KR101031446B1 - 칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼코게나이드-함유 기판(예를 들어, 게르마늄/안티모니/텔루륨(GST)-함유 기판)의 화학 기계적 평탄화를 위한 방법 및 관련 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 방법은 낮은 결함 수준(예를 들어, 연마 동안 발생된 스크래치), 및 CMP 공정 동안 칼코게나이드-함유 기판 상의 낮은 디싱 및 국부 부식 수준을 제공한다.

Description

칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화를 위한 방법 {METHOD FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION OF CHALCOGENIDE MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼 상의 칼코게나이드(chalcogenide) 물질 (예를 들어, 게르마늄/안티모니/텔루륨 합금)을 함유한 기판의 화학-기계적 평탄화 (chemical-mechanical planarization; CMP) 및 이를 위한 슬러리 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 칼코게나이트 CMP에서 사용하기에 효과적인 관련된 슬러리 조성물을 이용한 CMP 방법에 관한 것이며, 이는 CMP 공정 후의 연마된 기판 상에 낮은 결점 총수(예를 들어 연마 동안 초래된 스크래치) 및 낮은 디싱(dishing) 수준을 제공한다. 본 발명은 평탄화된 기판 상의 낮은 결함 총수 및 디싱 수준이 요망되는 칼코게나이드 합금 물질의 CMP에 특히 유용하다.
칼코게나이드 물질은 상이한 전기적 성질을 갖는 상이한 상들로의 상변화를 일으키는 성질을 가지며, 이에 의해 새로운 메모리 디바이스에서 잠재적인 적용을 갖는다. 게르마늄, 안티모니, 및 텔레륨 (GST) 합금은 앞으로 발달되는 메모리 디바이스에서 사용될 것으로 여겨지는 상 변화 칼코게나이드의 수많은 패밀리 중 하나이다. 성공할 경우, 이러한 디바이스는 오늘날 사용되는 수많은 메모리 칩(DRAM, Flash 등)을 대체할 수 있으며 주요 신규 시장이 될 것이다. GST 물질은 통상적으로 웨이퍼의 표면 상에 증착되며, 메모리 디바이스의 구조화 동안 웨이퍼의 표면에 여러 피쳐로 에칭된다. 에칭된 피쳐들 위에 및 이들 사이에 물질의 과도한 적재(overburden)는 제거되기를 요구된다. 과도하게 적재된 이러한 물질을 제거하기 위한 당해 기술은 화학 기계적 연마 (CMP)이다.
칼코게나이드와 같은 상 변화 물질을 사용한 액세스(access) 디바이스를 지닌 메모리는 예를 들어 미국특허 제6,795,338호에 공지되어 있다. 이러한 상 변화 메모리 디바이스는 전자 메모리 분야용 상 변화 물질, 즉 일반적으로 비정질 상태와 일반적으로 결정 상태 사이로 전기적으로 전환될 수 있는 물질을 사용한다(상기 특허에 기술됨).
반도체 기판의 평탄화를 위한 화학 기계적 평탄화(Chemical mechanical polishing - 화학 기계적 연마, CMP)는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 많은 특허 문헌과 공개 문헌에 개시되어 있다. 참고문헌["Chemical-Mechanical Polish", G. B. Shinn 등, Chap 15, 페이지 415-460, Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, 편집자: Y. Nishi 및 R. Doering, Marcel Dekker, New York City (2000)]은 CMP에 대한 입문적인 문헌이다.
전형적인 CMP 공정에 있어서, 기판(예컨대, 웨이퍼)은 플래튼(platen)에 부착된 회전 연마패드와 접촉하여 위치한다. CMP 슬러리, 전형적으로 연마제 및 화학적으로 반응성 혼합물이 기판의 CMP 공정 중에 패드로 공급된다. CMP 공정 동안, 패드(플래튼에 고정) 및 기판이 회전하며, 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤 드가 기판에 대해 압력(하향력)을 가한다. 슬러리는 기판에 대한 패드의 회전 운동의 영향으로 인하여, 평탄화될 기판 필름과의 화학적 및 기계적 상호작용에 의해 평탄화(연마) 공정을 수행한다. 기판을 효율적으로 평탄화하기 위한 일반 목적 때문에, 기판상에 소정 필름이 제거될 때까지 이러한 방식으로 연마가 계속된다. 전형적으로, 칼코게나이드 합금을 포함한, 연마 금속용 CMP 슬러리는 산화성 수성 매질내에 현탁시킨 실리카 또는 알루미나와 같은 연마제 물질을 함유한다.
집적회로(IC)와 같은 실리콘 기재 반도체 디바이스는 전형적으로 낮은-k 유전체, 실리콘 이산화물, 또는 다른 물질이 될 수 있는 유전 층을 포함한다. 전형적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금 또는 구리로부터 형성되는 다단계 회로 트레이스(Multilevel circuit traces)는 낮은-k 또는 실리콘 이산화물 기판상에 패턴화된다. 상기에서 언급된 발달된 메모리 디바이스의 경우에, 상 변화를 일으킬 수 있는 칼코게나이드 물질은 또한 이러한 발달된 반도체 디바이스의 제조시에 증착될 수 있다.
