JP4761748B2

JP4761748B2 - 高速バリア研磨組成物

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Publication number: JP4761748B2
Application number: JP2004279440A
Authority: JP
Inventors: チンル・ビアン; カイ・フー; ヒュー・リ; チェントン・リウ; ジョン・クァンシ; マシュー・アール・ヴァンハネヘム
Original assignee: DuPont Electronic Materials Holding, Inc.
Current assignee: DuPont Electronic Materials Holding, Inc.
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: TW200514843A; KR20050030577A; US20050066585A1; US7300480B2; EP1520893B1; TWI354016B; CN100462415C; EP1520893A1; JP2005167199A; KR101109002B1; CN1616574A

Description

本発明は、半導体基材の研磨に関し、より具体的には、バリア層を除去するための研磨液に関する。

半導体素子の回路配線は、多数のトレンチが設けられている絶縁体層に形成することができる。配線は、下にある誘導体層の上にバリア膜を被着したのち、そのバリア膜の上に金属層を被着することによって形成される。金属層は、トレンチを金属で埋めるのに十分な厚さに形成される。配線の製造法は、２工程ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）法の使用を含む。

ＣＭＰとは、研磨パッド及び研磨液を用いて半導体ウェーハを研磨する方法をいう。第一の研磨工程で、下にあるバリア膜及び下にある絶縁体層から金属層を除去する。金属層は、研磨パッドによって加えられる磨耗及び研磨液との化学反応の両方により、化学反応の生成物の溶解を伴いながら除去される。第一の研磨工程は金属層を除去して、滑らかで平坦な研磨面をウェーハ上に残し、さらにトレンチ中に金属を残して、研磨面で実質的に平坦な回路配線を提供する。たとえば、Leeらは、ヨーロッパ特許第１０７２６６２号公開公報で、金属配線に対して研磨組成物の絶縁体除去速度を高めるための研磨促進剤としてのグアニジンの使用を開示している。

典型的な第一の研磨工程加工は、銅配線を除去するため、酸化剤、たとえばＫＮＯ₃又はＨ₂Ｏ₂を有する水溶液を研磨液中に含む。銅金属層は、酸化剤による金属層の酸化によって、また、研磨パッドから生じる磨耗によって除去される。さらには、研磨パッドが金属層を研磨して、溶液からの溶解酸化物の、研磨される材料の表面への再付着を最小限にする。銅は、下にある、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）のバリア膜から除去される。バリア膜は、磨耗に対して銅よりも抵抗があり、そのため、銅の第一の工程の研磨を停止させるための研磨ストッパとして働く。さらには、研磨液によるバリア膜表面の酸化が、第一の工程の研磨中のその除去を抑止する。

第二の研磨工程で、下にある絶縁体層からバリア膜を除去する。第二の工程の研磨は、滑らかで平坦な研磨面を絶縁体層上に提供することができる。理想的には、第二の研磨工程は、トレンチ中の金属を過剰に除去しない。第二の研磨工程における過度の金属除去はディッシングの一因となるおそれがある。

ディッシングとは、トレンチ中の金属を過剰に除去することによって生じる、回路配線中の望まざるキャビティの形成を表す専門用語である。ディッシングは、第一の研磨工程及び第二の研磨工程の両方で生じうる。回路配線は、回路配線によって提供されるような信号伝送線の電気インピーダンスを決定する正確な寸法を有することを求められる。許容可能なレベルを超えるディッシングは、回路配線の寸法不良を生じさせ、それが、回路配線によって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。

第二の研磨工程は、最小限のエロージョンしか生じさせないべきである。エロージョンとは、バリア膜の下にある絶縁体層の一部が除去されることによって生じる、絶縁体層表面の望ましくない降下を表す専門用語である。トレンチ中の金属に隣接するところで起こるエロージョンは、回路配線の寸法不良を生じさせ、それが、回路配線によって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。エロージョンを最小限にするためには、第二の研磨工程の研磨液が絶縁体層の除去速度よりも高い速度でバリア膜を除去することが望まれる。

