CN113913115B - 一种硅通孔阻挡层碱性抛光液 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种硅通孔阻挡层碱性抛光液，包括甘氨酸、精氨酸和唑类化合物，所述精氨酸的加入质量至少为甘氨酸加入质量的1倍，精氨酸含有胍基，精氨酸里的胍基与唑类化合物联合使用时，调配钽和铜的去除速率比。精氨酸分子结构既包含氨基、羟基提供螯合作用，同时精氨酸自带包含胍基，且为碱性氨基酸，作为钽的速率提升剂加速去除钽，通过调整精氨酸中的胍基含量调节金属钽和铜的去除速率选择比，唑类化合物既与氨基、羟基作用，也与胍基作用，既能起到缓蚀金属铜的作用，还能起到良好的修正碟形坑作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅通孔阻挡层碱性抛光液。
背景技术
近年来，2.5DIC和3DIC的市场越来越大，主要原因之一就是硅通孔技术(ThoughSilicon Via,TSV)的迅猛发展。TSV铜膜通过化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing,CMP)除去，只留下通孔中的铜。为了防止铜向衬底扩散形成高阻铜硅化物，以及解决Cu与介质层SiO2黏附性差等问题，在铜层和隔离介质层之间，往往采用金属钛、钽、或者氮化钛、氮化钽作为阻挡层，这些都需要在CMP中去除；而在阻挡层抛光的过程中同时需要将隔离层二氧化硅去除，并停止在Si3N4层，不可损失绝缘层。
与芯片铜布线大马士革工艺的阻挡层抛光工艺相比，硅通孔的阻挡层抛光过程中，也需要去除不同的材料层--包括硅材料、IC中各种绝缘或导电的(铜，钽、钛或它们的氮化物)薄膜层。但是，二者还是存在重大区别的：一般大马士革工艺CMP要求介质层、钽去除速率低于1000A/min，铜趋近于0；而硅通孔工艺要求抛光液对每种材料单独具有较高的去除速率，同时更重要的是，具备合适的抛光选择比，才能实现对铜膜CMP工艺阶段高低差较大缺陷的最大矫正，并停止在氮化硅层，同时通孔内不能产生较大的碟形坑、通孔边缘出不能产生界面腐蚀等。
阻挡层材料抛光液要求控制氧化硅的去除速率，通常是加入有机季铵盐。专利CN1696235B阻挡层抛光溶液提出加入有机季铵盐，以控制氧化硅材料的相对去除速率，该专利的实施条件是在酸性介质下，pH<7。专利CN109251673A一种化学机械抛光液提出使用聚季铵盐控制氧化硅的去除速率，其pH值为3.5-5.5酸性环境。专利CN 105802509B一种组合物在阻挡层抛光中的应用提出使用四甲基氢氧化铵与烷基苯磺酸类化合物，以抑制lowk介质去除速率，该专利的适用环境为pH＝2-5。另一方面，阻挡层材料抛光液要求抑制铜的去除速率，提高钽的去除速率，现有技术一般直接使用硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍、碳酸胍、盐酸胍、盐酸二甲双胍和盐酸吗啉胍等来提高钽的去除速率。
综上所述，现有技术为了实现阻挡层介质材料快速的去除速率，往往采用酸性环境，且其中加入有机季铵盐。但是随着微电子技术节点的发展，阻挡层抛光液逐渐改变为弱碱性环境，有机季铵盐属于阳离子型表面活性剂，主要适用于酸性环境，如果在碱性环境中使用，会破坏二氧化硅胶体双电层稳定性，造成胶体团聚，产生晶圆表面的严重划伤，降低成品率，而为了提高阻挡层钽的速率，加入亚胺、肼、胍，这类化合物在酸性条件下可以稳定存在，但在碱性条件下，亚胺、肼、胍均不稳定，易水解为氨和尿素，而且胍、肼和亚胺的生物毒性都较大，肼属于极毒、易爆，不利于环境保护。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种硅通孔阻挡层碱性抛光液，可以获得更快的阻挡层和二氧化硅介质去除速率，可调节的钽、二氧化硅介质层和铜层去除速率选择比，有效修正TSV铜膜CMP阶段的碟形坑，降低阻挡层抛光缺陷，综合性能优异的环保抛光液。
