CN103160909B

CN103160909B - 一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法

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Publication number: CN103160909B
Application number: CN201110421439.8A
Authority: CN
Inventors: 宫清; 林宏业; 连俊兰; 高乡明; 刘青松
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN103160909A

Abstract

本发明公开了一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法。所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂。所述蚀刻方法包括以下步骤：在所述非晶合金材料件表面设置掩模；使用化学蚀刻液对表面设置有掩模的非晶合金材料件进行化学蚀刻；使用电蚀刻液对化学蚀刻后的非晶合金材料件进行电蚀刻；以及除去电蚀刻后的非晶合金材料件表面的掩模，得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件。根据本发明的非晶合金材料件的蚀刻方法可以有效控制蚀刻精度尺寸，使蚀刻区底纹光滑且光泽度高，提高非晶合金材料件的表面装饰性。

Description

一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻液及蚀刻方法，更具体的，本发明涉及一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液及蚀刻方法。

背景技术

目前，市场上已经公开了一种金属表面的装饰方法，其中，该方法包括在金属基材表面丝印形成图案，接着依次进行化学蚀刻、电化学抛光和沉积金属层。其中，采用了电化学抛光步骤对蚀刻后的金属板进行适度抛光，使装饰后的金属板蚀刻部分的光泽度从现有技术的20GU以下提高到70GU以上，且非蚀刻部分的光泽度为600GU以上，可以使装饰后的金属板获得光亮与半光亮相间的效果，从而提高了金属装饰板的外观美观效果。

但是电化学抛光只能增加工件的光亮度，并不具备蚀刻效果。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，该电蚀刻液至少具有下列优点之一：蚀刻效果好，稳定性好，安全性高。

本发明的另一个目的在于提出一种非晶合金材料件的蚀刻方法，该蚀刻方法至少具有下列优点之一：方法简单易行，操作过程安全性高。为了实现上述目的，根据本发明第一方面实施例的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂。

根据本发明实施例的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，由于抛光剂可以起电抛光作用，提升工件蚀刻区域的光泽度及去除工件化学蚀刻后的尖锐部分，掉高蚀刻区的平整性与均匀性，蚀刻剂可以起蚀刻作用，提升工件蚀刻后的尺寸精度，电蚀刻液在增加工件光亮度的同时，还能具备蚀刻作用，且在缓蚀剂作用下，蚀刻区底纹光滑、光泽度高，可有效提高工件表面装饰性。

另外，根据本发明上述实施例的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述抛光剂为油酸。

根据本发明的一个实施例，所述蚀刻剂为氯化盐。

根据本发明的一个实施例，所述非晶合金材料件为锆基非晶合金材料件，所述蚀刻剂为氯化锆。

根据本发明的一个实施例，所述缓蚀剂为羧酸盐和有机膦酸盐，其中所述电蚀刻液含有0.5～5wt％的羧酸盐和0.2～2wt％的有机膦酸盐。

根据本发明的一个实施例，所述羧酸盐为选自甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述羧酸盐为硬脂酸钠、月桂酸钠或其组合。

根据本发明的一个实施例，所述有机膦酸盐为选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述有机膦酸盐为乙二胺四甲叉膦酸钠。

另外，根据本发明第二方面实施例的非晶合金材料件的蚀刻方法，包括以下步骤：a)在所述非晶合金材料件表面设置掩模；b)使用化学蚀刻液对表面设置有掩模的非晶合金材料件进行化学蚀刻；c)使用电蚀刻液对化学蚀刻后的非晶合金材料件进行电蚀刻，其中所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂；以及d)除去电蚀刻后的非晶合金材料件表面的掩模，得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件。

根据本发明上述实施例的非晶合金材料件的蚀刻方法，由于在化学蚀刻之后还使用根据本发明第一方面实施例的电蚀刻液进行电蚀刻，从而可以更好的控制蚀刻精度尺寸，电蚀刻还有抛光的作用，使蚀刻区底纹光滑且光泽度高，提高表面装饰性。

根据本发明上述实施例的非晶合金材料件的蚀刻方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述非晶合金材料件为锆基非晶合金材料件，所述化学蚀刻液含有10～30wt％盐酸、10～30wt％硝酸铁、0.2～2wt％三聚磷酸盐及0.2％～2wt％苯并三唑或苯并三唑衍生物。