第二の研磨工程は、下にある層に比べ、バリア層に対して高い除去選択比を有するべきである。除去選択比は、比較対象の層、たとえば絶縁体層又は金属層の除去速度に対する、バリア膜の除去速度の比と定義される。本明細書に関して、選択比とは、単位時間あたりの距離（たとえば１分あたりのオングストローム単位）における除去速度の比をいう。したがって、除去選択比は、絶縁体層又は金属膜に対するバリア膜の除去の尺度である。いくつかの集積スキームの場合、高い除去選択比が望まれる。絶縁体層に対して高い除去選択比を示す研磨液を用いる研磨は、バリア層又は膜の除去を増し、絶縁体層の除去を減らす。

バリア層の除去速度を高め、絶縁体の除去速度を下げる研磨溶液が要望されている。

本発明は、半導体基材からバリア材料を除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．０１〜２５重量％、非鉄金属のインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜１５重量％、非鉄金属の錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物からなる群より選択されるバリア除去剤０．０１〜１２重量％ならびに残余として水を含み、微細多孔性ポリウレタン研磨パッドを用いてウェーハに対して直角に計測して１３．８kPa以下の少なくとも一つの圧力で計測して少なくとも２：１の窒化タンタル：ＣＤＯ選択比を有する溶液を提供する。

さらなる態様で、本発明は、半導体基材からバリア材料を除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．１〜１５重量％、非鉄金属のインヒビター０〜１０重量％、非鉄金属の錯化剤０〜１０重量％、酸化剤０〜１０重量％、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物からなる群より選択されるバリア除去剤０．１〜１０重量％、式：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は基であり、Ｒ₁は、炭素原子１５個未満の炭素鎖長を有する）
と形成される有機含有アンモニウム塩０．０１〜１０重量％ならびに残余として水を含み、７未満のｐＨを有する溶液を提供する。

本発明のさらなる態様で、本発明は、半導体ウェーハからバリア材料を除去する方法であって、バリア材料、ＴＥＯＳ絶縁体層及びＴＥＯＳ絶縁体層よりも低い誘電率を有する第二の絶縁体層を含むウェーハ基材を、酸化剤ならびにイミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物からなる群より選択されるバリア除去剤を含有する研磨溶液と接触させる工程と、ウェーハ基材を研磨パッドで研磨してウェーハ基材からバリア材料を除去する工程と、ウェーハ基材を研磨パッドで研磨してウェーハ基材からＴＥＯＳ絶縁体層の少なくとも一部を除去し、第二の絶縁体層を残す工程とを含む方法を提供する。

ｐＨレベル及び酸化剤濃度を調節することが、イミン及びヒドラジン誘導体化合物を含有する研磨溶液のバリア除去速度の増大を促進するということが見出された。加えて、溶液及び方法は、バリア材料を除去する場合の予想外の選択比及び制御を提供する。溶液は、酸化剤と、イミン及びヒドラジン誘導体化合物ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるバリア除去剤とに依存して、バリア材料、たとえばタンタル含有絶縁体及びチタン含有絶縁体を選択的に除去する。溶液は、絶縁体のエロージョンを減らし、金属配線、たとえば銅のディッシング、エロージョン及びスクラッチを減らしながら、バリア材料を除去する。さらには、溶液は、半導体ウェーハからのlow−ｋ絶縁体層のピーリング又はデラミネーションなしに、タンタルバリア材料を除去する。加えて、溶液は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体から析出する二酸化ケイ素から形成されるハードマスクに対して、制御されたＴＥＯＳ除去速度を有することができる。

特に、溶液は、バリア材料、たとえばタンタル、窒化タンタル、窒化タンタル−ケイ素、チタン、窒化チタン、窒化チタン−ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及び窒化タングステン−ケイ素を除去するためのバリア除去剤を含む。溶液は、酸性ｐＨレベルでチタン含有バリア材料に効果的である。溶液は、タンタル含有材料に対して特に有効性を示す。本明細書に関して、タンタル含有材料は、タンタル、タンタル系合金及びタンタル金属間化合物、たとえば炭化タンタル、窒化タンタル及び酸化タンタルを含む。スラリーは、パターニングされた半導体ウェーハからタンタル含有バリアを除去するのに非常に効果的である。