本发明的技术方案为：
一种硅通孔阻挡层碱性抛光液，包括甘氨酸、精氨酸和唑类化合物，其特征为：所述精氨酸的加入质量至少为甘氨酸加入质量的1倍，该抛光液中还包括有羟甲基纤维素钠，精氨酸含有胍基，精氨酸里的胍基与唑类化合物联合使用时，调配钽和铜的去除速率比。
所述精氨酸的加入质量为甘氨酸加入质量的2-10倍。根据抛光要求不同，抛光速率要求不一样，精氨酸的量远大于甘氨酸，能够有效抑制铜的去除速率，提高钽的去除速率。
所述抛光液的pH值为8-9，优选pH值为8.4-9。
一种硅通孔阻挡层碱性抛光液，抛光液中主要物质的组成和重量百分比为：甘氨酸，0.5-1％；精氨酸，2-5％；1,2,4-三氮唑(TAZ)，0.02-1％；羧甲基纤维素钠，0.001-0.5％；100nm粒径硅溶胶20％。
抛光液其它成分还可以包含异噻唑啉酮MIT、苯并异噻唑啉酮BIT、羟乙基六氢均三嗪BK等杀虫剂，以及过氧化物、过硫化物、单过硫化物、高碘酸、高溴酸、高氯酸或所述酸的可溶盐等一种或几种构成的氧化剂。余量为去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明突出的实质性特点是：
本发明中以甘氨酸作为螯合剂，螯合CMP过程中的金属离子，精氨酸分子结构既包含氨基、羟基可以提供螯合作用，同时精氨酸自带包含胍基，且为碱性氨基酸，无毒性，可以作为钽的速率提升剂加速去除钽，通过适当调整精氨酸的百分比(特指精氨酸的胍基含量)，可以有效调节金属钽和铜的去除速率选择比，选择对人体和环境无毒害作用的能在碱性条件下稳定存在精氨酸作为替代物，可以很好地实现去除钽，避免了现有技术中单独加入毒性很强碱性下不稳定的胍或者亚胺、肼类而对环境造成的危害。本发明是利用精氨酸里的胍基与唑类联合使用时，可以调配出合适的钽和铜的去除速率比，本申请中唑类化合物加入量较常规配方加入较多，既能起到缓蚀金属铜的作用，在CMP过程中，优先吸附在凹陷的金属铜表面，有效降低凹处的去除速率，还能起到良好的修正碟形坑作用。同时本申请采用更环保的羧甲基纤维素钠，属于无毒害作用的添加剂，产生吸附，有效减缓铜的腐蚀，降低碟形坑，提高抛光晶圆的表面一致性，主要有三个作用，一是优先吸附在带正电的停止层氮化硅上，从而有效降低氮化硅层去除速率、相对提升隔离层介质去除速率；二是羧甲基纤维素钠可以吸附在铜表面，有效减缓铜的腐蚀，降低碟形坑，提高抛光晶圆的表面一致性；三是不会破坏带负电的硅溶胶的双电层结构，负电相斥，还可以增加硅溶胶分散性，消除硅溶胶大颗粒团聚，减少表面划痕，从而降低抛光后材料表面粗糙度。
本发明的显著进步是：
①不添加碱性条件下易水解、对人体和环境有害的胍或者亚胺、肼类，采用环保的精氨酸，其分子含有的胍基的引入，使得抛光液具有较高的钽的去除速率；可以通过调整精氨酸占比，有效调节的铜、钽去除速率选择比；如实施例1-2显示，铜、钽去除速率选择比达到1:5。
②引入更环保的无毒害作用的羧甲基纤维素钠，可以防止较高浓度的硅溶胶团聚，增加分散性，保持稳定的机械去除速率；同时，羧甲基纤维素钠还可以改善表面粗糙度，获得理想的抛光界面，如实施例显示，钽膜粗糙度Sq为0.8nm。