CMP 공정은 흔히 반도체 제조의 다양한 단계들에서 과량의 금속을 제거하고 평탄화하기 위하여(예를 들어, 과도하게 적재된 칼코게나이드 합금을 제거하기 위하여) 사용된다. 예컨대, 실리콘 이산화물 기판상에 다단계 금속(예를 들어, 하기에 언급된 구리) 인터커넥트(interconnect) 또는 평면 금속(예를 들어, 구리) 회로 트레이스를 제작하기 위한 하나의 방법은 상감공정 (damascene process)으로 칭한다. 다단계 구리 인터커넥트를 형성하기 위해 전형적으로 사용되는 반도체 제조 공정에 있어서, 금속화 구리선 또는 구리 바이어스(vias)는, 후속 구리 CMP 공정으 로 이어지는 전기화학적 금속 증착에 의해 형성된다. 전형적인 공정에서, 레벨간 유전체 (ILD) 표면은 수직 및 수평 인터커넥트에 대한 바이어스 및 트렌치(trench) 형성을 위한 종래의 건조 에칭 공정에 의해 패턴화되며, 하위 층 인터커넥트 구조물에 연결부를 형성한다. 패턴화된 ILD 표면은 ILD 표면 위에서 에칭된 트렌치 및 바이어스로, 티탄 또는 탄탈과 같은 접착-촉진 층 및/또는 티탄 질화물 또는 탄탈 질화물과 같은 확산 배리어 층에 의해 코팅된다. 그 후, 접착-촉진 층 및/또는 확산 배리어 층은 구리, 예컨대, 시드 구리 층에 의해, 이어서 전기 화학적 증착된 구리 층에 의해 오버 코팅된다. 구조물이 증착된 금속으로 채워질 때까지 전착(Electro-deposition)이 계속된다. 마지막으로, 구리 오버층, 접착-촉진 층, 및/또는 확산 배리어 층을 제거하기 위하여, 유전성(실리콘 이산화물 및/또는 낮은-k) 표면의 노출 상승부를 가지는 평탄화된 표면이 얻어질 때까지 CMP 공정이 사용된다. 바이어스 및 트렌치는 회로 인터커넥트를 형성하는 전기 전도성 구리로 채워진 상태를 유지한다.
1 단계 금속 CMP 공정이 요망되는 경우, 금속 특성의 디싱(dishing) 또는 유전체의 부식을 억제 또는 최소화하기 위하여, 금속 및 배리어 층 물질의 제거율이 유전체 물질에 대한 제거율보다 현저히 높은 것이 중요하다. 대안적으로, 단계 1 금속 CMP 공정 및 후속하는 배리어 층 CMP 공정으로 지칭되는 과적재된 금속의 초기 제거 및 평탄화를 포함하는 다단계 금속 CMP 공정이 이용될 수 있다. 배리어 층 CMP 공정은 흔히 배리어 또는 단계 2 금속 CMP 공정으로 지칭된다. 이전에는, 금속 및 접착-촉진 층 및/또는 확산 배리어 층 모두의 제거율이, 유전체의 융기된 부분이 노출되는 경우에 연마가 효율적으로 중단되도록 유전체의 제거율을 훨씬 능가해야 한다고 여겨졌었다. 유전체 베이스의 제거율에 대한 금속 제거율의 비는 금속 및 유전체 물질로 이루어진 기판의 CMP 공정 중에 유전체에 대한 금속의 제거에 대한 "선택도"로 지칭된다. 유전체에 대한 금속(들)의 제거에 대한 높은 선택도를 지닌 CMP 슬러리가 사용되는 경우에, 금속 층(들)은 쉽게 과-연마되어 금속 바이어스 및 트렌치에 함몰 또는 "디싱 (dishing)" 효과를 형성시킨다. 이러한 피쳐 왜곡은 반도체 제조시에 리소그래픽(lithographic) 및 다른 제약으로 인해 허용되지 않는다.
반도체 제조를 위해 적합하지 않는 다른 피쳐 왜곡은 소위 "부식"이다. 부식은 유전체의 범위와 금속성 바이어스 또는 트렌치의 조밀한 배열 사이의 지형학 차이이다. CMP에서, 조밀한 배열의 물질은 아마도 유전체의 주변 범이에 비해 더욱 빠른 속도로 제거되거나 부식될 것이다. 이는 유전체의 범위와 조밀한 금속 배열 사이의 지형학 차이를 초래한다.
통상적으로 사용되는 CMP 슬러리는 두가지 작용, 화학적 성분 및 기계적 성분을 갖는다. 금속 CMP(예를 들어, 칼코게나이드 합금 CMP)에 대한 슬러리 선택에서 중요한 고려사항은 "부동 에칭율"이다. 부동 에칭율은 금속이 화학적 성분 단독에 의해 분해되는 속도로서, 화학적 성분 및 기계적 성분 모두가 포함될 때의 제거율 보다 현저하게 느릴 것이다. 큰 부동 에칭율은 금속 트렌치 및 바이아스의 디싱을 초래하며, 이에 따라, 바람직하게는 부동 에칭율은 분당 10 나노미터 미만이다.
