JP4681261B2 - 半導体層を研磨するための組成物 - Google Patents

Description

本開示は、半導体デバイスにおける酸化ケイ素含有層の除去速度を修正するための研磨組成物に関する。本開示はまた、下にある層、例えばＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣＯから、酸化ケイ素含有層を除去するためのケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）プロセスに関する。

チップ製造業者は、複数のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）工程を使用して、ウェーハを平坦化して、平滑な基板表面の製造を容易にする。これらの平滑な表面は、均一でない基板に対して絶縁体を適用することから生じる有害なひずみなしに、マルチレベルの集積回路の製造を容易にする。

ＣＭＰプロセスは、一般的に、研磨性能を向上させるために２ステップの手順で行われる。最初に、研磨プロセスでは、配線金属、例えば銅を迅速に除去するように特別に設計された「第１ステップ」のスラリーを使用する。この最初の銅除去ステップの後で、「第２ステップ」のスラリーでバリア層を除去する。一般的に、第２ステップのスラリーは、配線金属を「ディッシング（dishing）」することによって配線構造の物理的構造又は電気的性質に悪影響を与えることなく、バリア層を除去するための選択比を有する。バリアの除去速度対配線金属又は絶縁層の除去速度は、選択比として知られる。本明細書の意味に関して、除去速度とは、単位時間あたりの厚みの変化としての除去速度をいい、例えば、オングストローム／分である。

バリア層を除去した後、スラリーは、一般的に、下にある層、例えば酸化ケイ素含有材料を除去する。本発明の意味に関して、酸化ケイ素含有材料は、ＳｉＣＯ又はＳｉＯＣ以外であって、半導体を製造するために使用されるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のようなシランから誘導される材料及び他の酸化ケイ素含有コーティングを含む。不幸なことに、迅速な除去速度で酸化ケイ素含有材料を除去するスラリーは、その下にあるマスク、キャップ、反射防止コーティング及び絶縁体、特にｌｏｗ−ｋ絶縁体及び超ｌｏｗ−ｋ絶縁体をも許容することができない除去速度で除去する傾向がある。これらの下にある層の制御されていない除去は、集積回路の最終的な性能に悪影響を与え得る。

ＣＭＰ研磨組成物は、銅除去配合物にアルコールアミンを含有していた。例えば、Ｓｔｅｃｋｅｎｒｉｄｅｒらの米国公開番号２００２００３２９８７は、ｐＨ９〜１０．５を有する、アルコールアミンを含有する金属研磨組成物を開示する。この組成物は、１００超のポリシリコン対絶縁層の選択比を有する。しかし、これらの研磨組成物は、４００nm以上の粒径を有する砥粒を利用し、ＴＥＯＳマスク層のような酸化ケイ素含有層に関しては必要な選択比を示さない。

いくつかのｌｏｗ−ｋ絶縁体及び超ｌｏｗ−ｋの集積スキームにおいては、絶縁体の上面にキャップ（capping）材料を付着させることにより、絶縁体が機械的ダメージをうけることを防ぐ。次いで、前述のキャップ層上、パターニングされたエッチングプロセスを用いてマスク層、例えばＴＥＯＳを除去することにより、マスク層が集積回路内の絶縁体又は配線金属の領域を画定する。エッチングの後、バリア層で基板を被覆し、次いで金属層、例えば銅でチャネル又はビアを充填する。有効なＣＭＰのために、これらの半導体集積スキームは、一般的に、配線金属のディッシングレベルの低減及び下にあるキャップ層の最小限の除去と共に、マスク層、例えばＴＥＯＳマスク層の選択的な除去を必要とする。しかし、いくつかの集積スキームでは、下のキャップ層も除去して、ｌｏｗ−ｋ絶縁体上で停止させることもまた有利である。

酸化ケイ素含有層、例えばＴＥＯＳは、ｌｏｗ−ｋ及び超ｌｏｗ−ｋ材料よりも高い誘電率を有するので、ウェーハの低い有効な誘電率を維持するために、これらのＴＥＯＳ層を可能な限り薄く保持することが望ましい。しかし、より厚いＴＥＯＳ層は、ＣＭＰ集積のためのプロセス制御を高めるので、選択される最終的な厚みは、これら２つの競合する機能の間での妥協を表す。この妥協から得られる「厚い」ＴＥＯＳ層は、制御された配線金属除去速度を有し、効率的なマスク除去ステップをもつ、研磨組成物を必要とする。

要約すると、これらの半導体集積スキームは、効率的な除去速度での酸化ケイ素含有層の選択的な除去と、下にあるキャップ層上又は絶縁体上での停止とを必要とする。これらの考慮すべき事項に鑑みて、酸化ケイ素含有層の制御された除去をなし得る研磨組成物を提供することが望まれている。それに加えて、酸化ケイ素含有層、例えばＴＥＯＳマスク層を欠陥率の低い状態で除去することが引き続き望まれている。