③金属铜的抛光速率可根据螯合剂与氧化剂的浓度进行调整；TAZ含量使得抛光液具有较高的缺陷修正能力(碟型凹陷Dishing)，最终碟形坑深度小于200A。
综上，本发明在原料中控制甘氨酸和精氨酸的相对含量，加入稍多的唑类化合物，及羧甲基纤维素钠，能够保证碱性条件下抛光液的稳定性，不发生分解，同时可以控制铜和钽的去除速率比，实现了加快钽去除、抑制铜速率、提高TEOS速率、抑制氮化硅速率、降低碟形坑深度等综合性能的提高，多种物质物质相互协同作用，使物质成分简单，更加绿色环保，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
本发明一般TSV晶圆的CMP工艺是，先采用较大抛盘压力(如2.5-4.0psi)、以铜膜抛光液快速去除TSV结构的铜膜；再采用较小抛盘压力(如0.5-1.5psi)、以阻挡层抛光液去除钽、钛或它们的氮化物，以及二氧化硅介质层，最后停留在停止层氮化硅或碳化硅薄膜材料上。阻挡层材料要求去除铜、钽(或钛、氮化钽、氮化钛)，以及二氧化硅介质层。阻挡层抛光液必须具备较快的钽去除速率(一般必须达到800A/min)、可调节的钽/铜/二氧化硅介质层去除速率比，而且最终的碟形坑(dishing)一般不能大于200A。一般TSV阻挡层以钽层为代表进行考查，钽层也可以是钛层或者氮化钽层、氮化钛层。
本发明中精氨酸为既起到去除速率调节剂的作用又能起到钽速率提升剂的作用。
下面以在相同的实验条件下给出不同配方抛光液的效果数据，抛光液配置过程：按配比量取纳米硅溶胶，加入去离子水稀释；将甘氨酸、精氨酸、羧甲基纤维素钠、1,2,4三氮唑、杀虫剂、氧化剂等分别溶解、稀释；将稀释后的试剂依次加入到稀释好的纳米硅溶胶溶液中，用乳酸和氢氧化钾调节pH值至设计值，保证最终的抛光液中的主要物质含量为下述实施例中的含量。抛光液的效能表征，使用铜膜、钽膜、二氧化硅介质镀膜片、TSV测试图形片在CMP机台抛光后进行，具体而言，铜和钽的去除量用四探针地形图(mapping)功能测量；二氧化硅介质层的去除量用介质膜测厚仪测量；粗糙度测试用原子力显微镜AFM在5um×5um区域下测试；硅通孔处碟形坑采用台阶仪测量。
实施例1
本实施例抛光液含量为质量百分比：甘氨酸，0.5％；精氨酸，2％；1,2,4-三氮唑，0.05％；羧甲基纤维素钠，0.1％；100nm粒径硅溶胶20％。
对应的实验数据：双氧水：0.25％；pH：8.5；抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为180A/min，钽去除速率为850A/min，钽膜粗糙度Sq为1.7nm。钽与铜的速率选择比接近5：1。硅通孔处铜碟形坑深度167A。
实施例2
本实施例抛光液含量为质量百分比：甘氨酸，0.5％；精氨酸，5％；1,2,4-三唑，0.05％；羧甲基纤维素钠，0.1％。对应的实验数据：抛光条件：双氧水：0.25％；pH：8.5；上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；铜去除速率为212A/min，钽去除速率为1024A/min，钽膜粗糙度Sq为0.8nm。钽与铜的速率选择比接近5：1。硅通孔处铜碟形坑深度185A。
实施例3
本实施例抛光液含量为质量百分比：甘氨酸，0.5％；精氨酸，3％；1,2,4-三唑，0.1％；羧甲基纤维素钠，0.1％。双氧水：0.25％；pH：9。