일반적으로 연마될 수 있는 두가지 유형의 층이 있다. 제1층은 중간 유전층(ILD), 예를 들어 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물이다. 제2층은 금속 층, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄 등의 층으로서, 활성 디바이스들 또는 칼코게나이드 합금을 연결하는 데 사용되며, 이는 활성 디바이스내에 사용된다.
금속(예를 들어, 칼코게나이드 합금)의 CMP의 경우, 화학작용은 일반적으로 두 가지 형태 중 하나를 취하는 것으로 간주된다. 제 1 메카니즘에서는, 용액내 화학물질이 금속층과 반응하여, 계속하여 금속 표면에 산화물층을 형성한다. 따라서, 일반적으로 과산화수소, 질산철, 과요오드산 등과 같은 용액에 산화제를 부가할 필요가 있다. 그 후, 입자의 기계적 연마 작용이 이러한 산화물층을 계속하여 동시에 제거한다. 이러한 두 공정을 적절히 조정함으로써, 제거율 및 연마되는 표면의 질적인 측면에서의 적정 결과를 얻을 수 있다.
제 2 메커니즘에서는, 보호 산화물층이 형성되지 않는다. 대신, 용액내의 구성성분이 화학적으로 공격을 하고, 금속을 용해시키며, 기계적 작용은 주로 화학적 공격에 대해 더 많은 표면적을 지속적으로 드러내거나, 입자와 금속 사이의 마찰에 의해 국부 온도를 상승시키거나(용해율을 증가시킴), 또는 경계층의 두께를 감소시키거나 혼합에 의해 표면으로부터, 또 표면으로의 반응물 및 생성물의 확산을 증진시키는 것과 같은 과정에 의해 용해율을 기계적으로 증진시키는 것이다.
종래의 CMP 시스템이 실리콘 이산화물 기판으로부터 금속 오버층(들)을 제거할 수 있지만, 반도체 산업의 엄격한 요구 조건을 만족시키지는 못하고 있다. 이러한 요구 조건에는 다음과 같은 것들이 있다. 첫째, 원료처리량에 대한 요건을 만족 시키기 위하여, 높은 금속 제거율을 필요로 한다. 둘째, 기판을 가로질러 우수한 지형적 균일성이 있어야 한다. 마지막으로, CMP 방법이 증가하고 있는 리소그래픽 요건을 충족하기 위하여, 연마된 기판 상에 국부 디싱 및 부식 효과를 최소화할 뿐 아니라 결함 수준을 최소화하여야 한다.
칼코게나이드 합금을 함유한 기판의 효과적인 CMP 가공에 적용가능하고, 낮은 디싱 및 국부적 부식 효과 뿐만 아니라 낮은 결함 수준을 제공하는 금속 CMP 공정(들) 및 슬러리(들)이 상당히 요구되고 있다. 이러한 요구사항들은 특히 반도체 산업이 계속해서 보다 작은 피쳐 크기로 이동한다는 사실의 측면에서 중요하다.
발명의 개요
일 구체예에서, 본 발명은 칼코게나이드 물질을 포함한 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 화학 기계적 평탄화하기 위한 방법으로서, 이러한 방법은
A) 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지는 기판을 연마 패드와 접하게 위치시키는 단계;
B) a) 포지티브 제타 전위를 갖는 표면-개질된 연마제와,
b) 산화제를 포함하는 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
C) 연마 조성물로 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 칼코게나이드 물질을 포함한 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 갖는 기판으로서, 기판은 상기 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된다. 일 구체예에서, 기판은 상기 기술된 방법을 사용하여 제조되며, 여기서 표면-개질된 연마제는 표면-개질된 실리카이다. 일 구체예에서, 기판은 상기 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 제조되며, 여기서 연마 조성물은 c) C2-C4 카르복실산을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 기판은 상기 기술된(바로 상기에 기술된 문단) 방법을 사용하여 제조되며, 여기서 연마 조성물은 c) 아세트산을 추가로 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 칼코게나이드 물질의 연마를 위해, 및 특히 칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화를 위해 관련된 연마 조성물 (슬러리)을 사용한 방법을 포함한다. 관련된 연마 조성물은 표면-개질된 연마제(예를 들어, 알루미늄 아세테이트-개질된 콜로이드 실리카) 및 산화제를 포함한다. 이러한 조성물은 놀랍고도 예상치 못하게 칼코나이드 물질 (예를 들어, GST 합금)의 비교적 높은 제거율을 제공하며 동시에 낮은 결함 수준을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특정 구체예에서, 관련 연마 조성물은 선택된 부식 억제제를 추가로 포함한다; 칼코게나이드 CMP에서 이러한 타입의 슬러리의 사용은 선택된 부식 억제제 없이 비교가능한 조성물에 비해, 칼코게나이드 CMP (예를 들어, GST 합금 CMP)의 과정 동안 비교적 낮은 수준의 디싱 및 정적 에칭율을 추가로 제공한다. CMP 공정 동안 반도체 기판 상에서 피쳐의 디싱/부식 방지는 반도체 산업이 집적 회로의 제작에서 피쳐 크기를 보다 작게하려는 경향으로 인해 점차적으로 더욱 중요하게 되고 있다.