さらに、半導体の製造業者は、異なる集積スキーム及びｌｏｗ−ｋ／超ｌｏｗ−ｋ材料に依存するため、半導体の取引者は、ＣＭＰスラリーについて異なる要求を有する。これらの様々な集積スキームは、普遍的な研磨溶液を配合することを最も困難にする。したがって、複数の集積スキームを満足させるために、酸化ケイ素含有層、キャップ層、及び配線金属、例えば銅の除去速度を調節することもまた、有効である。

（本発明の説明）
本発明は、配線金属の除去を制限するための腐食インヒビターと、酸性ｐＨと、式：

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、基であり、Ｒ₁は、炭素原子２〜１５個を有する炭素鎖長を有する）を用いて形成される有機含有アンモニウム塩とを含み、前記有機含有アンモニウム塩が、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧力を用いて、ＴＥＯＳ除去を促進し、かつＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉＣＯからなる群より選択される少なくとも１つのコーティングの除去を減少させる濃度を有する、水性研磨組成物を提供する。

本発明はまた、半導体基板から層を除去する方法であって、式：

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は基であり、Ｒ₁は、炭素原子２〜１５個を有する炭素鎖長を有する）を用いて形成される有機含有アンモニウム塩を含む水性研磨組成物を、半導体基板に適用して、酸化ケイ素含有層の除去を促進する工程と、研磨パッドを用いて、前記半導体基板から前記酸化ケイ素含有層を研磨して、前記酸化ケイ素含有層を除去する工程とを含む、方法を包含する。

（詳細な説明）
アンモニウム塩が、酸性ｐＨレベルで、酸化ケイ素含有層、例えばＴＥＯＳ層の除去速度の制御を容易にし、これによって酸化ケイ素含有材料の除去速度を制御し得ることが見い出された。このアンモニウム塩は、以下の構造：

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一又は異なっていることができる基である）を含む化合物を用いて形成される有機アンモニウム塩である。この組成物は、アンモニウム化合物がイオン化される酸性ｐＨレベルで操作する。アニオンの例は、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば臭化物、塩化物、フッ化物及びヨウ化物）、クエン酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、リンゴ酸塩、グルコン酸塩、水酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、乳酸塩、チオシアン酸塩、シアン酸塩、スルホン酸塩、ケイ酸塩、過ハロゲン化物（例えば過臭素酸塩、過塩素酸塩及び過ヨウ素酸塩）、クロム酸塩、及び前述のアニオンの少なくとも１つを含む混合物を包含する。前述の塩を組成物に直接添加するか、又はインサイチュで塩を形成することが可能である。例えば、ｐＨ２．５で、硝酸溶液へテトラメチルアンモニウム水酸化物を添加して、テトラメチルアンモニウム硝酸塩を形成する。

好ましいアンモニウム塩の組み合わせは、テトラブチルアンモニウム水酸化物とフッ化水素酸との反応から形成されるものである。この組み合わせは、低いｐＨレベルで反応し、テトラブチルアンモニウムフッ化物塩を形成する。正確な機構は不明であるが（フッ化物塩が開裂して、溶液中でフッ化物イオンを与える）、溶液中に有機アンモニウムフッ化物塩を有し、ＴＥＯＳ除去速度をさらに促進させる。

Ｒ₁は、炭素原子２〜１５個の炭素鎖長を有する有機基である。より好ましくは、Ｒ₁は、炭素鎖長２〜１０を有する。最も好ましくは、Ｒ₁は、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ₁の有機基は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール（alkaryl）基であってもよい。

好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル、又はアルカリール基のような有機化合物であるか、あるいは水素である。Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が有機化合物である場合、有機化合物は、好ましくは、炭素原子２〜１５個の炭素鎖長を有し、より好ましくは、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有し、そして最も好ましくは、２〜５個の炭素原子の炭素鎖長を有する。

アンモニウム塩を形成するための適切な化合物は、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン、及び前述のアンモニウム塩のうち少なくとも１つを含む混合物を包含する。特定のアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウム硝酸塩、テトラエチルアンモニウムフッ化物、ベンジルトリブチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジエチルアンモニウム塩化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン、及び前述のうち少なくとも１つを含む混合物を包含する。好ましいアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩及びベンジルトリエチルアンモニウム塩である。

アンモニウム塩は、０．００１重量パーセント（重量％）〜３重量％の量で存在する。本明細書の意味に関して、すべての濃度は、特に記述のない限り、研磨組成物の全重量に基づいて重量パーセントで表される値を有する。好ましくは、研磨組成物は、０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上の量で存在する。この範囲内で望ましいのは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の量である。

