DE102009040651A1

DE102009040651A1 - Verfahren zur gemeinsamen und selektiven Herstellung von Bromat und Perbromat mittels anodischer Oxidation

Info

Publication number: DE102009040651A1
Application number: DE102009040651A
Authority: DE
Inventors: Henry Bergmann; Tatiana Iourtchouk; Johanna Rollin
Original assignee: Iourtchouk Tatiana Dr
Current assignee: Iourtchouk Tatiana Dr
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2011-04-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur gemeinsamen und selektiven Herstellung von Bromat bzw. Perbromat durch anodische Oxidation von Brom-Komponenten der Oxidationsstufen zwischen -1 und 4 bzw. -1 und 5. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung eine aus mindestens einer Anode und einer Kathode bestehende Elektrolysezelle verwendet wird, die Anode aus einem dotierten leitfähigen Diamantmaterial besteht und zur Erzielung einer hohen Bromatausbeute eine Elektrolysetemperatur nahe 0°C sowie zur Erzielung einer hohen Perbromatausbeute vorzugsweise eine Elektrolysetemperatur ab 10° aufwärts eingestellt wird.

Description

Bromat und Perbromat sind Brom-Sauerstoff-Ionen, die ein relativ hohes Oxidationspotential besitzen. Ihr Einsatz erfolgt vor allem im chemischen Labor. Auch ist der Einsatz von Bromat als Backhilfsmittel bekannt geworden ( EP 2778,1911 ). In der Wasserozonung kann Bromat ein unerwünschtes Nebenprodukt sein. Eine nennenswert größere Anwendung von Perbromat ähnlich der des Perchlorats ist aufgrund seiner extrem schwierigen Synthetisierbarkeit bisher nicht bekannt. Eine Patentbeschreibung ( DE 10 2005 016 554 A1 ) listet Perbromat als Bestandteil von Polierlösungen auf.
Als erste Entstehungsart des Perbromats wird der radioaktive Zerfall eines Selenatsalzes angesehen: ⁸³SeO₄ ^2– → ⁸³BrO₄ ^– →⁸³Kr + 2O₂
Da sich Perbromat nicht durch Disproportionierung von Bromsäure herstellen lässt, müssen deshalb bei einer chemischen Synthese extrem starke Oxidationsmittel wie Fluor oder XeF₂ eingesetzt werden, wobei als Ausgangsstoff Bromat dient (E. H. Appelman, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 1900, E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8 (1969) 223). BrO₃ ^– + XeF₂ + H₂O → BrO₄ ^– + Xe + 2HF BrO₃ ^– + F₂ + 2OH^– → BrO₄ ^– + 2F^– + 2H₂O
Völlig überraschend konnte deshalb von uns erstmalig bei systematischen Versuchen und mittels verbesserter analytischer Techniken (IC) gefunden werden, dass

– sich Bromat und Perbromat an Bor-dotierten Diamantelektroden synthetisieren lassen
– sich als Ausgangsstoff außer Bromat auch Bromid und Brom/Hypobromit verwenden lassen
– durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen sich extrem hohe Selektivitäten bezüglich der Bromat und Perbromatbildung einstellen lassen.

Insbesondere die Bildung von Perbromat an Elektroden während einer Elektrolyse war bisher rein spekulativ. Standardpotentialberechnungen erfolgten theoretischthermodynamisch. In der Erfindungsbeschreibung DE 10258652 A1 und in bisherigen eigenen Arbeiten (H. Bergmann, J. Rollin, C. Czichos, D. Roemer, Labo (2007) 26) wurde lediglich die Entstehung von Perchlorat nachgewiesen. Der bisherige Nichtnachweis von Perbromat ist vor allem dadurch bedingt, dass

– zur Synthese ein sehr starkes Oxidationsmittel benötigt wird (Das Oxidationspotential des Perbromats beträgt 1,7 V-SHE),
– die Verfügbarkeit von Diamantelektroden erst seit kurzem gegeben ist,
– bei der Generierung von Oxidantien diese nicht zwangsläufig zur Perbromatbildung führen, da ein sehr komplexes Schema konkurrierender Reaktionen auftritt,
– die bisherige Analysenmesstechnik in gewissen Konzentrationsbereichen nicht anwendungsfähig für Perbromatnachweise war.