본 발명을 위한 적합한 표면-개질된 연마제는 포지티브 제타 전위를 가지며, 표면-개질된 실리카, 표면-개질된 알루미나, 표면-개질된 산화세륨, 표면-개질된 산화티탄, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 표면-개질된 연마제는 표면-개질된 실리카, 표면-개질된 알루미나, 표면-개질된 산화세륨, 표면-개질된 산화티탄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 표면-개질된 연마제는 콜로이드 실리카이다.
본 발명을 위한 적합한 표면-개질된 연마제는 초기에 무기 화합물로 표면-개질되어 네가티브 제타 전위를 갖는 초기 표면-개질된 연마제를 제공하는 연마제를 또한 포함하며, 개질은 제 1 층에서 이루어지거나 이와 같이 이루어진다. 이러한 초기 표면-개질된 연마제는 이후 제 2 및/또는 제 3 층에서 유기 리간드(들)로 추가 표면-개질되어 유기 리간드(들)의 첨가시에 포지티브 제타 전위를 갖는 얻어진 제 2 또는 제 3 층의 표면-개질된 연마제를 수득된다. 일 예로는 붕산으로 처리되어 붕소 표면-개질된 콜로이드 실리카를 제공하는 콜로이드 실리카이며, 이는 네가티브 제타 전위를 갖는다. 고정화 유기 리간드, 예를 들어, 바이신(bicine)으로 후자의 처리는 추가 표면-개질을 초래하여, 얻어진 연마제 입자(붕산 및 바이신 모두로 개질됨)가 포지티브 제타 전위를 갖도록 한다. 무기 화합물(들) 및 유기 리간드(들) 모두로의 이러한 이중 표면 개질은 공동계류 중인 특허 출원 SN11/700,526(미국특허출원공개 2008/0182485, 2008년 7월 31일에 공개됨)에 기재되어 있으며, 이는 참고문헌으로 통합된다. 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산)로의 연마제 (예를 들어, 콜로이드 실리카)의 표면-개질은 미국특허 제6,743,267호에 기재되어 있으며, 이는 참고문헌으로 통합된다.
본 발명에 따른 특정 칼코게나이드 기판의 CMP 공정을 위하여, 산화제는 임의의 하나 이상의 광범위한 산화제일 수 있다. 이러한 구체예에서, 적합한 산화제는 예를 들어 하나 이상의 과-화합물 (per-compound)을 포함하며, 이는 하나 이상의 퍼옥시 기(-O-O-)를 포함한다. 적합한 과-화합물은, 예를 들어 퍼옥사이드, 퍼설페이트 (예를 들어, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카르보네이트, 및 이의 산, 이의 염, 및 이의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 산화제로는 예컨대, 산화할로겐화물(예컨대, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 및 이의 산, 및 이의 혼합물 등), 과붕산, 과붕산염, 퍼카보네이트, 퍼 옥시산 (예를 들어, 퍼아세트산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산, 이의 염, 및 이의 혼합물 등), 과망간산염, 크롬산염, 세륨 화합물, 페리시안산염(예컨대, 페리시안산 칼륨), 니트레이트, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 몇몇 특정 산화제로는 과산화수소, 우레아-과산화수소, 과요오드산, 벤조일 퍼옥사이드, 2-부탄온 퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디-3차-아밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 칼륨 요오데이트, 칼륨 퍼망가네이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 몰리브데이트, 페릭 니트레이트, 질산, 칼륨 니트레이트, 암모니아, 및 기타 아민 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 산화제로는 칼륨 니트레이트 및 과산화수소가 있다.
슬러리 중 산화제의 수준은 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 일 구체예에서, 산화제의 수준은 0.5 중량% 내지 3 중량%이다. 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 1 중량% 내지 3 중량%이다. 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 0.5 중량% 내지 2 중량%이다. 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이다.
본 발명에 따른 일 구체예에서, 연마 조성물은 c) 부식 억제제를 추가로 포함한다. 적합한 부식 억제제는 디메틸헥신디올 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이러한 조성물 중에 사용되는 부식 억제제 및/또는 계면활성제 첨가제의 수준은 약 0.1 ppm 내지 약 100 ppm일 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 범위는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm이다. 다른 구체예에서, 이러한 범위는 약 10 ppm 내지 약 60 ppm이다. 또다른 구체예에서, 이러한 범위는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm이다. 다른 구체예에서, 이러한 범위는 약 10 ppm 내지 약 40 ppm이다. 또다른 구체예에서, 이러한 범위는 약 20 ppm 내지 약 40 ppm이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 슬러리 조성물은 높은 산성 내지 높은 염기성의 범위인 pH 수치를 가질 수 있으며, 7의 중성 pH를 포함할 수 있다. 산성 pH 수치는 약 1 내지 7 미만일 수 있다. 일 구체예에서, pH는 약 1 내지 5 미만이다. 다른 구체예에서, pH는 약 1 내지 약 4이며; 또다른 구체예에서, 약 1 내지 약 3이며; 또다른 구체예에서 약 1 내지 약 2이다. 다른 구체예에서 염기성 pH 수치는 >7 내지 약 14일 수 있다.