实施例4
本实施例抛光液含量为质量百分比：甘氨酸，0.8％；精氨酸，4％；1,2,4-三唑，0.5％；羧甲基纤维素钠，0.3％。双氧水：0.25％；pH：8.7。
实施例5
本实施例抛光液含量为质量百分比：甘氨酸，0.8％；精氨酸，5％；1,2,4-三唑，1％；羧甲基纤维素钠，0.5％。双氧水：0.25％；pH：8.7。
上述实施例表明，在本申请精氨酸大量加入的条件下，能够和唑类化合物、羟甲基纤维素钠发生协同作用，降低降低碟形坑深度，二氧化硅介质层速率能达到2000-5000A/min，实现了加快钽去除、抑制铜速率、提高TEOS速率、抑制氮化硅速率的综合效果，综合性能优异。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (6)
1.一种硅通孔阻挡层碱性抛光液，包括甘氨酸、精氨酸和唑类化合物，其特征为：所述精氨酸的加入质量至少为甘氨酸加入质量的1倍，精氨酸含有胍基，精氨酸里的胍基与唑类化合物联合使用时，调配钽和铜的去除速率比；抛光液中主要物质的组成和重量百分比为：甘氨酸，0.5-1％；精氨酸，2-5％；1,2,4-三氮唑，0.02-1％；羧甲基纤维素钠，0.001-0.5％；100nm粒径硅溶胶20％；
所述抛光液的pH值为8-9；
羟甲基纤维素钠，主要有三个作用，一是优先吸附在带正电的停止层氮化硅上，从而有效降低氮化硅层去除速率、相对提升隔离层介质去除速率；二是羧甲基纤维素钠可以吸附在铜表面，有效减缓铜的腐蚀，降低碟形坑，提高抛光晶圆的表面一致性；三是不会破坏带负电的硅溶胶的双电层结构，负电相斥，增加硅溶胶分散性，消除硅溶胶大颗粒团聚，减少表面划痕，从而降低抛光后材料表面粗糙度；
在原料中控制甘氨酸和精氨酸的相对含量，加入唑类化合物及羧甲基纤维素钠，能够保证碱性条件下抛光液的稳定性，不发生分解，同时可以控制铜和钽的去除速率比，加快钽去除、抑制铜速率、提高TEOS速率、抑制氮化硅速率、降低碟形坑深度。
2.根据权利要求1所述的硅通孔阻挡层碱性抛光液，其特征在于，所述精氨酸的加入质量为甘氨酸加入质量的2-10倍。
3.根据权利要求1所述的硅通孔阻挡层碱性抛光液，其特征在于，抛光液的pH值为8.4-9。
4.根据权利要求1-3任一所述的硅通孔阻挡层碱性抛光液，其特征在于，抛光液中还包含杀虫剂和氧化剂和去离子水，所述杀虫剂为异噻唑啉酮MIT、苯并异噻唑啉酮BIT、羟乙基六氢均三嗪BK中的至少一种，所述氧化剂为过氧化物、过硫化物、单过硫化物、高碘酸、高溴酸、高氯酸或所述酸的可溶盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅通孔阻挡层碱性抛光液，其特征在于，双氧水：0.25％；pH：8.5；抛光条件：上下抛头转速：78/83rpm；抛光液流量300ml/min；抛光压力：1.5psi；钽与铜的速率选择比接近5：1，硅通孔处铜碟形坑深度小于200A。
6.根据权利要求1所述的硅通孔阻挡层碱性抛光液，其特征在于，精氨酸分子结构既包含氨基、羟基提供螯合作用，同时精氨酸自带包含胍基，且为碱性氨基酸，作为钽的速率提升剂加速去除钽，通过调整精氨酸中的胍基含量调节金属钽和铜的去除速率选择比，唑类化合物既与氨基、羟基作用，也与胍基作用，既能起到缓蚀金属铜的作用，还能起到良好的修正碟形坑作用。
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