研磨組成物は、場合により、集積スキームによっては、シリカ除去、又はバリアとシリカの組み合わせの除去を容易にするために、場合により、２５重量％までの砥粒を含むことができ、研磨組成物は、マスク層を除去するか、又はバリア層をまず除去し、次いで酸化ケイ素含有層を除去するために供給される。研磨組成物は、場合により、バリア層の「機械的」除去のための砥粒を含有する。前述の砥粒は、好ましくはコロイド状の砥粒である。砥粒の例は、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子、および前述の少なくとも１つを含む混合物を包含する。適切な無機酸化物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、又は前述の酸化物の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。これらの無機酸化物の変性された形態、例えばポリマーコーティングされた無機酸化物粒子及び無機コーティングされた粒子もまた、所望であれば、使用することができる。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物は、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン、又は前述の金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。ダイヤモンドもまた、所望であれば、砥粒として使用することができる。その他の砥粒として、ポリマー性粒子及びコーティングされたポリマー性粒子も挙げられる。好ましい砥粒は、シリカである。

研磨組成物の全重量に基づいて０．０５〜１５重量％の量で砥粒を使用することが望ましい。この範囲内で、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の量で存在する砥粒を有することが望ましい。また、この範囲内で望ましいのは、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。

砥粒は、過剰な金属のディッシング及び絶縁体のエロージョンを防ぐために、１５０ナノメートル（nm）以下の平均粒径を有する。本明細書の意味に関して、粒径とは砥粒の平均粒径をいう。１００nm以下、好ましくは５０nm以下、さらに好ましくは４０nm以下の平均粒径を有するコロイド状の砥粒を使用することが望ましい。最小の絶縁体のエロージョン及び金属のディッシングは、４０nm以下の平均粒径を有するコロイダルシリカを用いて有利に行なわれる。コロイド状の砥粒の粒径を４０nm以下まで減少させることは、研磨組成物の選択比を向上させる傾向があるが、これはまた、バリア除去速度を減少させる傾向がある。それに加えて、好ましいコロイド状の砥粒は、酸性ｐＨ範囲でコロイド状の砥粒の安定性を高めるために、添加剤、例えば分散剤、界面活性剤及び緩衝剤を含有することができる。このようなコロイド状の砥粒の１つは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓ．Ａ．（ｐｕｔｅａｕｘ、フランス）からのコロイダルシリカである。ケミカルメカニカルプラナリゼーション用の組成物はまた、場合により、錯化剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤及び消泡剤を含有してもよい。

研磨組成物が砥粒を含有しない場合、パッドの選択とコンディショニングは、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）プロセスにとって一層重要になる。例えば、いくつかの砥粒を含まない組成物について、固定砥粒パッドは、研磨性能を高める。

場合により、バリア層、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去速度は、酸化剤の使用によって有利に最適化される。適切な酸化剤は、例えば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン（Ｍｎ）（ＩＩＩ）塩、Ｍｎ（ＩＶ）塩及びＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩、又は前述の酸化剤の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。好ましい酸化剤は、過酸化水素である。酸化剤は、一般的に、使用する直前に研磨組成物に添加され、このような場合、酸化剤は別個のパッケージ中に含有されることに留意されたい。

０〜１０重量％の量の酸化剤を使用することが望ましい。この範囲内で、０．１重量％以上の量で酸化剤を有することが望ましい。また、この範囲内で望ましいのは、５重量％以下の量の酸化剤である。最も好ましくは、組成物は、０．１〜５重量％の酸化剤を含有する。酸化剤、例えば過酸化物の量の調節により、配線金属の除去速度を制御することもできる。例えば、過酸化物の濃度を高めることにより、銅の除去速度が高まる。しかし、酸化剤の過剰な増加は、研磨速度に悪影響を与える。

研磨組成物は、高いバリア除去速度を生じさせる酸性ｐＨを有する。配線のために使用される適切な金属は、例えば、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族の金属、白金族の金属合金、銀、銀合金、タングステン、タングステン合金、及び前述の金属の少なくとも１つを含む混合物を包含する。好ましい配線金属は、銅である。酸化剤、例えば過酸化水素を利用する酸性研磨組成物及びスラリーにおいては、主に銅が酸化されるために、銅除去速度及び静的エッチング速度は両方とも高い。配線金属の除去速度を低下させる目的で、研磨組成物は腐食インヒビターを使用する。腐食インヒビターは、配線金属の除去を減少させるように機能する。このことにより、配線金属のディッシングを減少させることによって、改良された研磨性能を促進する。

インヒビターは、一般的に、６重量％までの量で存在する。インヒビターは、単一であるか又は配線金属に対するインヒビターの混合物を意味することができる。この範囲内で、０．００２５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上の量のインヒビターを有することが望ましい。また、この範囲内で望ましいのは、４重量％以下、好ましくは１重量％以下の量である。好ましい腐食インヒビターは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。１つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を減少させるために、比較的大量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。０．２５重量％を超えるＢＴＡ濃度では、補助的な腐食インヒビターの添加は、不必要な場合もある。ＢＴＡの好ましい濃度は、０．００２５〜２重量％の量である。