好ましいイミン誘導体は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ²は、−Ｈ、−ＮＨ₂、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基及び−ＯＲ⁷であり、Ｒ⁷は炭化水素基である）
の化合物を含む。

好ましいヒドラジン誘導体は、式（II）：
Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、−ＯＲ⁷、−ＮＨ₂、炭化水素基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基である）
の化合物を含む。

「窒素含有」とは、２個以上の窒素を含有する物質をいう。窒素含有物質中の２個以上の窒素原子は、互いに結合していてもよいし、他の原子によって分けられていてもよい。窒素含有物質が３個以上の窒素原子を含有するならば、窒素原子のいくつかが互いに結合し、他が非窒素原子だけに結合していてもよい。窒素含有物質中の窒素原子は、その物質内の化学基、たとえばアミノ、アミド、アゾ、イミノ、イミド又はヒドラジノ基の一部であってもよい。好ましくは、窒素含有物質中の窒素原子は、その還元状態にあり、酸素原子に直接は結合していない（すなわち、−ＮＯ₂、−ＮＯ₃）。

「炭化水素基」とは、水素原子によって置換されている直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素原子鎖をいい、非置換及び置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロシクリル基を含む。好ましくは、炭化水素基は、炭素原子１〜２０個を含有する。炭化水素基は、場合によっては他の基によって置換されていてもよい。炭素原子間の結合は、独立して、単結合、二重結合及び三重結合から選択することができる。

「アルキル」とは、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルを含む。

「アルケニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは炭素原子２〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルケニル基は、たとえば、エテニル（又はビニル、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１−プロペニル、２−プロペニル（又はアリル、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１，３−ブタジエニル（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂）、１−ブテニル（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃）、ヘキセニル、ペンテニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、シクロヘプタジエニル及びシクロオクタトリエニルを含む。

「アルキニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含有し、好ましくは炭素原子２〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルキニル基は、たとえば、エチニル（又はアセチレニル、−ＣＨ≡ＣＨ₂）、２−メチル−３−ブチニル及びヘキシニルを含む。

「アリール」とは、好ましくは炭素原子３〜２０個を含有する、置換又は非置換の、芳香族炭素環式基をいう。アリール基は、単環式であっても多環式であってもよい。アリール基は、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、ベンゾエート、アルキルベンゾエート、アニリン及びＮ−アルキルアニリノを含む。

「ヘテロシクリル基」とは、１個以上のヘテロ原子を含有し、好ましくは５〜１０個、より好ましくは５〜６個の環原子を含有する、飽和、不飽和又は芳香族の環状基をいう。「環原子」とは、環構造に組み込まれている原子をいい、環に対してペンダントである他の原子を除外する。環は、単環式、二環式又は多環式であることができる。複素環式基は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より独立して選択される１〜３個のヘテロ原子とを含有する。置換されていても非置換であってもよい複素環式基は、たとえば、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン、イミダゾール、インドール、イソキノリン、イソチアゾール、モルホリン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キノリン、チアゾール、チオフェン、トリアジン及びトリアゾールを含む。

化学基を説明するために使用される場合の「置換されている」とは、化学基が少なくとも１個、好ましくは１〜５個の置換基を含有することをいう。適当な置換基は、たとえば、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ₂）、オキシ（−Ｏ−）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、チオール、アルキル、ハロ、ニトロ、アリール及び複素環式基を含む。場合によっては、これらの置換基が１〜５個の置換基によってさらに置換されていることもできる。

「アミノ基」とは、窒素原子を介して物質に結合している基をいう。たとえば、アミノ基は、−ＮＨ₂、アルキルアミノ（−ＮＨ−アルキル）、ジアルキルアミノ（−Ｎ−（アルキル）₂）、アリールアミノ（−ＮＨ−アリール）及びそれらの置換誘導体からなる群より選択することができる。好ましくは、窒素に結合したアルキル基は炭素原子１〜２０個を含有し、窒素に結合したアリール基は炭素原子３〜２０個を含有する。ジアルキルアミノ基中のアルキル基は、同じであっても異なってもよい。

