JP4761815B2

JP4761815B2 - バリヤ研磨溶液

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Publication number: JP4761815B2
Application number: JP2005123109A
Authority: JP
Inventors: チェントン・リウ; ジョン・クァンシ; ロバート・イー・シュミット; テレンス・エム・トーマス
Original assignee: ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズシーエムピーホウルディングスインコーポレイテッド
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: FR2869456A1; DE102005016554A1; KR20060047259A; TWI363789B; TW200535203A; FR2869456B1; US7253111B2; JP2005328043A; CN1696235A; US20050236601A1; CN1696235B; KR101200566B1

Description

本発明は、バリヤ金属を除去するためのケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）配合物に関し、より具体的には、集積回路素子中の配線構造の存在下でバリヤ金属を選択的に除去するための研磨組成物に関する。

近年、半導体産業は、集積回路を形成する際、銅電気配線にますます依存するようになった。これらの銅配線は、低い電気抵抗率及び電子移動に対する高い抵抗を有する。銅は多くの絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素及び二酸化ケイ素のlow−ｋもしくはドープ型に非常に溶けやすいため、下にある絶縁材料への銅の拡散を防ぐために拡散バリヤ層が必要である。典型的なバリヤ材料としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及びタングステン−窒化ケイ素がある。

高密度集積回路の需要増大に対応して、半導体製造者は今や、多数の重畳する金属配線構造層を含む集積回路を製作している。素子作製中、各配線層の平坦化が実装密度、加工均一さ、製品品質を改善し、もっとも重要なことには、多層集積回路の製造を可能にする。半導体製造者は、平坦な基板面を製造する費用効果的な手段として、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に依存する。ＣＭＰ加工は通常、２工程シーケンスで実施される。まず、研磨加工は、銅を速やかに除去するために特別に設計された「第一工程」スラリーを使用する。たとえば、Carpioらは、「Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries」Thin Solid Films, 269 (1995)で、効率的な銅除去のための、５重量％硝酸溶液の使用を開示している。同様に、Kondoらは、米国特許第６，１１７，７７５号で、銅除去のための、硝酸及びＢＴＡの使用を開示している。

最初の銅除去ののち、「第二工程」スラリーがバリヤ材料を除去する。通常は、第二工程スラリーは、配線構造の物理構造又は電気的性質に悪影響を及ぼすことなくバリヤ材料を除去するため、優れた選択比が要求される。

アルカリ性研磨スラリーが酸性スラリーよりもはるかに高いタンタル及び窒化タンタル除去速度を有するということが従来から認識されているため、市販の第二工程スラリーは通常、中性ないし塩基性のｐＨを有する。中性ないし塩基性のｐＨのバリヤ金属研磨スラリーの利点を指摘するもう一つの要因は、第二工程研磨中にバリヤ金属に重畳する金属を保存する必要性に関する。金属除去速度は、金属配線のディッシングを減らすために非常に低くあるべきである。

酸化剤を含む酸性スラリーでは、銅は、高い除去速度及び高い静的エッチング速度の両方を有する傾向にある。しかし、Coteらは、米国特許第６，３７５，６９３号で、バリヤ材料のための酸性ＣＭＰスラリーを開示している。Coteらのスラリーは、過酸化水素酸化剤、ベンゾトリアゾールインヒビター及び硫酸化脂肪酸とともに２〜７．５のｐＨ範囲で作用する。同様に、Wojtczakらは、米国特許第６，４０９，７８１号で、ヨウ素酸カリウム酸化剤、銅コロージョンインヒビターとしてのイミノ二酢酸及び銅活性化剤としての硝酸に依存してバリヤ材料を選択的に研磨する酸性研磨スラリーを開示している。残念ながら、酸性研磨スラリーは、スラリーが黄変又は他の変色を受けるという安定性の問題を有することがある。この黄変は、過酸化水素を酸性研磨スラリーに添加したのちに起こる。さらには、研磨スラリーは通常、数日間のポットライフを有するため、この黄変現象は、時間とともに色が濃くなるスラリーを生じることになる。そして、この変色は、半導体ウェーハ収率の低下をもたらしかねない、研磨性能の変化の指標とすることができる。

ＩＣ構造の将来のlow−ｋおよび超low−ｋの集積は、ＣＭＰ工程での低い金属及び絶縁材の損失を要求する。したがって、バリヤ除去のための選択比が高いスラリーが採用される可能性が非常に高い。中性ないし塩基性の研磨スラリーは、上記の利点のような当業者には公知の利点を有するが、これらのスラリーはまた、低いタンタル除去速度を有する傾向にある。加えて、タンタルは酸化されやすいため、スラリー中の酸化剤がタンタルと反応して酸化物層を表面に形成することがある。