슬러리 중 (표면-개질된) 연마제 수준은 약 10 ppm 내지 슬러리 전체 중량의 약 25 중량%의 농도로 광범위한 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 연마제 수준은 비교적 낮으며 약 10 ppm 내지 약 2 중량%이다. 일 구체예에서, 연마제 수준은 약 10 ppm 내지 약 1 중량%이며; 다른 구체예에서, 연마제 수준은 약 25 ppm 내지 약 100 ppm이다.
본 방법에 따른 CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 다른 화학물질에는 예컨대, 계면활성제, pH-조정제, 산, 추가 부식 억제제, 불소-함유 화합물, 킬레이트 시약, 질소-함유 화합물 및 염이 포함된다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 계면활성제로는 예컨대, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 임의의 여러 비이온성, 양이온성, 음이온성, 또는 양성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 화합물은 슬러리 조성물 내에, 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 1 중량% 존재하며, 바람직하게는 존재하는 경우, 슬러리 전체 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량% 존재한다.
pH-조정제는 연마 조성물의 안정성을 개선하고, 취급 및 사용에 있어 안정성을 개선하며, 또는 다양한 규정의 요구사항에 부합하기 위하여 사용된다. 본 방법에 따른 연마 조성물의 pH를 낮추는데 적합한 pH-조정제로는, 염산, 질산, 황산, 클로로아세트산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 말산, 말론산, 다양한 지방산, 다양한 폴리카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 방법에 따른 연마 조성물의 pH를 높이는데 적합한 pH-조정제로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 데트라메틸암모늄 수산화물, 에틸렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 개질된 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 산 화합물로는 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 락트산, 염산, 질산, 인산, 황산, 불산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 프탈산, 피로카테킨산, 피로갈롤 카르복실산, 갈릭산, 탄닌산, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 산 화합물은 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 3 중량%의 농도로 슬러리 내에 존재할 수 있다.
C2-C4 카르복실산은 CMP 후 연마된 칼코게나이드 표면의 질을 증가시키기 위해 본 발명의 방법에 따른 관련된 조성물에서 특히 유용한 성분들이다. 이러한 화합물들은 산화제(들)와 상승적 방식으로 작용한다. 이러한 타입의 적합한 카르복실산은 아세트산이다. 아세트산을 함유한 방법에 따른 조성물은 바람직한 구체예이다.
실리콘 이산화물에 대한 다양한 금속용 슬러리의 제거율을 증가시키기 위하여, 불소-함유 화합물이 본 방법에 따른 슬러리 조성물에 가해질 수 있다. 적합한 불소-함유 화합물에는 불화수소, 퍼플루오르산, 알칼리금속 불화염, 알칼리토금속 불화염, 암모늄 불화물, 테트라메틸암모늄 불화물, 암모늄 이불화물, 에틸렌디암모늄 이불화물, 디에틸렌트리암모늄 삼불화물, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 불소-함유 화합물은 전체 중량의 일 구체예에서 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 슬러리 조성물에 존재할 수 있으며, 다른 구체예에서, 약 0.10 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 바람직한 불소-함유 화합물은 암모늄 불화물이며, 가장 바람직하게 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 존재한다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 킬레이트제에는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (NHEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜트아세트산 (DPTA), 에탄올디글리시네이트, 트리신, 2,2'-비피리딜, 타르타르산, 글루탐산, 아 스파르트산, 글루타민, L-아스파르트산, L-트립토판, L-아스파라긴, L-아르기닌, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 킬레이트제는 일 구체예에서 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 3 중량%의 농도로 존재하며, 다른 구체에에서, 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 바람직한 킬레이트제로 트리신 및/또는 EDTA이며, 가장 바람직하게 슬러리의 전체 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재한다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 질소-함유 화합물에는 수산화암모늄, 수산화아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌글리콜아민, N-히드록실에틸피페라진, 폴리에틸렌이민, 개질된 폴리에틸렌이민, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 질소-함유 화합물은 또한 다양한 아미노산을 포함한다. 적합한 아미노산은 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 루신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 및 발린을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 아미노산은 글리신이다. 