「カルボニル基」とは、酸素原子に二重結合した炭素原子を含有する基をいい、カルボン酸、酸無水物、カーボネート、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びアミドを含む。たとえば、カルボニル基は、一般式（III）

（式中、Ｒ⁸は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ⁹、−Ｒ¹⁰、−ＮＨ₂及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹¹であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）
を有することができる。

「イミド基」とは、−ＮＨ基に二重結合した炭素原子を含有する基をいう。たとえば、イミド基は、一般式（IV）

（式中、Ｒ¹²は、−Ｈ、−ＮＨ₂又は炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）
を有することができる。

「アゾ基」とは、窒素−窒素二重結合を含有する基又は別の−ＮＨ基に単結合した−ＮＨ基をいう。たとえば、アゾ基は、−Ｎ₃、−ＮＨ−ＮＨ−ＮＨ₃、−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ₃、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ¹³、−Ｒ¹⁴＝Ｎ−Ｎ＝Ｒ¹⁵及び−ＮＨ−ＮＨ−Ｒ¹⁶（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

「シアノ基」とは、炭素原子と窒素原子との間の三重結合又は窒素原子に二重結合し、さらに別のヘテロ原子、たとえば酸素、硫黄もしくはセレンに二重結合した炭素原子を含有する基をいう。たとえば、シアノ基は、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｓｅからなる群より選択することができる。

「チオ基」とは、別の原子に単結合した硫黄原子を含有する基をいう。たとえば、チオ基は、−Ｓ−Ｒ¹⁷、−Ｓ−Ｓ−Ｒ¹⁸、−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、−ＳＯ₂Ｈ及び−ＳＯＨ（Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

「セレノ基」とは、別の原子に単結合したセレン原子を含有する基をいう。たとえば、セレノ基は、−Ｓｅ−Ｒ¹⁹、−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｒ²⁰及び−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ（Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

典型的なイミン誘導体は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物を含む。好ましい式（Ｉ）のイミン誘導体は、たとえば、塩酸アセトアミジン、塩酸アミノグアニジン、アルギニン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、２，２−アゾビス（ジメチルプロピオンアミジン）二ＨＣｌ、硫酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン及びそれらの混合物を含む。

好ましい式（II）のヒドラジン誘導体は、たとえば、カルボヒドラジド、イミダゾール、酢酸ヒドラジド、塩酸セミカルバジド、１，２−ジホルミルヒドラジン、メチルヒドラジノ−カルボキシレート、シュウ酸ジヒドラジド、アセトンアジン及びギ酸ヒドラジドならびにそれらの混合物を含む。

塩基性ｐＨレベルの場合、式（Ｉ）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ¹又はＲ²として電子供与性置換基を含有し、電子求引性置換基を含まない。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²の一方が電子供与性置換基であり、他方の置換基が水素又は電子供与性置換基である。イミン誘導体化合物中に２個の電子供与性置換基が存在するならば、それらの置換基は、同じであっても異なってもよい。

式（II）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、ヒドラジン官能基（＞Ｎ−ＮＨ₂）を含有し、１個以下の電子求引性置換基を含有する。Ｒ³及びＲ⁴がいずれも水素である場合又はＲ⁵及びＲ⁶がいずれも水素である場合、ヒドラジン官能基が得られる。

本明細書に関して、「電子供与性」とは、化学基が、電子密度を自らに移動させる物質に結合していることをいう。F. A. Carey及びR. J. Sundbergが、Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 3rd Edition New York: Plenum Press (1999), p. 208及びp.546-561で、電子供与性置換基をより詳細に記載している。イミン誘導体化合物は、電子供与性置換基を有しており、計測可能な部分正電荷を自ら確立するのに十分な電子密度を、物質に移動させる。電子供与性置換基は、たとえば、アミノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルキル、置換アルキル、炭化水素基、置換炭化水素基、アミド及びアリールを含む。これらの電子供与性置換基は、タンタル含有バリア材料の除去を加速する。