根据本发明的一个实施例，在所述步骤c)中，使所述非晶合金材料件的设置有所述掩模的表面与所述电蚀刻液接触且以所述非晶合金材料件为正极，以不锈钢、铅板或石墨板为负极，在所述正极和负极之间施加8～20V直流电压及0.5A/dm²～2A/dm²电流以便进行电蚀刻。

根据本发明的一个实施例，所述电蚀刻在常温下进行，所述电蚀刻的时间为3～20分钟。

根据本发明的一个实施例，所述抛光剂为油酸。

根据本发明的一个实施例，所述蚀刻剂为氯化盐。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施例的非晶合金材料件的蚀刻方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明第一方面实施例的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂。

其中，作为抛光剂可以采用油酸。

作为蚀刻剂，可以采用氯化盐。

作为缓蚀剂，可以采用羧酸盐和有机膦酸盐。有利地，所述电蚀刻液含有0.5～5wt％的羧酸盐和0.2～2wt％的有机膦酸盐。

所述羧酸盐可起润湿及缓蚀的作用，可与水中两价的金属离子反应生成可溶性盐及络合物，当水中生成腐蚀产物后，此盐或络合物与腐蚀产物作用生成保护膜，可抑制腐蚀。

所述羧酸盐可以为选自甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种。本发明优选硬脂酸钠、月桂酸钠或其组合。

所述有机膦酸盐可以起缓蚀的作用，有机膦酸盐与溶液中的二价离子生成一种带正电的络合离子，此种离子以胶溶状态存在水中，当非晶合金材料件产生腐蚀时，此种带正电的离子向腐蚀微电泏中阴极区移动，同时与腐蚀产生的离子相络合，沉积在阴极区形成保护膜。

所述有机膦酸盐可以为选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的一种或多种。所述有机膦酸盐为乙二胺四甲叉膦酸钠。首先，参考图1描述本发明所涉及的非晶合金材料件的蚀刻方法的流程。

具体的，本发明所涉及的非晶合金材料件的蚀刻方法概括而言主要先进行化学蚀刻，在化学蚀刻后进行电蚀刻从而得到最终产品。

需要说明的是，本发明的蚀刻方法适用于任意非晶合金材料件，尤其适用于化学蚀刻速度存在较大差异的金属形成的非晶合金，例如锆基非晶合金材料件。

具体而言，根据本发明的蚀刻方法包括以下步骤：

a)在所述非晶合金材料件表面设置掩模。

其具体操作可以为：在碱性溶液中，以非晶合金材料件为阳极或阴极，采用不锈钢板、镍板、镀镍钢板或钛板为第二电极，在直流电作用下将非晶合金材料件表面油污除去；将除油后的非晶合金材料件进行水洗并烘干，然后根据需要的图案和花纹在非晶合金材料件表面设置掩模。由此，便可完成蚀刻的准备工作。

b)使用化学蚀刻液对表面设置有掩模的非晶合金材料件进行化学蚀刻。

所述化学蚀刻液和蚀刻方法没有特殊的限制，可以根据非晶合金材料的材质适宜地选用已知的化学蚀刻液和方法。

有利地，所述化学蚀刻液可以含有10～30wt％盐酸、10～30wt％硝酸铁、0.2～2wt％三聚磷酸盐及0.2％～2wt％苯并三唑或苯并三唑衍生物。

其具体操作可以为：将步骤a)中准备好的设置有掩模的非晶合金材料件放入化学蚀刻液中进行反应。

经过上述化学蚀刻后，底纹较粗造且无光泽，且装饰性较差。为此，根据本发明的蚀刻方法在上述化学蚀刻步骤之后还添加了电蚀刻步骤，由于电蚀刻过程较慢且通过采用含有抛光剂、和缓蚀剂的电蚀刻液可以有效地改善蚀刻效果。电蚀刻可以包括以下步骤：

c)使用电蚀刻液对化学蚀刻后的非晶合金材料件进行电蚀刻。

其中，所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂。

其中，抛光剂起到了提升工件蚀刻区域的光泽度及去除工件化学蚀刻后的尖锐部分，掉高蚀刻区的平整性与均匀性的作用；蚀刻剂针对化学蚀刻后进行精细蚀刻，起到提升工件蚀刻后的尺寸精度的作用；缓蚀剂可起到润湿及缓蚀的作用，可与水中两价的金属离子Ca²⁺、Zn²⁺等反应生成可溶性盐及络合物，从而与蚀刻环境中生成的腐蚀产物作用生成保护膜，抑制腐蚀。