さらなる腐食インヒビターは、界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー、又は有機化合物、例えばアゾール類を包含する。適切なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホネート、スルフェート、カルボキシレート、ホスフェートのような官能基、若しくはこれらの官能基の誘導体を有する界面活性剤、又は前述の界面活性剤の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。好ましいアニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。適切なノニオン性界面活性剤は、例えばシリコンベースの化合物、フッ素ベースの化合物、エステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、エーテル、グリコシド、若しくはこれらの化合物の誘導体、又は前述のノニオン性界面活性剤の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。適切な両性界面活性剤又はポリマーとしては、例えば、ポリカルボキシレート及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミド及びそれらの誘導体、セルロース、ポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、及びポリビニルピロリドン及びそれらの誘導体を包含する。インヒビター又はインヒビター混合物として使用することができる適切なアゾール類は、例えばトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、イミダゾール及びそれらの混合物を包含する。最も好ましい第２の腐食インヒビターはトリルトリアゾールである。

研磨組成物はまた、研磨組成物のｐＨを、酸性のｐＨ５以下まで低下させるために、無機又は有機ｐＨ調整剤を含有する。適切な無機ｐＨ調整剤は、例えば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、又は前述の無機ｐＨ調整剤の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。好ましいｐＨ調整剤は、硝酸（ＨＮＯ₃）である。

研磨組成物は、酸性ｐＨで操業する。研磨組成物が５以下のｐＨを有することが好ましい。この範囲内で、１以上、好ましくは１．５以上のｐＨを有することが望ましい。また、この範囲で望ましいのは、４以下、好ましくは３以下のｐＨである。研磨組成物について最も好ましいｐＨは、２〜３である。

ｐＨ３未満では、研磨組成物は、研磨組成物中で比較的低い重量％の砥粒を用いた場合であっても、高いバリア金属除去速度を与えることができる。この低い砥粒濃度は、砥粒によって誘発される望ましくない欠陥、例えばスクラッチを減らすことによって、ＣＭＰプロセスの研磨性能を向上させることができる。例えば約１０nm程度の粒径はなお、許容し得るバリア層除去速度を与える。比較的小さな粒径を有する砥粒を使用し、低い砥粒濃度で研磨組成物を配合することによって、研磨による欠陥はさらに減少する。

場合により、研磨組成物は、バリア金属除去速度に対する銅除去速度を調整するために、キレート剤又は錯化剤を含有することができる。キレート化剤は、銅とキレート化金属錯体を形成することによって、銅除去速度を高める。適切なキレート化剤は、例えばカルボン酸、アミノカルボン酸及びそれらの誘導体、又は前述のキレート化剤の少なくとも１つを含む組み合わせを包含する。好ましくはキレート化剤は、研磨組成物の全重量に基づいて２重量％以下の量で研磨組成物中に存在する。場合により、研磨組成物はまた、１．５〜３未満のｐＨ範囲でｐＫａを有する種々の有機酸及び無機酸、及びアミノ酸又はそれらの塩のような緩衝剤を含有することができる。場合により、研磨組成物は、消泡剤、例えばエステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、シリコン化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体を含むノニオン性界面活性剤をさらに含有することができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。

研磨組成物は、ＣＭＰ装置が２．５〜１５キロパスカル（kPa）の低い圧力で操業することを可能にする。この範囲内で、３〜１２kPaの圧力が好ましい。低いＣＭＰパッド圧力は、スクラッチ及び他の望ましくない研磨欠陥を減らすことによって研磨性能を高め、脆い材料に対する損傷をできる限り減らす。例えば、高い応力にさらされた場合、比誘電率が低い材料は、割れやデラミネーションを起こす。さらに、研磨組成物によって得られる高いバリア金属除去速度は、低い砥粒濃度及び小さな粒径の砥粒を用いて、効果的なバリア金属除去速度及び酸化ケイ素含有層、例えば、ＴＥＯＳの除去速度を可能にする。１つの例示的な実施態様では、研磨組成物は、酸化ケイ素含有層を破壊することなく、高いバリア除去速度を有利に達成するように調節又は調整することができる。また、研磨組成物は、ｌｏｗ−ｋ又は超ｌｏｗ−ｋ絶縁層に対していかなる損傷を与えることなく、酸化ケイ素含有層を除去するために有利に調整することができる。