질소-함유 화합물은 슬러리 일 구체예에서 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 슬러리 조성물에 존재할 수 있으며, 다른 구체예에서, 약 0.01 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 슬러리 조성물에서 사용하기 위해 적합한 추가 부식 억제제는 선택적이며, 벤조트리아졸, 6-톨릴트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-도데칸티올, 3-아미노-트리아졸, 3-아미노-1,2,3-트리아졸-5-티올, 1-페닐 -1H-테트라졸-5-티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 헥산티올, 5-메톡시-1H-벤조트리아졸, 2-아미노-4-티아졸-아세트산, 도데칸티올 및 이의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 이러한 추가 부식 억제제는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 수준으로 존재한다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 염에는, 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 칼륨 술파이트, 칼륨 카보네이트, 질산 암모늄, 칼륨 수소 프탈산염, 히드록실 아민 술페이트, 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 염은 일 구체예에서 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%로 슬러리 조성물에 존재할 수 있으며, 다른 구체예에서 바람직하게 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 화학물질로는 특히 pH가 약 6 내지 9인 경우의 살균제, 제초제, 및 곰팡이 방지제와 같은 생물학적 약제이다. 적합한 제초제에는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 2(히드록시메틸)아미노 에탄올; 1,3-디히드록시메틸-5,5 디메틸히단토인; 1-히드록시메틸-5,5-디메틸히단티온; 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트; 글루타르알데히드; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법은 칼코게나이드 금속(예를 들어, GST 합금) 및 유전체 물질로 이루어진 기판의 화학 기계적 평탄화를 위해 상기 언급한 조성물 (상기 기술된) 의 사용을 수반한다. 이러한 방법에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)은, CMP 연마장치의 회전가능한 플래튼 (platen)에 고정 부착되는 연마용 패드 상에 엎어지게 (face-down) 배치된다. 이러한 방식으로, 연마시키고 평탄화시킬 기판은 연마용 패드와 직접 접촉되게 배치된다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가, 기판을 적소에 고정시키는데 그리고 플래튼 및 기판이 회전하는 동안에 CMP 공정 중에 기판의 후면에 대해 하향으로 압력을 가하는데 사용된다. 물질을 제거하여 기판을 평탄화시키도록 CMP 공정 중에 패드 상에 연마용 조성물 (슬러리)이 (대개는 연속적으로) 적용된다.
일 구체예에서, 본 발명은 칼코게나이드 물질, 예를 들어 게르마늄/안티모니/주석 합금(GST)을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 화학 기계적 평탄화를 위한 방법이다. 칼코게나이드 물질은 게르마늄, 안티모니, 텔루륨, 실리콘, 비소, 인, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탄륨, 질소, 비스무트, 바나듐, 탄탈, 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 합금을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 칼코게나이드 물질은 게르마늄, 안티모니, 및 텔루륨의 합금이다. 다른 구체예에서, 칼코게나이드 물질은 인듐, 안티모니, 및 텔루륨의 합금이다.
본 발명의 슬러리 조성물 및 관련 방법은, 유전 상수가 3.3 미만인 물질 (낮은-k 물질)을 포함하는 유전성 부분을 가지는 기판을 포함하는, 광범위한 기판의 CMP에 대해 효과적이다. 기판에 있어 적합한 낮은-k의 필름으로는 유기 폴리머, 탄소-도핑된 산화물, 불소화 실리콘 유리(FSG), 무기 다공성 산화물-유사 물질 및 혼성 유기-무기 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 대표적인 낮은-k의 물질 및 이러한 물질을 위한 증착 방법은 다음과 같이 요약된다.
판매처 상표명 증착 방법 물질
에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 (Air Products and Chemicals) 메소엘크 (MesoElk)® 스핀-온 유기-무기 혼성체
어플라이드 머티리얼즈
(Applied Materials)		 블랙 다이아몬드® CVD 탄소 도핑된 산화물
다우 케미컬
(Dow Chemical)		 SiLKTM, 다공성 SiLKTM 스핀-온 유기 중합체
허니웰 엘렉트로닉 머티리얼즈
(Honeywell Electronic Materials)		 나노글래스 (NANOGLASS)® E 스핀-온 무기 산화물 유사물
노벨루스 시스템즈
(Novellus Systems)		 코랄 (CORAL)® PECVD 탄소 도핑된 산화물
PECVD = 플라즈마 강화 화학적 기상 증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition)
CVD = 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition)
용어 풀이
성분
GST 게르마늄 안티모니 텔루륨
연마 패드 연마 패드, IC1000 및 폴리텍스(Politex®)는 CMP 동안에 사용됨, 롬앤 하스 인크(Rohm and Hass, Inc., Phoenix, AZ)에 의해 공급됨
파라미터
일반
Å은 길이 단위인 옹스트롱이며;
CMP는 화학 기계적 평탄화, 즉 화학 기계적 연마를 나타내며;
CS는 캐리어 속도이며;
DF는 psi 단위의, CMP 동안에 가해진 하향 힘 또는 압력이며;
EPD는 종말점 검출이며;
min은 분이며;
sec는 초이며;
ml는 밀리리터이며;
mV는 밀리볼트이며;
psi는 인치 제곱당 파운드이며;
PS는 rpm (분당 회전율)로 표시된, 연마 기구의 플래튼 회전 속도이며;
SF는 ml/min으로 표시된 슬러리 흐름을 나타내며;
Wgt는 중량%이다.