其中，作为抛光剂可以采用油酸。

作为蚀刻剂，可以采用氯化盐。

所述有机膦酸盐可以为选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的一种或多种。所述有机膦酸盐为乙二胺四甲叉膦酸钠。

电蚀刻的具体操作例如可以为：使所述非晶合金材料件的设置有掩模的表面与电蚀刻液接触，以非晶合金材料件为正极，以不锈钢、铅板或石墨板为负极，在正极和负极之间施加8～20V直流电压及0.5A/dm²～2A/dm²电流，对非晶合金材料件进行电蚀刻3～20分钟。

d)最后，除去电蚀刻后的非晶合金材料件表面的掩模，得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件。

关于去除电蚀刻后的非晶合金材料件表面的掩模的方法没有特殊限制，例如可以包括以下步骤：

将完成电蚀刻的非晶合金材料件进行水洗，水洗后去除掩模，然后再进行水洗，烘干后便可得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件。

由此，便可完成非晶合金材料件的蚀刻。

下面通过具体实施例描述本发明。

其中，拟定蚀刻后要求的深度尺寸为0.2mm，宽度5.0mm。

此外，在下述实施例中所使用的非晶合金件是由锆基非晶合金材料制成，其成分为：锆60％、铜25％、铝4％、镍4％、钇2％及其他金属。

实施例1

a)设置掩模

在碱性溶液中，以非晶合金材料件为阳极，采用不锈钢板为阴极，在直流电作用下将非晶合金材料件表面油污除去；将除油后的非晶合金材料件进行水洗并烘干，然后根据图案和花纹在非晶合金材料件表面设置掩模。

b)化学蚀刻

用含有盐酸20wt％、硝酸铁15wt％、三磷酸钠1wt％、苯并三唑0.5wt％的溶液作为化学蚀刻液，在25℃温度条件下，将设置有掩模的非晶合金材料件放入化学蚀刻液中反应5min。

c)电蚀刻

用含有油酸15wt％、氯化锆10wt％、硬脂酸钠3wt％、乙二胺四甲叉膦酸钠1wt％的溶液作为电蚀刻液，在25℃温度条件下，将非晶合金材料件的设置有掩模的表面与电蚀刻液接触，以非晶合金材料件为正极，以不锈钢为负极，在正极和负极之间施加8～20V直流电压及0.5A/dm²～2A/dm²电流，对非晶合金材料件进行电蚀刻5分钟。

d)去掩模

实施例2

a)设置掩模

b)化学蚀刻

用含有盐酸15wt％、硝酸铁20wt％、三磷酸钠2wt％、苯并三唑1.5wt％的溶液作为化学蚀刻液，在25℃温度条件下，将设置有掩模的非晶合金材料件放入化学蚀刻液中反应6min。

c)电蚀刻

用含有油酸10wt％、氯化锆15wt％、月桂酸钠4wt％、乙二胺四甲叉膦酸钠1.5wt％的溶液作为电蚀刻液，在25℃温度条件下，将非晶合金材料件的设置有掩模的表面与电蚀刻液接触，以非晶合金材料件为正极，以不锈钢为负极，在正极和负极之间施加10V直流电压(关于电压范围，可以在8～20V之间根据要求进行适应性设定)及1A/dm²电流(关于电流范围，可以在0.5A/dm²～2A/dm²之间根据要求进行适应性设定)，对非晶合金材料件进行电蚀刻7分钟。

d)去掩模

同时，为了与仅进行化学蚀刻的现有蚀刻方法进行比较，还采用类似的化学蚀刻液和方法制备了对比例1和对比例2的样品。具体如下：

对比例1

用含有盐酸20wt％、硝酸铁15wt％、三磷酸钠1wt％、苯并三唑0.5wt％的溶液作为化学蚀刻液，在25℃温度条件下，将设置有掩模的非晶合金材料件放入化学蚀刻液中反应8min。