組成物は、ウェーハに対する垂直方向で測定された多孔充填（porous-filled）ポリウレタン研磨パッドの圧力として測定される２１．７kPa（３psi）未満の少なくとも１つの研磨圧力で、ＴＥＯＳ除去を促進し、かつＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉＣＯからなる群より選択される少なくとも１つのコーティングの除去を減少させる。好ましくは、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉＣＯからなる群より選択される少なくとも１つのコーティングはキャップである。本明細書の意味に関して、相対的な除去（comparative removal）は、ウェーハに対して垂直に測定される多孔充填ポリウレタン研磨パッドの圧力を用いて測定される除去速度をいう。選択比を決定するために有用な特定の研磨パッドは、多孔充填ポリウレタン研磨パッドであるＩＣ１０１０（商標）である。加えて、組成物は、６．９kPa（１psi）で優れた選択比を与えた。組成物は種々の研磨圧力で操作するため、これらのデータは組成物の効果を示すためのものであり、組成物を使用するための特定の操業圧力を記載するためではない。研磨組成物は、場合により、ウェーハに対して垂直方向に測定された多孔充填ポリウレタン研磨パッドの圧力として測定される、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧力を用いて、少なくとも２対１又は少なくとも５対１のＴＥＯＳ対キャップの選択比を有する。選択される集積スキームは、ＴＥＯＳの選択比を制御する。

キャップに対するマスクの選択比に加えて、溶液は、場合により配線金属に対するバリア除去の選択比を有する。溶液は、ウェーハに対して垂直方向に測定される多孔充填ポリウレタン研磨パッドの圧力で、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧力を用いて、配線金属、例えば銅よりも大きな速度でバリア材料を除去する。場合により、研磨組成物は、ウェーハに対して垂直方向に測定される多孔充填ポリウレタン研磨パッドの圧力で、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧力を用いて、２以上対１の窒化タンタル対銅選択率を有する。場合により、研磨組成物は、ウェーハに対して垂直方向に測定される多孔充填ポリウレタン研磨パッドの圧力で、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧力を用いて測定される場合、５以上対１の窒化タンタル対銅選択率を有する。この高いレベルの選択比は、過剰な配線材料を除去することなく、チップ製造業者がバリア層から材料を除去することを可能にする。

あるいは、プロセスは、絶縁層上で停止させてもよい。一般的な絶縁材料は、シランから誘導される酸化ケイ素含有材料、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ｌｏｗ−ｋ及び／又は超ｌｏｗ−ｋ有機材料、Ｎｏｖｅｌｌｕｓから市販されているＣＯＲＡＬ（登録商標）ＣＶＤ ＳｉＯＣ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）ＣＶＤ ＳｉＯＣ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ市販されている高密度ＳｉＬＫ（登録商標）スピンオン絶縁体及び多孔質ＳｉＬＫ（登録商標）スピンオン絶縁体、Ｓｈｉｐｌｅｙから市販されているＺＩＲＫＯＮ（登録商標）スピンオン多孔質ＳｉＯＣ、ＡＳＭＬから市販されているＡＵＲＯＲＡ（登録商標） ＣＶＤ ＳｉＯＣ、及びＤｕＰｏｎｔから市販されているＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンを包含する。

（実施例）
（例１）
ＰＬ１５０Ｈ２５は、Ｃｌａｒｉａｎｔからのコロイダルシリカであり、２５nmの平均粒径を有するシリカ粒子３０重量％を有する。

この実験は、種々の成分濃度で研磨組成物の研磨性能を決定するために行った。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＭｉｒｒａ（登録商標）モデル研磨装置を用いて、研磨実験を行なった。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給されるＩＣ１０１０（商標）多孔充填ポリウレタン研磨パッドであった。このパッドを各運転の前にコンディショニングした。研磨プロセスを、圧力６．９kPa（１psi）、テーブル速度１２０回転／分（rpm）及びキャリア速度１１４rpmで行なった。研磨組成物の供給速度は１８０ミリリットル／分であった。

以下の例において、アルファベットの文字は比較組成物を規定し、一方、研磨組成物を表す実施例は数字で規定されることに留意されたい。例において、アルキル鎖を有するアンモニウム塩と単純なカチオンとの除去速度を比較するために、テトラメチルアンモニウム水酸化物及び硝酸カリウムを使用して比較組成物を形成した。これによって、実施例１において、対照となる配合（アンモニウム塩無添加）を含有する試料Ａ、硝酸カリウムを含有する試料Ｂ〜Ｄ、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含有する試料Ｅ〜Ｇは、比較組成物であり、一方、アンモニウム塩である、テトラエチルアンモニウム硝酸塩（ＴＥＡＮ）を含有する試料１〜３、テトラブチルアンモニウムフッ化物（ＴＢＡＦ）を含有する試料４〜６、及びテトラペンチルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）を含有する試料７〜９は、研磨組成物を表す。