제거율 및 선택도
GST RR ＠ 1.5 psi CMP 장치의 1.5 psi의 하향 압력에서 측정된 GST 제거율
Ti RR ＠ 1.5 psi CMP 장치의 1.5 psi의 하향 압력에서 측정된 티탄 제거율
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다.
실시예
본 발명은 GST 필름의 화학 기계적 평탄화를 위해, 알루미늄 아세테이트 개질된 실리카, 및 칼륨 니트레이트 및 H2O2와 같은 산화제의 존재하에 아세트산과 같 은 금속 합금(Gs, Sb 및 Te) 가용화제의 존재하에 알루미늄 아세테이트 개질된 실리카의 상승적 조합의 사용에 관한 것이다.
하기 두개의 표, 표 1 및 표 2에서, 표면 개질된 실리카 및 알루미늄 아세테이트 개질된 실리카를 사용한 아세트산, 칼륨 니트레이트, H2O2 농도의 효과가 요약되어 있다:
표 1: 게르마늄-안티모니-텔루륨 (GST) 웨이퍼의 제거율에 대한 실리카의 표면 개질 효과
샘플 실시예 1:
대조군, 표면개질되지 않음		 실시예 2:
본 실시예 		실시예 3:
대조군, 아세트산/H2O2 모두 사용하지 않음		 실시예 4:
대조군, 아세트산 사용/H2O2 사용하지 않음		 실시예 5: 실시예 6:
실리카, 중량%, 실리카 3050D, 산안정화된 실리카 1 0 1 1 1 2
알루미늄 아세테이트 개질된 실리카 0 1 0 0 0 0
아세트산, 중량% 1 1 0 1 1 1
칼륨 니트레이트, 중량% 3 3 3 3 1 3
H2O2, 중량% 3 3 0 0 0 0
pH 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
GST 웨이퍼의 제거율, A/분 648 1651 444 551 497 592
GST 웨이퍼상의 스크래치 없음 없음 높은 스크래치 높은 스크래치 높은 스크래치 높은 스크래치
표 2: 표면 개질된 실리카를 사용한 상이한 농도의 아세트산, 칼륨 니트레이트, H2O2에서의 GST 제거율. 본 발명의 실시예와 비교, pH=4.0
샘플 실시예 2/7:
본 실시예		 실시예 8: 실시예 9: 실시예 10: 실시예 11: 실시예 12:
알루미늄 아세테이트 개질된 실리카, 중량% 1 1 1 1 1 2
아세트산, 중량% 1 1 3 0 1 1
칼륨 니트레이트, 중량% 3 1 3 3 3 3
H2O2, 중량% 3 3 3 3 1 3
pH 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
GST 웨이퍼
의 제거율,
A/분		 1651 1180 895 1205 1134 1248
GST 웨이퍼
상의 스크래
치		 스크래치 없음 스크래치 없음 스크래치 없음 스크래치 스크래치 스크래치
표 1 및 표 2로부터 얻어진 연마는 하기 결과를 나타낸다:
1) 표 1의 본 발명의 실시예, 대조 실시예 1 대 본 발명의 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 아세테이트 개질된 실리카는 GST의 제거율을 648 A/분에서 1651 A/분으로, 대략 1000 A/분의 증가로 증가시켰다.
2) 0에서 1 중량%로의 아세트산의 첨가는 알루미늄 아세테이트 개질된 실리카 뿐만 아니라 코팅되지 않은 실리카를 사용한 GST 제거율을 증가시켰으나, 상대적으로, GST 제거율의 증가는 코팅되지 않은 실리카에 대해 더욱 많이 낮았다.
3) 흥미롭게도, 1 중량%에서 3 중량%로의 아세트산 농도의 증가는 GST 제거율을 감소시켰는데, 이는 알루미늄 아세테이트 실리카가 과도하게 코팅되고, 이에 따라 GST 웨이퍼 표면과 표면 개질된 실리카 사이의 정전기적 상호작용을 감소시킴을 시사한다.
4) 여러 다른 표면 개질된 실리카, 예를 들어 붕소 개질된 (네가티브로 하전됨), 및 칼륨 알루미네이트 개질된 실리카 (네가티브로 하전됨)가 또한 평가되었다. 네가티브로 하전된 실리카는 GST 제거율을 증가시키지 못하였는데, 이는 GST 표면과 입자 표면 사이의 정전기적 상호작용의 역할을 시사한다.
5) 칼륨 니트레이트의 농도가 0에서 5 중량%으로 증가함에 따라, GST 제거율은 조금씩 증가하였으며, 3 중량%에서 벗어나서 일정하게 되었다. 흥미롭게도, 칼륨 니트레이트의 첨가는 GST 표면의 표면 질을 개선시켰다.
