드 및 연마액을 사용하여, 질화탄탈(TaN)로 이루어진 차단 필름, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로 이루어진 유전체층 및 구리(Cu)로 이루어진 금속 필름을 각각 연마하여 실험을 수행하였다.
시험되는 연마액은 pH 9(pH는 수산화칼륨, 질산 및 균형 탈이온수로 조절하였다)이고, 벤조트리아졸(BTA) 0.1중량% 및 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)에서 제조한 Neolone™M-50 항균제 0.01중량%를 함유하였다. 부식 억제제 BTA는 웨이퍼 위의 금속의 산화를 방지한다. 항균제는 통상적으로 제조업자에 의해 규정된 농도로 사용하였다. 또한, 연마액은 구리 내부접속를 함유하는 반도체 기판을 연마하기 위해, 소량의 염화암모늄을 포함할 수 있다. 숫자로 표기된 시험은 본 발명의 실시예이고, 알파벳으로 표기된 시험은 비교 실시예이다.
실시예 1 - CMP용 연마제로서의 이민 유도체
표 1에 열거된 이민 유도체 화합물을 CMP용 질소-함유 연마제로 사용하였다. "Rl"과 "R2"로 나타낸 구조는 화학식 I의 구조를 갖는 치환체에 상응한다.
화학식 I
Figure 112012006971055-pat00007
Figure 112012006971055-pat00008
실시예 1과 표 1에 기술한 바와 같은 이민 유도체 화합물은, 당해 화합물이 전자 구인 치환체를 갖지 않고 적어도 1개 전자 공여 치환체를 함유하는 경우, 양호한 TaN 제거 속도 및 양호한 제거 선택도를 제공하였다. 따라서, 시험 1 내지 시험 6의 화합물은 -NH2, -NH-C6H5 또는 -N(CH3)2와 같은 전자 공여 치환체를 함유하였다. 이들 연마제가 제공한 무연마재 연마액의 TaN 제거 속도는 적어도 400Å/min이었으며, 유전체에 대한 제거 선택도(TaN의 제거 속도/TEOS의 제거 속도)는 적어도 150이고, 금속에 대한 제거 선택도(TaN의 제거 속도/Cu의 제거 속도)는 적어도 5이었다. 시험 1 내지 시험 4의 바람직한 이민 유도체 화합물은 전자 공여체 또는 수소인 치환체만을 함유하였다. 이들 연마제가 제공한 무연마재 연마액의 TaN 제거 속도는 1000Å/min이었으며, 유전체에 대한 제거 선택도(시험 3)가 적어도 1000이고, 금속에 대한 제거 선택도(시험 2)가 적어도 10이었다. 반면, 시험 A 내지 시험 G의 화합물은 적어도 -OCH3, -NH-NO2, -SO2-H, -NH-(CH2)3-CH(NH2)-C(=O)OH 또는 -C(CH3)2-CH2-N=N-CH2-C(CH3)2-C(NH2)=NH와 같은 전자 구인 치환체를 함유하였다. 이들 연마제는 TaN 제거 속도가 낮았으며, 유전체와 금속에 대한 제거 선택도가 불량하였다.
실시예 2 - CMP용 연마제로서의 하이드라진 유도체
표 2에 열거된 하이드라진 유도체 화합물을 CMP용 질소-함유 연마제로 사용하였다. 연마 결과를 표 3에 나타내었다. "R3" 내지 "R6"으로 나타낸 구조는 화학식 2의 구조를 갖는 치환체에 상응한다.