加えて、砥粒の添加は、電子求引性置換基と一緒になってイミン及びヒドラジン誘導体化合物を有効にする。「電子求引性」とは、化学基が、電子密度を自らからよそに移動させる物質に結合していることをいう。電子求引性置換基は、計測可能な部分負電荷をその置換基が確立するのに十分な電子密度を物質から移動させ、バリア除去を加速しない。電子求引性置換基は、たとえば、−Ｏ−アルキル、−ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝）Ｏ−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＮＯ₂を含む。電子求引性であるカルボニル基はアミド基ではない。

タンタルバリア除去剤は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物であることができる。これらのバリア除去剤は、酸性ｐＨレベルでタンタルバリア材料及びチタン含有材料に対して強い親和力を有すると考えられる。この親和力が、限られた量の砥粒で、又は場合によっては砥粒の使用なしで、バリア除去速度を高めると考えられる。この限定的な砥粒の使用は、研磨が、絶縁体及び金属配線よりも高い速度で、タンタルバリアを除去することを可能にする。特に効果的な誘導体及び塩は、塩酸アセトアミジン、塩酸アミノグアニジン、アルギニン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン及びそれらの混合物を含む。好ましくは、溶液は、バリア除去剤を０．０１〜１２重量％含有する。本明細書に関して、断りない限り、すべての濃度は、研磨組成物の総重量に基づく重量％で表す。もっとも好ましくは、溶液は、バリア除去剤を０．１〜１０重量％含有し、大部分の用途で、０．２〜６重量％のバリア除去剤濃度が十分なバリア除去速度を提供する。

バリア除去剤は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも２〜１２である。好ましくは、溶液はｐＨ２〜７を有する。もっとも好ましくは、溶液はｐＨ５〜６である。ｐＨを下方調節するのに一般的な薬剤は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸及び有機酸を含む。もっとも好ましくは、水酸化カリウム及び硝酸が、必要に応じて最終的なｐＨ調節を提供する。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、副次的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。

組成物は、酸化剤を０．０１〜２５重量％含有する。酸化剤は、酸性ｐＨレベルでスラリーの作用を可能にするのに、特に効果的である。好ましくは、溶液は酸化剤を０．０１〜１５重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は酸化剤を０．０１〜５重量％含有する。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸鉄（III）、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）塩、Ｍｎ（IV）塩及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びそれらの混合物の少なくとも一種であることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することがしばしば有利である。好ましくは、酸化剤は、過酸化水素又はヨウ素酸塩のいずれかである。研磨スラリーが不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤をスラリーに混入することが非常に有利である。７未満のｐＨレベルでは、溶液は、バリア除去を促進するために酸化剤を要する。酸性ｐＨレベルの場合、もっとも有利な酸化剤は過酸化水素である。

配線に使用される適切な金属は、たとえば、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族金属合金、銀、銀合金、タングステン、タングステン合金及び前記金属の少なくとも一つを含む混合物を含む。好ましい配線金属は銅である。過酸化水素のような酸化剤を使用する酸性研磨組成物及びスラリーでは、主として銅の酸化のために銅除去速度及び静的エッチング速度は高い。配線金属の除去速度を下げるために、研磨組成物はコロージョンインヒビターを使用する。コロージョンインヒビターは、配線金属の除去を減らすように作用する。これは、配線金属のディッシングを減らすことにより、改善された研磨性能を促進する。

インヒビターは通常、０〜６重量％の量で存在する。インヒビターは、配線金属に対する単一のインヒビター又はインヒビターの混合物を表すことができる。この範囲内で、０．００２５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上の量のインヒビターを有することが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、４重量％以下、好ましくは１重量％以下の量である。好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。一つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を下げるために比較的多量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。０．２５重量％を超えるＢＴＡ濃度では、補充的なコロージョンインヒビターの添加は不要なこともある。好ましいＢＴＡ濃度は０．００２５〜２重量％である。