6) 여러 농도의 H2O2가 0.25 중량% 내지 5 중량%에서 평가되었다. H2O2의 농도에 따라, GST의 제거율의 작은 증가가 관찰되었으며, 3 중량%에서 벗어나서 일정하게 되었다.
7) H2O2, 및 칼륨 니트레이트의 첨가는 GST 표면의 표면 질을 매우 낮은 스크래치성을 지니도록 개선시켰다.
8) H2O2, 칼륨 니트레이트 및 아세트산의 조합은 연마된 GST 웨이퍼의 표면 질에 대해 상승적 개선을 갖는다.
9) 여러 부식 억제제가 또한 GST 제형에서 평가되었다. 시험된 6개의 화합물 중에, 두개의 화합물, 즉 디메틸헥신디올 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA)은 대조군에 대한 2.4 A/분에 비해 매우 낮은 정적 에칭율 0.24 A/분을 제공한다.
10) GST의 제거율에 대한 입자 크기의 효과가 또한 연마 실험 동안 연구되었 다. 흥미롭게도, 입자 크기가 증가함에 따라, GST 웨이퍼 표면상의 스크래칭은 GST 제거율에서 임의의 장점 없이 증가하였다. 이러한 관찰은 GST의 화학 기계적 평탄화 동안 GST 제거율의 화학적 특성을 시사한다. 이에 따라, 이러한 기회는 GST 제거율, 화학적으로 유도된 CMP를 촉매화시킬 수 있는 화합물들을 발견하기 위한 것이다.
11) 본 발명의 슬러리 제형은 상이한 산성 pH 조건에서 시험되었다. 가장 적은 결함 총수 및 최적의 GST 제거율은 pH=4에서 관찰되었다.
12) W.R.Grace로부터의 알루미늄 개질된 실리카 (Ludox CL)가 또한 GST 연마 실험에 대하여 평가되었다. 예상되는 바와 같이, 포지티브로 하전된 Ludox CL은 거의 알루미늄 아세테이트 개질된 콜로이드 실리카와 같이 거동하였다. 이에 따라 포지티브로 하전된 입자들은 H2O2, 아세트산, 및 칼륨 니트레이트의 존재하, pH=4에서 GST 웨이퍼 표면과 입자 표면 사이에 바람직한 정전기적 상호작용으로 인해 GST 제거율을 촉진시킨다.
모든 퍼센트는 달리 지시되지 않는 한 중량 퍼센트이다.
본 발명이 이의 구체예들과 조합하여 기술되었지만, 다수의 대체예, 개질 예 및 변형예가 상기 설명에 비추어서 당업자에게 자명하게 될 것이 명확하다. 따라서, 이러한 모든 대체예, 개질예 및 변형예는 첨부된 광범위한 청구범위 및 사상 내에서 포함되도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 칼코게나이드(chalcogenide) 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐(feature)를 갖는 표면을 화학 기계적 평탄화하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
    A) 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지는 기판을 연마 패드와 접하게 위치시키는 단계;
    B) a) 포지티브 제타 전위를 갖는 표면-개질된 연마제와,
    b) 산화제를 포함하는 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
    C) 연마 조성물로 기판을 연마하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 게르마늄, 안티모니, 텔루륨, 실리콘, 비소, 인, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 질소, 비스무트, 바나듐, 탄탈, 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 합금인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 게르마늄, 안티모니, 및 텔루륨의 합금인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 인듐, 안티모니, 및 텔루륨의 합금인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 표면-개질된 연마제가 표면-개질된 실리카, 표면-개질된 알루미나, 표면-개질된 산화세륨, 표면-개질된 산화티탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 표면-개질된 연마제가 표면-개질된 실리카인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 표면-개질된 연마제가 알루미늄 아세테이트 표면 개질된 실리카인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 연마 조성물의 pH가 7 이하인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 연마 조성물이 c) 부식 억제제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 부식 억제제가 디메틸헥신디올 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 연마 조성물이 C2-C4 카르복실산을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, C2-C4 카르복실산이 아세트산인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 포지티브 제타 전위를 갖는 표면-개질된 연마제가 초기에 무기 화합물로 표면-개질되고, 이후 유기 리간드로 표면-개질된 연마제인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 무기 화합물이 붕산인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 유기 리간드가 바이신(bicine)인 방법.
  16. 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지며, 제 1항의 방법에 의해 제조된 기판.
  17. 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지며, 제 6항의 방법에 의해 제조된 기판.
  18. 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지며, 제 11항의 방법에 의해 제조된 기판.
  19. 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지며, 제 12항의 방법에 의해 제조된 기판.
  20. 칼코게나이드(chalcogenide) 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐(feature)를 갖는 표면을 화학 기계적 평탄화하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
    A) 칼코게나이드 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 가지는 기판을 연마 패드와 접하게 위치시키는 단계;
    B) a) 포지티브 제타 전위를 갖는 알루미늄 아세테이트 표면 개질된 실리카,
    b) 산화제, 및
    c) 아세트산을 포함하는 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
    C) 연마 조성물로 기판을 연마하는 단계를 포함하는 방법.
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