将完成化学蚀刻的非晶合金材料件进行水洗，水洗后去除掩模，然后再进行水洗，烘干后便可得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件。

对比例2

用含有盐酸30wt％、硝酸铁30wt％、三磷酸钠1wt％、苯并三唑3wt％的溶液作为化学蚀刻液，在25℃温度条件下，将设置有掩模的非晶合金材料件放入化学蚀刻液中反应4min。

将上述4个实施例蚀刻所得蚀刻样品的蚀刻尺寸和光泽度进行记录并对比关于蚀刻尺寸，用千分卡尺对蚀刻后的工件进行尺寸测试。关于光泽，用光泽测试仪对蚀刻后区域的光泽进行测试。上述测试结果如表1所示。此外，还通过肉眼判断蚀刻底面的平整性能。

表1蚀刻数据记录表

由上述表1可以看出，根据本发明的非晶合金材料件的蚀刻方法并采用本发明所述的电蚀刻液的实施例1和实施例2所得蚀刻样品光泽度明显高于普通化学蚀刻液蚀刻所得对比例1和对比例2的蚀刻样品，且已经达到了现有技术中应用电化学抛光所要达到的效果，且实施例1和实施例2所得蚀刻样品精度高于对比例1和对比例2所得样品精度。由此，可以说明本发明的非晶合金材料件的蚀刻方法及电蚀刻液可以有效控制蚀刻精度尺寸，使蚀刻区底纹光滑且光泽度高，提高非晶合金材料件的表面装饰性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，其特征在于，所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂，

其中，

所述抛光剂为油酸，

所述蚀刻剂为氯化盐，

所述缓蚀剂为羧酸盐和选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，其特征在于，所述非晶合金材料件为锆基非晶合金材料件，所述蚀刻剂为氯化锆。

3.根据权利要求1或2所述的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，其特征在于，所述电蚀刻液含有0.5～5wt％的羧酸盐和0.2～2wt％的乙二胺四甲叉膦酸钠。

4.根据权利要求3所述的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，其特征在于，所述羧酸盐为选自甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的用于电蚀刻非晶合金材料件的电蚀刻液，其特征在于，所述羧酸盐为硬脂酸钠和/或月桂酸钠。

6.一种非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)在所述非晶合金材料件表面设置掩模；

b)使用化学蚀刻液对表面设置有掩模的非晶合金材料件进行化学蚀刻；

c)使用电蚀刻液对化学蚀刻后的非晶合金材料件进行电蚀刻，其中所述电蚀刻液含有5～15wt％的抛光剂，5～15wt％的蚀刻剂以及0.7～7wt％的缓蚀剂；以及

d)除去电蚀刻后的非晶合金材料件表面的掩模，得到带有蚀刻图案的非晶合金材料件，

其中，

在所述步骤c)中，使所述非晶合金材料件的设置有所述掩模的表面与所述电蚀刻液接触且以所述非晶合金材料件为正极，以不锈钢、铅板或石墨板为负极，在所述正极和负极之间施加8～20V直流电压及0.5A/dm²～2A/dm²电流以便进行电蚀刻，

所述抛光剂为油酸，

所述蚀刻剂为氯化盐，

7.根据权利要求6所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述非晶合金材料件为锆基非晶合金材料件，所述化学蚀刻液含有10wt％～30wt％盐酸、10wt％～30wt％硝酸铁、0.2wt％～2wt％三聚磷酸盐及0.2％wt％～2wt％苯并三唑或苯并三唑衍生物。

8.根据权利要求6所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述电蚀刻在常温下进行，所述电蚀刻的时间为3～20分钟。

9.根据权利要求6所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述非晶合金材料件为锆基非晶合金材料件，所述蚀刻剂为氯化锆。

10.根据权利要求6所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述电蚀刻液含有0.5～5wt％的羧酸盐和0.2～2wt％的乙二胺四甲叉膦酸钠。

11.根据权利要求10所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述羧酸盐为选自甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的非晶合金材料件的蚀刻方法，其特征在于，所述羧酸盐为硬脂酸钠、月桂酸钠或其组合。