화학식 2
R3R4N-NR5R6
Figure 112012006971055-pat00009
Figure 112012006971055-pat00010
실시예 1과 표 1에 기술한 바와 같은 이민 유도체 화합물은, 당해 화합물이 하이드라진 작용기(>N-NH2)를 함유하고 전자 구인 치환체 1개만을 갖는 경우, 양호한 TaN 제거 속도 및 양호한 제거 선택도를 제공하였다. R3과 R4가 둘 다 수소인 경우, 하이드라진 작용기가 이들 실시예에 제공되었다. 따라서, 시험 8 내지 시험 14의 화합물은 하이드라진 작용기를 함유하고 전자 구인 치환체 1개만을 함유하였다. 비-아미드 카보닐 그룹과 같은 전자를 끄는 그룹이 존재해도, 이들 연마제는 양호한 TaN 제거 속도를 제공하였다. 이들 연마제가 제공한, 무연마재 연마액의 TaN 제거 속도는 적어도 1000Å/min이었으며, 유전체에 대한 제거 선택도(시험 13)는 적어도 500이고, 금속에 대한 제거 선택도(시험 12)는 적어도 10이었다. 반면, 시험 H 내지 시험 M의 화합물은 하이드라진 작용기를 함유하지 않거나(시험 H 내지 시험 I 및 시험 M), 전자 구인 치환체를 1개만 함유하지 않았다(즉, 비-아미드 카보닐 그룹 2개; 시험 J 내지 시험 L). 이들 연마제는 TaN 제거 속도가 낮았고, 유전체 및 금속에 대한 제거 선택도가 불량하였다.
표 1 내지 표 3에 기술한 바와 같은 이들 실시예의 결과에 따라, 질소-함유 연마제를 포함하는 무연마재 연마액에 의해 TaN 차단 필름의 높은 제거 속도가 달성되었다. 특히, 이민 유도체 화합물 및 하이드라진 유도체 화합물의 특정한 유형에 의해 TaN에 대한 양호한 제거 속도가 제공되었다. TaN에 대한 양호한 제거 속도(적어도 400Å/min)가 시험 1 내지 시험 6(표 1) 및 시험 7 내지 시험 14(표 3)에서 되었다. 바람직한 질소-함유 연마제에 의해 TaN 제거 속도 적어도 1000Å/min(시험 1 내지 시험 4 및 시험 7 내지 시험 14)가 제공되었다.
표 1 내지 표 3에 나타낸 결과는, 질소-함유 연마제를 함유하는 무연마재 연마액을 사용하는 경우, 차단 필름(TaN)을 금속 필름(Cu) 및 유전체층(TEOS)에 대해 양호한 제거 선택도로 적절하게 제거할 수 있음을 나타내는 데이터를 제공한다. 질소-함유 연마제를 함유하는 CMP 연마액은 상기 기술한 바와 같은 높은 제거 속도, 낮은 침식 속도 및 낮은 디싱 속도의 잇점을 제공한다. 특히, 이민 유도체 화합물 및 하이드라진 유도체 화합물은 탄탈-함유 차단층의 제거를 가속화시킨다. 또한, 연마액의 연마재-감소된 입자 또는 무연마재 입자 성분은 유전체 침식 및 내부접속 금속의 디싱을 저하시킨다.

Claims (6)

  1. 내부접속 금속의 제거를 감소시키기 위한 벤조트리아졸 0.0025 내지 2중량%;
    착화제 0 내지 15중량%; 및
    구아니딘을 포함하는 질소-함유 화합물 0.1 내지 10중량%;를 포함하고,
    연마재를 함유하지 않고, 산화제를 함유하지 않는,
    기판의 CMP 연마에 유용한 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물이 1,3-디페닐 구아니딘, 구아니딘 하이드로클로라이드 및 테트라메틸구아니딘을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
  3. 내부접속 금속층 및 내부접속 금속층에 인접한 탄탈-함유 차단층을 갖는 반도체 기판을 연마하는 방법으로서,
    차단층을 연마액으로 연마하여 탄탈-함유 차단층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하고,
    여기서 연마액은 연마재를 함유하지 않고, 산화제를 함유하지 않으며,
    또한 연마액이 벤조트리아졸 0.0025 내지 2중량%; 착화제 0 내지 15중량%; 및 구아니딘을 포함하는 질소-함유 화합물 0.05 내지 25중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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