上記に照らして、高いバリヤ材料除去速度、配線金属に対する優れた選択比及び抑制された絶縁材除去を有する第二工程スラリーを提供する必要性が存在する。加えて、酸性バリヤスラリーに伴う有害な変色を避けるために、十分な長期的安定性を有するスラリーが要望されている。

本発明は、非鉄配線金属の存在下で、絶縁材のエロージョンを抑制しながらバリヤ材料を優先的に除去するのに有用な研磨溶液であって、酸化剤０〜２０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター０．００１重量％以上、錯化剤１０ppb〜４重量％、砥粒０〜５０重量％及び残余としての水を含み、７未満のｐＨを有する研磨溶液を提供する。

第二の態様で、本発明は、非鉄配線金属の存在下で、絶縁材のエロージョンを抑制しながらバリヤ材料を優先的に除去するのに有用な研磨溶液であって、酸化剤０．０１〜１５重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター０．００１〜１０重量％、錯化剤１００ppb〜２重量％、界面活性剤０〜１０重量％、砥粒０．１〜４０重量％及び残余としての水を含み、５以下のｐＨを有する研磨溶液を提供する。

もう一つの態様で、本発明は、半導体基板を研磨する方法であって、研磨溶液及び研磨パッドで半導体基板を研磨する工程を含み、研磨溶液が非鉄配線金属の存在下で、絶縁材のエロージョンを抑制しながらバリヤ材料を優先的に除去するのに有用であって、酸化剤０〜２０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター０．００１重量％以上、錯化剤１０ppb〜４重量％、砥粒０〜５０重量％及び残余としての水を含み、７未満のｐＨを有するものである方法を提供する。

錯化剤が、ウェーハの均一さ又はパターニングされたウェーハにおけるバリヤ膜の選択的除去に悪影響を及ぼすことなく、研磨スラリーの黄変を減らすことにより、酸性バリヤ除去溶液を改善することができるということがわかった。これは、酸性バリヤスラリーのポットライフ性能を高める。本明細書に関して、錯化剤とは、金属イオンと結合し、キレート化剤として作用するか、又は他の方法で遊離金属イオンと会合して、研磨溶液中の少なくとも１種の金属イオンの遊離金属イオン濃度を下げる成分をいう。本明細書に関して、研磨溶液とは、砥粒を含んでも含まなくてもよい水性研磨溶液をいう。研磨溶液が砥粒を含むならば、その研磨溶液は研磨スラリーでもある。研磨溶液はまた、場合によっては、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤及び殺生物剤を含むことができる。

本明細書に関して、絶縁材は、シリカ系材料、たとえばＴＥＯＳ、low−ｋ及び超low−ｋ材料（一部の超low−ｋ材料はシリカ系ではない）を含む。low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材料を研磨するためには、これらの材料のデラミネーション及び崩壊を減らすために低い圧力を維持することが重要である。しかし、低い圧力は、ウェーハスループットにとって望ましくない、低いバリヤ材料（Ｔａ／ＴａＮ）除去速度を生じさせる。運良く、強い酸化剤を有する酸性研磨溶液が、低い圧力で作用する従来のアルカリ性バリヤスラリーに比較して高いバリヤ除去速度を示した。バリヤ材料としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及びタングステン−窒化ケイ素がある。

バリヤ金属研磨組成物は、場合によっては、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。ＣＭＰ組成物は、バリヤ層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。典型的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適切な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。所望ならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマー被覆の無機酸化物粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆されたポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。

砥粒は、研磨組成物の水相中０〜５０重量％の濃度を有する。本明細書は、断りない限り、すべての濃度を重量％で表す。無砥粒溶液の場合、固定砥粒パッドがバリヤ層の除去を支援する。好ましくは、砥粒濃度は０．１〜４０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は０．２５〜３５重量％である。通常、砥粒濃度の増大は絶縁材料の除去速度を高め、特に、炭素ドープ酸化物のようなlow−ｋ絶縁材料の除去速度を高める。たとえば、半導体製造者がlow−ｋ絶縁材除去速度の増大を望むならば、砥粒含量の増大が絶縁材除去速度を所望のレベルまで高めることができる。