場合によっては研磨液で使用するための典型的な錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、マロン酸、グルテル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びそれらの塩を含む。好ましくは、研磨液中で使用される錯化剤はクエン酸である。もっとも好ましくは、研磨液は、錯化剤を０〜１５重量％含有する。

窒素含有研磨剤は有効な砥粒なしの研磨液を提供するが、用途によっては砥粒を研磨液に加えることが望ましいことがある。研磨組成物は、シリカ除去又はバリアとシリカとの組み合わせ除去を促進するため、場合によっては、砥粒を２５重量％まで含有することができる。集積スキームに依存して、研磨組成物は、ｉ）バリア層の下にあるマスク層又は膜を除去するか、又はii）まずバリア層を除去し、次に酸化ケイ素含有層を除去するように働くことができる。場合によっては、研磨組成物は、バリア層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状の砥粒である。典型的な砥粒は、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物を含む。適当な無機酸化物は、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆した無機酸化物粒子及び無機物で被覆した粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物は、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。あるいは砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆されたポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はシリカである。

エロージョン及びディッシングを抑制するためには、砥粒を５重量％未満の量で使用することが有利である。１重量％未満の砥粒の使用が、ディッシング及びエロージョンの抑制をさらに促進する。もっとも好ましくは、研磨液は、ディッシング及びエロージョンをさらに減らすため、砥粒を含有しない。

過度の金属ディッシング及び絶縁体エロージョンを防ぐため、砥粒の平均粒径は１５０nm以下である。本明細書に関して、粒径とは、砥粒の平均粒径をいう。平均粒径が１００nm以下、好ましくは５０nm以下であるコロイド状の砥粒を使用することが望ましい。好ましくは、平均粒径が４０nm以下であるコロイダルシリカを用いた場合に、絶縁体エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイド状の砥粒の粒径を４０nm以下に減らすことは、研磨組成物の選択比を改善する傾向を示すが、バリア除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイド状の砥粒は、酸性ｐＨ範囲でコロイド状の砥粒の安定性を改善するため、添加剤、たとえば分散剤、界面活性剤及び緩衝剤を含むことができる。このようなコロイド状の砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。ケミカルメカニカルプラナリゼーション組成物はまた、場合によっては、光沢剤、たとえば塩化アンモニウム、錯化剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、殺生剤及び消泡剤を含むことができる。

研磨組成物が砥粒を含有しないならば、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）にとって、パッドの選択及びコンディショニングがより重要になる。たとえば、一部の砥粒なしの組成物の場合、固定砥粒パッドが研磨性能を改善する。

アンモニウム塩が酸性ｐＨレベルで酸化ケイ素含有層、たとえばＴＥＯＳ層の制御された除去速度を高め、ひいては酸化ケイ素含有材料の除去速度の制御を可能にするということがわかった。さらには、これらの塩は、バリア除去速度に悪影響をほとんど及ぼすことなく絶縁体の除去を可能にする。アンモニウム塩は、以下の構造：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同じであっても異なってもよい基である）
を含むように、化合物と形成される有機アンモニウム塩である。この組成物は、アンモニウム化合物がイオン化する酸性ｐＨレベルで作用する。典型的なアニオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、スルホン酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン酸イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン及び前記アニオンの少なくとも一つを含む混合物を含む。これらのアンモニウム塩は、７未満のｐＨレベルで作用してＴＥＯＳ除去速度を高める。塩を直接、組成物に添加したり、その場で塩を形成したりすることも可能である。たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウムをｐＨ２．５で硝酸溶液に加えると、硝酸テトラメチルアンモニウムが形成する。

好ましいアンモニウム塩の組み合わせは、水酸化テトラブチルアンモニウムをフッ化水素酸と反応させることによって形成されるものである。この組み合わせは低ｐＨレベルで反応してフッ化テトラブチルアンモニウム塩を形成する。正確な機構は不明であるが（フッ化物塩が解離して溶液中にフッ化物イオンを供給する）、有機フッ化アンモニウム塩を溶液中に有することがＴＥＯＳ除去速度をさらに高める。