表１に示される数種の研磨組成物を調製して、選択した成分の濃度レベルを変化させ、ｐＨ２．５で研磨性能を評価した。研磨組成物の調製においては、表１に示されるすべての必須の化学物質（過酸化水素及び砥粒を除く）の必要量を、容器中で脱イオン水に添加した。すべての成分が水に溶解するまで、この容器中の溶液を攪拌した。次いで、硝酸を添加することによって、溶液のｐＨを約２．５に調整した。次いで、砥粒を容器に添加した。次いで、硝酸を添加することによって、溶液の最終ｐＨを２．５に調整した。その後、研磨組成物として使用するために、容器に過酸化水素を添加した。表１〜５の試料はすべて、ＢＴＡ０．６重量％、２５nmシリカ（ＰＬ１５０Ｈ２５）４重量％及びＨ₂Ｏ₂ ０．５重量％を含んでいた。

表１からの結果を、図１及び図２にそれぞれ示した。図１は、ＴＥＯＳの除去速度対硝酸カリウム又はアンモニウム塩の添加モル濃度のグラフである（アンモニウム塩の相違を説明する目的のために、図では、重量％ではなくモル濃度を用いた）。図２は、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）の除去速度対硝酸カリウム又はアンモニウム塩の添加モル濃度のグラフである。図１及び２は、ＴＥＯＳに関する除去速度が、テトラブチルアンモニウムフッ化物まで、アンモニウム塩のアルキル鎖長の増加につれて高まることを示す。テトラブチルアンモニウムフッ化物は、試験されたすべてのアンモニウム塩の中で、最も高いＴＥＯＳ除去速度と最も低いＳｉＣＮ除去速度とを有した。ＫＮＯ₃濃度の増加によるＴＥＯＳ除去速度及びＳｉＣＮ除去速度とが比較的平坦なことは、溶液のイオン強度が、ＴＥＯＳ又はＳｉＣＮ除去速度に顕著な変化を生じさせないことを示す。同じ粒子の添加と研磨圧力を用いた他の市販のスラリーと比較した場合、研磨加工条件下で、ＴＢＡＦによって達成されるＴＥＯＳ除去速度は非常に高いことに留意されたい。

（例２）
この例は、高いＴＥＯＳ除去速度が、ＴＢＡＦを添加したスラリー中のフッ化物イオンによって生じるのではないことをさらに明らかにするために行った。例において、比較組成物Ｈ、Ｉ及びＪは、フッ化物イオンを含む。フッ化物イオンはフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）の形態で研磨組成物に添加した。例１において述べたように、比較組成物Ａは、対照となる配合を含有し、フッ化物イオンを含有しない。研磨組成物は、試料番号１０で表され、テトラブチルアンモニウムフッ化物を含有する。研磨条件は、例１と同様であった。配合を表２に示す。

上記のデータは、フッ化アンモニウムを含有する試料が、高いＴＥＯＳ除去速度を示さず、その一方でＴＢＡＦを含有する試料が非常に高いＴＥＯＳ除去速度を示すことを極めて決定的に示している。加えて、表１の結果と表２の結果との比較は、アンモニウム塩がＴＥＯＳ及びＳｉＣＮの除去速度に影響を与えるが、その一方で半導体基板中の他の材料の除去速度は、低いレベルにまで低下していることを示している。このことは、超ｌｏｗ−ｋを有する集積回路のＣＭＰにとって重要である。超ｌｏｗ−ｋのＣＭＰについて、様々な集積スキームを可能とする。

研磨組成物は、粒子表面上に吸着して、より高級なアルキル鎖の化学的性質のために、それを特定の密度でプラスに帯電させることによって、シリカのゼータ電位をより高い値までシフトさせているようである。この組成物はまた、集積回路上のＴＥＯＳ層とシリカ砥粒との間の電気的な反発を減らす一方、シリカ砥粒とキャップ層との間の電気的な反発を増加させるようなやり方で、ＴＥＯＳ及びキャップ層の表面電荷に影響を与えることができる。シリカのゼータ電位についての異なるテトラアンモニウム塩の効果を、上記表２、及び図３に示す。

図３は、初期研磨組成物のゼータ電位対硝酸カリウム又はアンモニウム塩の濃度のグラフである。この図では、ＴＢＡＨは、すべてのアンモニウム塩の中で、最も高いプラスの値に電荷をシフトさせており、シリカのゼータ電位に関して最も大きな影響を有することを示す。したがって、ＴＢＡＦは、最も高いＴＥＯＳ除去速度及び最も低いＳｉＣＮ除去速度を与える。

（例３）
この例は、集積回路のＴＥＯＳマスクの除去速度についての異なるイオンの効果を決定するために行った。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＭｉｒｒａモデル研磨装置を用いて、研磨実験を行なった。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給されるＰｏｌｉｔｅｘ（商標）パッドであった。このパッドを各運転の前にコンディショニングした。研磨プロセスを、膜圧１０．３３kPa（１．５psi）、テーブル速度９３回転／分（rpm）及びキャリア速度８７rpmで行なった。研磨組成物の供給速度は１８０ミリリットル／分であった。