過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、好ましくは平均粒度が２５０nm未満である。本明細書に関して、粒度とは、コロイダルシリカの平均粒度をいう。もっとも好ましくは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすため、シリカは、平均粒度が１００nm未満である。特に、１５nm未満の平均砥粒粒度が、絶縁材料を過度に除去することなくバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、平均粒度が２〜１５nmであるコロイダルシリカを用いた場合に、絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイダルシリカの粒度を減らすことは、溶液の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイダルシリカは、酸性ｐＨ範囲でシリカの安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤を含むことができる。このような砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社から市販されているコロイダルシリカである。

加えて、高純度シリカ粒子はまた、研磨溶液の黄変速度を下げるように働くことができる。たとえば、遷移金属の全濃度を１ppm（part per million）未満に維持すると、黄変を減らす溶液の能力がさらに高まる。さらには、カリウム及びナトリウムを１ppm未満に制限すると、絶縁層中へのこれら有害成分の逆拡散が減少する。

場合によっては、バリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去速度は、好ましくは、酸化剤の使用によって最適化される。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン（Ｍｎ）（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は通常、使用の直前に研磨組成物に添加され、このような場合、酸化剤は別個のパッケージに収容されるということに留意されたい。

酸化剤は、０〜２０重量％の量で使用することが望ましい。好ましくは、酸化剤は０．００１〜１５重量％である。もっとも好ましくは、組成物は、酸化剤を０．０５〜１０重量％含有する。また、過酸化水素のような酸化剤の量を調節すると、金属配線の除去速度を制御することができる。たとえば、過酸化物濃度の増大は銅除去速度を高める。しかし、酸化剤の過度な増大は研磨速度に悪影響を及ぼす。

さらには、溶液は、静的エッチング又は他の除去機構による非鉄配線の除去速度を制御するため、インヒビターを少なくとも０．００１重量％含有する。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって非鉄配線の金属除去速度を調節する。好ましくは、溶液は、非鉄金属、たとえば銅配線の静的エッチングを抑止するため、インヒビターを０．００１〜１０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、インヒビターを０．０５〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅及び銀配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。典型的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリルトリアゾール及びイミダゾールがある。銅及び銀配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターである。

研磨組成物は、７未満のｐＨ及び残余としての水を有する。好ましくは、ｐＨは５以下である。場合によっては、研磨組成物は、残余としての水とともに、研磨組成物のｐＨを７未満の酸性ｐＨまで下げるための無機ｐＨ調整剤を含む。好ましくは、ｐＨ調整剤は、金属イオンを不純物レベルの濃度でしか含有しない。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。ｐＨ調整剤は、有機酸又は無機酸のいずれであってもよい。典型的な有機酸としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸及びそれらの混合物がある。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸、たとえば硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸である。もっとも有利なｐＨ調整剤は硝酸（ＨＮＯ₃）である。通常、溶液は１．５〜５のｐＨを有する。もっとも好ましくは、ｐＨは２〜４である。

５未満のｐＨでは、研磨組成物は、比較的低い砥粒濃度でさえ、高いバリヤ金属除去速度を提供することができる。この低い砥粒濃度は、望ましくない砥粒が誘発する欠陥、たとえばスクラッチを減らすことにより、ＣＭＰ加工の研磨性能を改善することができる。加えて、４未満のｐＨでは、研磨組成物には、比較的小さな粒度を有する砥粒を配合することができる。たとえば、約１０nmの小さな粒度でさえ、許容しうるＴａ／ＴａＮ除去速度を提供する。比較的小さな粒度を有する砥粒を用い、酸性研磨組成物を低い砥粒濃度で配合することにより、研磨欠陥を優良なレベルに減らすことができる。

典型的な錯化剤としては、カルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミン化合物及びそれらの混合物がある。具体的な錯化剤としては、酢酸、アラニン、アスパラギン酸、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、グリシン、グリコール酸、グルテル酸（gluteric acid）、サリチル酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ヒドロキシエチレンエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシキノリン、酒石酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、スルホサリチル酸、トリグリコール酸、チオグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、それらの塩及びそれらの混合物がある。一部の有機酸、たとえばクエン酸は、錯化剤及びｐＨ調整剤の両方として働くことができる。

１０ppb（parts per billion）〜４重量％の量の錯化剤が研磨溶液の変色を制御することができる。好ましくは、研磨溶液は、錯化剤を１００ppb〜２重量％含有する。もっとも好ましくは、研磨溶液は、錯化剤を１ppm〜１重量％含有する。不十分な錯化剤は不安定な研磨スラリー（短すぎる期間で変色を起こす研磨スラリー）を生じさせることがあり、過剰な錯化剤は研磨速度に悪影響を及ぼすことがある。