Die anzumeldende Erfindung schließt bisher vorhandene Wissenslücken. Durch ihre Realisierung sollen im Wesentlichen folgende Ergebnisse erreicht werden:

– Das Aufzeigen neuer Anwendungsgebiete.
– Die einfache und kostengünstige Synthese von Bromat und Perbromat.
– Eine gewünscht selektive Herstellung von Bromat oder Perbromat.
– Die Herstellung einer erhöhten Sensibilisierung bezüglich der Bromat- und Perbromatbildung beim Einsatz von Verfahren der Advanced Oxidation, wenn diese umweltrelevant sind.

Das zuletzt genannte Ziel ist ein Nebenergebnis, dass mit einer industriellen Herstellung zunächst nicht im direkten Zusammenhang steht. Im Vordergrund stehen die selektive Herstellung von Bromat bei niedrigen Temperaturen sowie die selektive Herstellung von Perbromat bei vergleichsweise höherer Temperatur und längerer Elektrolysezeit.
Die 1 bis 3 erläutern die Erfindung bzw. mögliche Ausführungsformen. Die Ergebnisse wurden in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit rotierender Bor-dotierter Scheibenanode erhalten, deren Grundstruktur in (M. E. H Bergmann, A. S. Koparal, J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 1321 beschrieben ist. Als Kathode, 4.5 mm unterhalb der rotierenden Anode angeordnet, wurde ein Streckmetall aus Titan verwendet, das mit einer IrO₂/RuO₂-Schicht überzogen war. Die Rotationszahl der Anode betrug 200 rpm. Die anodische Stromdichte betrug 200 A m^–2, das Volumen zumeist 100 mL. 1 zeigt die gleichzeitige Bildung von Bromat und Perbromat bei der diskontinuierlichen Elektrolyse von 288 mg dm^–3 Bromid in entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 20°C. Der Nachweis mittels IC und indometrischer Titration/Amperometrie zeigt eindeutig die Existenz der beiden Verbindungen. Im Gegensatz dazu zeigt 2 die Bildung von Perbromat aus einer Lösung mit 486 mg dm^–3 Bromat in entionisiertem Wasser. 3 zeigt schließlich, wie stark sich die Absenkung der Elektrolysetemperatur auf die Selektivität auswirkt. Bei einer Temperatur von 5°C wird nahezu das gesamte Bromid in Bromat gewandelt (Bromatselektivität rund 100%), während schon bei 10°C nur maximal die Hälfte des Bromids zu Bromat reagieren kann und als weiteres Produkt Perbromat entsteht, weshalb die Bromatkurve auch durch ein Maximum verläuft.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 27781911 [0001]
DE 102005016554 A1 [0001]
DE 10258652 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. H. Appelman, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 1900, E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8 (1969) 223 [0003]
H. Bergmann, J. Rollin, C. Czichos, D. Roemer, Labo (2007) 26 [0005]
M. E. H Bergmann, A. S. Koparal, J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 1321 [0008]

Claims

Verfahren zur gemeinsamen und selektiven Herstellung von Bromat bzw. Perbromat durch Anwendung der anodischen Oxidation aus einer Bromkomponente der Oxidationsstufe zwischen –1 und 4 bzw. –1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eine aus mindestens einer Anode und einer Kathode bestehende Elektrolysezelle verwendet wird, die Anode aus einem dotierten leitfähigen Diamantmaterial besteht und zur Erzielung einer hohen Bromatausbeute eine Elektrolysetemperatur nahe 0°C sowie zur Erzielung einer hohen Perbromatausbeute vorzugsweise eine Elektrolysetemperatur ab 10°C aufwärts eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen additiven Teilzellenaufbau für den Verfahrensbetrieb eine mehr oder weniger kompakte Stackkonstruktion verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle einen Separator oder mehrere Separatoren in Form von Ionenaustauschermembranen und/oder Diaphragmen zwischen Anode und Kathode aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle wahlweise kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte zwischen 50 A m^–2 und 5000 A m^–2 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle und/oder in Ergänzung des dotierten Diamantanodenmaterials mindestens eine radikalerzeugende Elektrode aus der Klasse der Nitride, Karbide bzw. Mischoxide verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenprozess durch stofftransportbeeinflussende Mittel unterstützt wird.