Ｒ₁は、炭素原子１５個未満の炭素鎖長を有する有機である。より好ましくは、Ｒ₁は、炭素２〜１０個の鎖長を有する。もっとも好ましくは、Ｒ₁は、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ₁の有機基は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であることができる。

好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、有機化合物、たとえば置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であるか、又は水素である。Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄が有機化合物であるならば、その有機化合物は、好ましくは、炭素原子１５個未満の炭素鎖長を有し、より好ましくは、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有し、もっとも好ましくは、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。

アンモニウム塩を形成するのに適した化合物は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン及び前記アンモニウム塩の少なくとも一つを含む混合物を含む。具体的なアンモニウム塩は、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン及び前記の少なくとも一つを含む混合物を含む。好ましいアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩及びベンジルトリエチルアンモニウム塩である。

アンモニウム塩は、０．００１〜１０重量％の量で存在する。もっとも好ましくは、溶液は、アンモニウム塩を０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、研磨組成物は、０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上の量で存在する。同じくこの範囲内で望ましいものは、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下の量である。

溶液は、微細多孔性ポリウレタン研磨パッドを用いてウェーハに対して垂直方向に計測して１３．８kPa以下の少なくとも一つの研磨パッド圧力で測定したとき、少なくとも２：１の窒化タンタル：ＣＤＯ選択比を提供する。選択比を測定するのに有用な具体的な研磨パッドは、IC1000（商標）微細多孔性ポリウレタン研磨パッドである。好ましくは、溶液は、微細多孔性ポリウレタン研磨パッドを用いてウェーハに対して垂直方向に計測して１３．８kPa以下の少なくとも一つの研磨パッド圧力で測定したとき、少なくとも３：１の窒化タンタル：ＣＤＯ選択比を提供し、もっとも好ましくは、この範囲は少なくとも５：１である。ｐＨ、酸化剤濃度及びタンタル除去剤濃度を調節して、タンタルバリア除去速度を調節する。インヒビター、酸化剤、錯化剤、砥粒濃度、砥粒粒径及びレベリング剤濃度を調節して、配線金属のエッチング速度を調節する。

例１〜４の研磨条件は以下のとおりであった。
研磨装置： Strasbaugh 6-EC（商標）研磨装置
研磨ダウンフォース：２psi（１３．８kPa）
研磨プラテン速度：１２０rpm
研磨キャリヤ速度：１１４rpm
スラリー流量：２００ml/min
研磨パッド： IC1000（商標）パッド（Rodel社）
研磨時間：１分

特に断りない限り、以下の例に記載するすべてのスラリーは、重量平均粒径２５nmのシリカ砥粒を２重量％含有し、硝酸及び水酸化カリウムに依存して目的とするｐＨレベルを得て、残余が脱イオン水であった。例では、数字は本発明の例を表し、文字は比較スラリーを表す。

例１
この例では、表１に示すように、Strasbaugh 6-EC（商標）研磨装置で４種のスラリーで研磨されるＴａ、ＴａＮ及びＣｕの除去速度を比較した。スラリーＡ及び１は、脱イオン水中、塩酸グアニジンを０．５０重量％含有していた。比較スラリーＡは酸化剤Ｈ₂Ｏ₂を含有していなかったが、スラリー１はＨ₂Ｏ₂を０．５０重量％含有していた。残りの比較スラリー、すなわちスラリーＢ及びＣは、塩酸グアニジンを含有していなかった。スラリーＢはＨ₂Ｏ₂を含有していなかったが、スラリーＣはＨ₂Ｏ₂を０．３０重量％含有していた。すべてのスラリーのｐＨレベルを５．０に調節した。

スラリーＡとスラリー１との比較の結果は、塩酸グアニジンとＨ₂Ｏ₂との組み合わせがＴａ及びＴａＮの除去速度を有意に高めるということを示した。グアニジンとＨ₂Ｏ₂との組み合わせを欠く比較スラリーＡ〜Ｃは、非常に低いＴａ及びＴａＮ除去速度しか提供しなかった。