あるいはまた、さらなる錯化剤又は水溶性ポリマーが非鉄配線金属の除去速度をさらに高めるように働くことができる。たとえば、０．０１〜５重量％の水溶性ポリマーの添加が、非鉄配線の金属速度を許容しうるレベルに高めるように働くことができる。たとえば、銅除去速度を漸増させるためには、重量平均分子量１００〜１００，０００のポリアクリル酸が特に有効である。好ましくは、ポリアクリル酸は、２００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。

場合によってはアンモニウム塩の添加が酸性ｐＨレベルで酸化ケイ素含有層、たとえばＴＥＯＳ層の制御された除去速度を促進し、ひいては酸化ケイ素含有材料の除去速度の制御を可能にするということがわかった。アンモニウム塩は、構造

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同じであっても異なってもよい基である）
を含むように化合物とで形成される有機アンモニウム塩である。この組成物は、アンモニウム化合物が電離する酸性ｐＨレベルで作用する。例示的なアニオンとしては、ニトレート、サルフェート、ハライド（たとえばブロミド、クロリド、フルオリド及びヨージド）、シトレート、ホスフェート、オキサレート、マレート、グルコネート、ヒドロキシド、アセテート、ボレート、ラクテート、チオシアネート、シアネート、スルホネート、シリケート、パーハライド（たとえばパーブロメート、パークロレート及びパーヨーデート）、クロメート及びそれらの混合物を含む。塩を直接組成物に添加したり、その場で塩を形成したりすることも可能である。たとえば、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）をｐＨ２．５で硝酸溶液に加えると、硝酸テトラブチルアンモニウムが形成する。

好ましいアンモニウム塩の組み合わせは、水酸化テトラブチルアンモニウムをフッ化水素酸と反応させることによって形成されるものである。この組み合わせは低いｐＨレベルで反応してフッ化テトラブチルアンモニウム塩を形成する。正確な機構は不明であるが（フッ化物塩が解離して溶液中にフッ化物イオンを供給する）、有機フッ化アンモニウム塩を溶液中に有することがＴＥＯＳ除去速度をさらに高める。

Ｒ₁は、炭素原子２〜１５個の炭素鎖長を有する有機物である。より好ましくは、Ｒ₁は、炭素２〜１０個の鎖長を有する。もっとも好ましくは、Ｒ₁は、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ₁の有機物は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であることができる。

好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、有機化合物、たとえば置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキルもしくはアルカリール基又は水素である。Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄が有機化合物であるならば、その有機化合物は、好ましくは、炭素原子２〜１５個の炭素鎖長を有し、より好ましくは、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有し、もっとも好ましくは、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。

アンモニウム塩を形成するのに適した化合物としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン及びそれらの混合物がある。具体的なアンモニウム塩としては、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。好ましいアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩及びそれらの混合物である。

アンモニウム塩は１ppm〜４重量％の量で存在する。好ましくは、アンモニウム塩は１０ppm〜２重量％の量で存在する。もっとも好ましくは、アンモニウム塩は２５ppm〜１重量％である。

溶液は、ＣＭＰ装置が低いパッド圧力、たとえば７．５〜２５kPa及び場合によっては７．５kPa未満のパッド圧力で作動することを可能にする。低いＣＭＰパッド圧力は、スクラッチ及び他の望まれない研磨欠陥を減らすことによって研磨性能を改善し、脆い材料に対する損傷を減らす。たとえば、低誘電率材料は、高い圧縮力に暴露されるならば、崩壊し、デラミネーションを生ずる。さらには、酸性研磨溶液によって得られる高いバリヤ除去速度は、低い砥粒濃度及び小さな粒度を使用する場合でも効果的なバリヤ金属研磨を可能にする。

本明細書に関して、非鉄配線金属の存在下でバリヤ材料を優先的に除去するのに有用であるとは、毎分オングストローム単位表示で、配線金属の除去速度よりも高い速度でバリヤ材料を除去することをいう。通常、研磨溶液は、ウェーハに対して直角に計測して１５kPa未満の研磨パッド圧力で計測して少なくとも１．５：１の窒化タンタル：銅の選択比を有する。好ましくは、研磨溶液は、ウェーハに対して直角に計測して１５kPa未満の研磨パッド圧力で計測して少なくとも２：１の窒化タンタル：銅の選択比を有する。もっとも好ましくは、研磨溶液は、少なくとも３：１の窒化タンタル：銅の選択比を有する。選択比を試験するための具体例は、実施例３における、ポリウレタン研磨パッドをはじめとする条件である。この高レベルの選択比は、チップ製造者が、過度な絶縁材又は配線材料を除去することなくバリヤ材料を除去することを可能にする。