この実験において、試料Ａは、対照となる配合を表し、一方、テトラブチルアンモニウム硝酸塩を使用する試料１１〜１６及びテトラブチルアンモニウムフッ化物を使用する試料１７〜２２は、研磨組成物を表す。それぞれの実験組成物を、結果と共に以下の表３に示す。

フッ化物イオンを用いて、アンモニウム塩の硝酸イオンを置き換えた場合、ＴＥＯＳの除去速度は相対的により高いことを、前述のデータは示している。また、テトラブチルアンモニウムフッ化物濃度の増加は、バリア（ＴａＮ）除去速度を高めるが、テトラブチルアンモニウム硝酸塩はＴａＮ除去速度になんら顕著な効果を示さない。ＴＥＯＳ及びＴａＮ除去速度についてのＴＢＡＮとＴＢＡＦとの比較も、図４及び５にそれぞれ図示する。これらのデータは、表２に示されるようなＴＥＯＳ層除去速度データと比較した場合、フッ化物イオンが第４級アンモニウム塩の形態である場合に、ＴＥＯＳ及びＴａＮ層の除去速度に重要な役割を果たすことを示す。

（例４）
この例は、他のアンモニウム塩、例えばベンジルトリブチルアンモニウム塩化物（ＢＴＢＡＣ）、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物（ＢＴＭＡＣ）、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物（ＢＴＥＡＣ）の有用性を明らかにするために行った。試料Ａは、対照となる配合を表し、一方、ＢＴＢＡＣを含有する試料２３〜２５、ＢＴＭＡＣを含有する試料２６〜２８、及びＢＴＥＡＣを含有する試料２９〜３０は、研磨組成物を表す。

Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈによって供給される型式６ＥＣを備える研磨装置を用いて、研磨実験を行なった。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給されるＩＣ１０１０（商標）であった。このパッドを各運転の前にコンディショニングした。研磨プロセスを、パッド圧力１０．３３kPa（１．５psi）、テーブル速度９３回転／分（rpm）及びキャリア速度８７rpmで行なった。研磨組成物の供給速度は２００ミリリットル／分であった。結果を以下の表４に示す。

上記の表から、これらのアンモニウム塩が、実施例２３〜２９におけるＴａＮのようなバリア層の除去速度を比較的一定に保ちながら、マスク層、例えばＴＥＯＳ層と、キャップ層、例えば窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）及びＳｉＣＮの除去速度を変動させるために使用することができるがわかる。

（例５）
この例は、部分的に水素置換されたアンモニウム塩、例えばトリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン及びヘキシルアミンの有用性を明らかにするために行った。試料Ａは、比較の対照となる配合を表し、一方、トリエチレンテトラミンを含有する試料３１〜３２、テトラメチルグアニジンを含有する試料３３〜３４、ヘキシルアミンを含有する試料３５〜３６、及びＴＢＡＮを含有する試料３７は、研磨組成物を表す。

Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈによって供給された型式６ＥＣを備える研磨装置を用いて、研磨実験を行なった。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給されるＩＣ１０１０（商標）多孔充填ポリウレタン研磨パッドであった。このパッドを各運転の前にコンディショニングした。研磨プロセスを、バック圧力１０．３３kPa（１．５psi）、テーブル速度９３回転／分（rpm）及びキャリア速度８７rpmで行なった。研磨組成物の供給速度は２００ミリリットル／分であった。結果を以下の表５に示す。

上記の表から、これらのアミン化合物から形成されるアンモニウム塩もまた、実施例３１〜３６におけるＴａＮのようなバリア層の除去速度を比較的一定に保ちながら、マスク層、例えばＴＥＯＳと、キャップ層、例えば窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）及びＳｉＣＮの除去速度を変動させるために使用することができることがわかる。上記からわかるように、これらのアミン化合物から形成されるアンモニウム塩は効果的な除去速度を有するが、テトラブチルアンモニウム塩（試料３７）は、より大きなＴＥＯＳ除去速度と、キャップに対するＴＥＯＳの選択比を有している。

（例６）
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されるＭｉｒｒａ型式研磨装置上で、この実験を行なった。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給されるＩＣ１０１０（商標）であった。このパッドを各運転の前にコンディショニングした。研磨プロセスを、圧力１０．３kPa（１．５psi）、テーブル速度９３回転／分（rpm）及びキャリア速度８７rpmで行なった。ＣＭＰ組成物の供給速度（スラリー流速）は、２００ミリリットル／分（ml／min）であった。欠陥試験のための銅シートウェーハを、ＣＵＰ４４１０パッド（Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．によって供給される）で、３psi、テーブル速度９３rpm、キャリア速度８７rpm及びスラリー流速２００ml／minのプロセスパラメーターを用いて、市販のスラリーＥＰＬ２３６２（Ｅｔｅｒｎａｌ）によって１分間予備研磨した。この工程は、新しい銅表面を作成するためのものであった。次いで、予備研磨された銅シートウェーハを、スラリー組成物１６及び従来のアルカリ性スラリーによって研磨した。