例２
この例は、表２に示すように、同じ量のＨ₂Ｏ₂酸化剤を含有するが、塩酸グアニジン濃度及びｐＨレベルが異なるスラリーの除去速度を比較した。

各ｐＨレベルで、塩酸グアニジン濃度の増大がＴａ及びＴａＮの除去速度を高めた。加えて、ｐＨレベルがＴａ及びＴａＮの除去速度に影響を及ぼした。

例３
表３は、ｐＨ５で同じ０．５重量％の塩酸グアニジン濃度を有するが、Ｈ₂Ｏ₂酸化剤の濃度が異なるスラリーの除去速度を比較した。

Ｔａ及びＴａＮの除去速度はＨ₂Ｏ₂濃度の関数であった。これらの除去速度は、Ｈ₂Ｏ₂約０．６重量％で最大値を示した。加えて、高めのＨ₂Ｏ₂濃度でＣｕ除去速度が増大した。これは、求められるＴａ：Ｃｕ選択比を得るための望ましいＣｕ除去速度を選択しやすくする。上記例は、Ｔａ及びＴａＮの除去速度が、塩酸グアニジン濃度、Ｈ₂Ｏ₂濃度及びｐＨレベルの関数であることを実証した。したがって、好ましいｐＨレベルで塩酸グアニジン及びＨ₂Ｏ₂の濃度を微調整すると、所望のＴａ又はＴａＮ除去速度を提供することができる。

例４
加えて、好ましいｐＨレベルが、他の材料、たとえば絶縁体の除去速度を最適化することができる。たとえば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体から析出した二酸化ケイ素もまた、ｐＨ依存除去速度を有する。そのうえ、さらなる化学添加剤、たとえば有機含有アンモニウム塩が、ＴＥＯＳ除去速度に選択的に影響して、所望のＴａ：ＴＥＯＳ選択比を達成することができる。

この例では、異なる硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＮ）濃度、０．５重量％に固定された塩酸グアニジン及びＨ₂Ｏ₂の濃度ならびに５．０に固定されたｐＨを有する一連のスラリーが、有機含有アンモニウム塩のＴＥＯＳ除去速度の増大能力を実証した。この例では、Strasbaugh 6-EC研磨装置のダウンフォースは１psi（６．９kPa）であり、砥粒濃度は２．７５重量％であった。

ＴＢＡＮ濃度が０％から１％に増大すると、Ｔａ除去速度は本質的に一定であったが、ＴＥＯＳ除去速度は１１９Å/minから３７３Å/minに増大した。ＴＥＯＳとは異なり、ＴＢＡＮの濃度は、Novellus社（米カリフォルニア州San Jose）のCORAL炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）に対して本質的に影響を及ぼさなかった。これは、最小限のＣＤＯ除去でＴＥＯＳハードマスクの制御された除去を可能にする。

Claims

半導体基材からバリア材料を除去するための溶液であって、
前記溶液が、
酸化剤０．１〜１５重量％、
非鉄金属のインヒビター０〜１０重量％、
砥粒０〜１５重量％、
非鉄金属の錯化剤０〜１０重量％、
イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物からなる群より選択されるバリア除去剤０．１〜１０重量％、
式:

（式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は基であり、Ｒ _１は、炭素原子２〜１０の炭素鎖長を有する）と形成される有機含有アンモニウム塩０．０１〜１０重量％
ならびに残余として水を含み、７未満のｐＨを有する溶液であり、
前記イミン誘導体化合物が、塩酸アセトアミジン、塩酸アミノグアニジン、アルギニン、ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、２，２−アゾビス（ジメチルプロピオンアミジン）二ＨＣｌ、硫酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン及びそれらの混合物からなる群より選択され、
前記ヒドラジン誘導体化合物が、カルボヒドラジド、酢酸ヒドラジド及びそれらの混合物からなる群より選択される溶液。
前記有機含有アンモニウム塩が０．１〜１０重量％である請求項１記載の溶液。
ｐＨが５．０以下である請求項１又は２記載の溶液。
前記バリア除去剤が、イミン誘導体化合物及びヒドラジン誘導体化合物を含む請求項１〜３いずれか記載の溶液。