本明細書に関して、制限された絶縁材エロージョンとは、研磨後、絶縁材がその意図される目的、たとえば半導体材料、マスキング材料又はバリヤ材料として作用するのに十分な厚さを有するケミカルメカニカルポリッシング加工をいう。加えて、研磨溶液は、柔軟な窒化タンタル：絶縁材の選択比を提供する。たとえば、研磨溶液は、ウェーハに対して直角に計測して１５kPa未満の研磨パッド圧力で計測して１：２〜１０：１の窒化タンタル：ＴＥＯＳの選択比を有する。選択比を試験するための具体例は、実施例３における、ポリウレタン研磨パッドをはじめとする条件である。

研磨組成物はまた、場合によっては、１．５〜３未満のｐＨ範囲でpKaを有する緩衝剤、たとえば種々の有機及び無機酸ならびにアミノ酸又はそれらの塩を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえばエステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体などをはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。研磨組成物は、場合によっては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分を含有する殺生物剤、たとえばKathon（登録商標）ICP IIIを含有することができる（KathonはRohm and Haas社の登録商標である）。

実施例１
２種の黄変防止添加剤（ＥＤＴＡ及びクエン酸）の性能を異なる濃度レベルで評価するため、表１に示すリストの溶液組成物を調製した。これらの組成物の調製において、表１に示す必要なすべての薬品（過酸化水素及び砥粒を除く）の所要量を容器の中で脱イオン水に添加した。すべての成分が水に溶解するまで容器中の溶液を攪拌した。次いで砥粒を容器に加えた。そして、硝酸の添加によって溶液のｐＨを目標とするｐＨに調節した。この後、研磨組成物としての使用のため、過酸化水素を容器に加えた。

室温で攪拌しながら黄変試験を実施した。異なる量の黄変防止添加剤を含むスラリーをプラスチックボトルに入れた。これらのボトルを一ヵ所で１８日間、静止状態に放置した。一定のエージング間隔で目視観察によって決定したこれらのスラリーの色を記録した。それを表２に示す。本明細書に関して、文字が比較例を表し、数字が本発明の実施例を表す。黄変防止錯化添加剤を含まない比較スラリーＡを対照として使用した。

注：表１のシリカは、平均粒度２５nmを有するClariantのPL150H25であった。

このデータから、両方の添加剤が黄変反応を除去又は減速するのに役立つことは明かである。ＥＤＴＡが特に効果的である。１０ppmのＥＤＴＡ濃度がスラリーの黄変を１８日間阻止することができる。

実施例２
添加剤の存在がウェーハ除去速度に影響するかどうかを判定するため、実施例１からスラリーＡ、２、３及び１０を研磨試験に選択した。試験スラリー中、ｐＨ及びＨ₂Ｏ₂濃度をわずかに増大させた。さらに、酸性形態のＥＤＴＡをＥＤＴＡのナトリウム塩に代えて用いてスラリー中の全アルカリイオン濃度を減らした。実施例１と同様に、スラリー１２、１３は、スラリー２及び３と同じ有効モル濃度を有していた。

Applied Materials製のMirra（登録商標）モデル研磨ツールを使用して研磨実験を実施した。研磨パッドは、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesによって供給されたIC1010（商標）多孔性ポリウレタンパッドであった。各実験の前に、１８０μmダイヤモンドを有するKinik製のダイヤモンド砥粒プレートによってパッドをコンディショニングした。１０．３３kPa（１．５psi）の膜圧力、毎分９３回転（rpm）のテーブル速度及び８７rpmのキャリヤ速度で研磨加工を実施した。研磨組成物供給速度は、２００mmブランケットウェーハを使用した場合で２００ml/minであった。４探針法（Four-Point Probe）CDE-ResMapでＣｕ及びＴａＮ除去速度を計測した。ＴＥＯＳ及びCoral（登録商標）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）膜の除去速度は、ThermaWave Optiprobe（登録商標）2600度量衡ツールによって計測した。