研磨後に、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって製造されたＯｒｂｏｔ（登録商標）欠陥ツールによって欠陥数を測定した。以下の表６は、欠陥データを示す。

表６は、組成物１６によって研磨された銅シートウェーハの欠陥数が、従来のアルカリ性スラリーによって研磨された銅シートウェーハの欠陥数よりも顕著に少ないことを示す。図６は、欠陥における顕著な改良が達成されたことを示す。

前述の実験から、研磨組成物中のアンモニウム塩の使用は、バリア層の除去速度と比較した場合、酸化ケイ素含有層について様々な除去速度を与えることができることがわかった。このことは、他の層に対する１つの層、例えばＳｉＣＮに対するＴＥＯＳの迅速な除去を有利に可能にする。例えばマスク層及びキャップ層を有する半導体について、場合により、マスク対キャップの選択比を３以上対１、あるいは１０以上対１にさえすることができる。この選択比は、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣＮキャップ層上に付着させたＴＥＯＳ層に応用可能である。それらはまた、以下の表６において示されるような単一の層にも適用可能である。研磨組成物はまた、ｌｏｗ−ｋ又は超ｌｏｗ−ｋ絶縁層を損傷することなく、酸化ケイ素含有層を除去するために有利に調整することができる。これらの研磨組成物が、酸化ケイ素含有層、ｌｏｗ−ｋ及び／又は超ｌｏｗ−ｋ絶縁層を損傷することなく、半導体基板の種々の層を除去する能力を、以下の表７に示す。

表７は、半導体基板から特定の所望の層を選択的に除去するために使用することができる集積スキームを示す。例えば、集積スキーム１は、研磨組成物が、ＴａＮ、ＴＥＯＳ、ＳｉＣＮ及び超ｌｏｗ−ｋ絶縁層を含む配線構造から、ＴａＮ及びＴＥＯＳ層を選択的に除去するためにいかに有利に使用され得るかを示す。研磨組成物は、ＳｉＣＮ及びＣＤＯ層よりも高い速度でＴａＮ及びＴＥＯＳ層を除去し、ＳｉＣＮ及び超ｌｏｗ−ｋ絶縁層を保つ。

研磨組成物は、集積回路デバイスにおける配線構造からの酸化ケイ素含有層及び場合によりバリア層の除去速度を調整するために使用される。配線金属に対するディッシングを減少させるか、又はＳｉＣＮキャップ層のようなキャップ層上で停止させるかすると共に、高い酸化ケイ素含有層除去を達成するように調節又は調整することができる。場合により、この方法は、酸化ケイ素含有層を除去する前に、水性研磨組成物を用いてバリア層を除去する工程を含む。さらに、酸化ケイ素含有層が、下にある層に付着させたＴＥＯＳの最上層であり、かつ下にある層が、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣＯである場合、組成物は、最上層を除去し、下にある層の少なくとも一部を残すことができる。この選択的なＴＥＯＳ除去は、キャップ層を用いてｌｏｗ−ｋ及び超ｌｏｗ−ｋ絶縁体を保護するために、特に有効である。

図１は、ＴＥＯＳの除去速度対研磨組成物中の硝酸カリウム及びアンモニウム塩の添加濃度のグラフである。 図２は、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）の除去速度対研磨組成物中の硝酸カリウム及びアンモニウム塩の添加モル濃度のグラフである。 図３は、初期研磨組成物のゼータ電位対初期研磨組成物中の硝酸カリウム又はアンモニウム塩の濃度のグラフである。 図４は、ＴＥＯＳの除去速度対初期研磨組成物中のアンモニウム塩の添加モル濃度のグラフである。 図５は、窒化タンタル（ＴａＮ）の除去速度対初期研磨組成物中のアンモニウム塩の添加モル濃度のグラフである。 図６は、アルカリ性の従来のスラリーとアンモニウム塩を含有する酸性スラリーとの間の銅シートウェーハの欠陥比較を示すグラフである。

Claims (3)

1. シリカ砥粒０．０５〜１５重量％と、
   酸化剤０〜１０重量％と、
   ベンゾトリアゾール腐食インヒビター０．２５〜１重量％と、
   テトラエチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウムフッ化物、ベンジルトリブチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジエチルアンモニウム塩化物、テトラペンチルアンモニウム水酸化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム塩化物、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン及びヘキシルアミンから選択される１種以上の化合物０．００１〜３重量％と
   を含み、
   硝酸、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらの混合物を用いて２〜５の範囲に調整されたｐＨを有する、
   ＴａＮを含むバリア層除去用の水性研磨組成物。
2. 酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１記載の水性研磨組成物。
3. 前記ｐＨが２〜３である、請求項１又は２記載の水性研磨組成物。

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