研磨速度データ（毎分オングストローム単位）が表３に示されている。統計的に、データは、黄変防止添加剤が膜除去速度に対して有意な影響を及ぼさないことを示す。

実施例３
この実施例は、ウェーハ欠陥発生率に対する黄変防止添加剤の影響を試験する。

実験は、Applied MaterialsのMirra（登録商標）モデル研磨ツールで実施した。研磨パッドは、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesによって供給されたIC1010（商標）であった。各実験の前に、１８０μmダイヤモンドを有するKinik製のダイヤモンド砥粒プレートによってパッドをコンディショニングした。１０．３kPa（１．５psi）の圧力、毎分９３回転（rpm）のテーブル速度及び８７rpmのキャリヤ速度で研磨加工を実施した。ＣＭＰ組成物供給速度（スラリー流量）は２００ml/minであった。欠陥発生率試験用の２００mm銅シートウェーハを、市販のスラリーEPL2362（Eternal Chemical社製）及びCUP4410パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesが供給）を使用して、２１．７kPa（３psi）、９３rpmのテーブル速度、８７rpmのキャリヤ速度及び２００ml/minのスラリー流量というプロセス条件で１分間予備研磨した。この工程は、新たな銅表面を創出するための工程であった。次に、予備研磨した銅シートウェーハを表４のスラリー組成物によって研磨した。研磨ののち、Applied Materials製のOrbot（登録商標）欠陥発生率ツールで欠陥の数を計測した。

正規化した欠陥発生率データを表４に示す。スラリーＡは、正規化した欠陥発生率標準を表し、これを対照として使用した。

このデータは、黄変防止添加剤の含有が、欠陥発生率性能を低下させることはなく、ウェーハ欠陥発生率を改善したことを示す。スラリーポットライフ及び貯蔵寿命エージングに関して欠陥発生率の変化はほとんどなく、黄変防止添加剤を含むこれらのスラリーが安定であることを示した。

実施例４
この実施例は、ポットライフスラリー試料の黄変に対する高純度コロイダルシリカ粒子の影響を試験した。スラリー調製方法及び黄変試験手順は、実施例１に記載したものと同じであった。比較例Ｂで使用した扶桑化学工業のシリカ砥粒PL-3（表５）は、Clariantのシリカ砥粒PL150H25よりも高純度であった。非常に低い金属汚染を有するものであった。特に、扶桑のPL-3超高純度砥粒の規格は、一次粒子径３４．６±４．４nm、二次粒子径７０±１０nmのシリカを１９．５重量％含み、Ｎａを３００ppb以下、Ｋを２００ppb以下、Ｆｅを５０ppb以下、Ａｌを２００ppb以下、Ｃａを２００ppb以下、Ｍｇを１００ppb以下、Ｔｉを１００ppb以下、Ｎｉを１００ppb以下、Ｃｒを１００ppb以下、そしてＣｕを１００ppb以下しか含まないものであった。

表６は、室温で７日間の黄変試験を示す。

高純度シリカのスラリーが黄変反応をさらに減らすことができることは明かである。必要ではないが、高純度砥粒と錯化剤との組み合わせが最良の安定性及び耐変色性を提供する。これらの試験から、砥粒に結合した痕跡量の遷移金属イオンがベンゾトリアゾールとＨ₂Ｏ₂との反応を触媒し、その反応生成物が研磨溶液を変色させると思われる。

概して、この組み合わせは、優れた安定性及び耐変色性を有する低ｐＨ研磨溶液を提供する。この改善された安定性が、時間的に予測どおりの研磨性能を有する研磨溶液を提供することにより、ウェーハの収率増大を促進する。さらには、速やかなバリヤ材料除去、配線金属に対する優れた選択比、優れたウェーハ欠陥発生率及び制限された絶縁材料除去速度を有する。場合によっては、有機物含有アンモニウム塩がＴＥＯＳ除去速度を高めることができ、砥粒がlow−ｋ絶縁材除去速度を高め、過酸化水素が銅除去速度を制御して、いくつかの集積スキームに適合可能な研磨溶液を提供する。

Claims

非鉄配線金属の存在下で、絶縁材のエロージョンを抑制しながらバリヤ材料を優先的に除去する研磨溶液であって、酸化剤０〜２０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのベンゾトリアゾールインヒビター０．０５〜２重量％を含み、テトラブチルアンモニウム塩１ppm〜４重量％と、錯化剤１０ppb〜４重量％と、コロイダルシリカ砥粒０．１〜５０重量％と、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸及びリン酸から選択される無機酸ｐＨ調整剤と、残余としての水とを含み、ｐＨ１．５〜５を有する研磨溶液。
無機酸ｐＨ調整剤がリン酸ｐＨ調整剤である、請求項１記載の研磨溶液。