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Gewalzte Aluminiumlegierungsblätter werden
extensiv als Lithografie-Druckplattensubstrate verwendet, zu welchem
Zweck sie am Schluss zur Spannungsnivelierung und Reinigung bearbeitet werden.
Durch Elektrokörnung
in Salpetersäure
können
Oberflächendefekte
auftreten, die als ungekörnte
spiegelartige Bereiche aufscheinen, die typischerweise 1–2,0 mm
im Durchmesser betragen, oder in einer matt gekörnten Oberfläche, und
die zu hohen Ausmusterungsraten führen. Eine solche Fläche pro 20
m2 gewalztem Blatt kann zur Ausmusterung
des Streifens führen.
Dies stellt ein zunehmendes Problem dar, da die Untersuchung immer
restriktiver wird und die Körnung
leichter ist.
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Die vorliegende Erfindung resultiert
aus der Entdeckung der Erfinder, dass diese Oberflächendefekte
aus der Anwesenheit von Teilchen auf der Oberfläche des Al-Werkstücks resultieren, die edler sind
als Al. Solche Teilchen enthalten am häufigsten üblicherweise Kupfer oder bestehen
aus Kupfer. Die tatsächlichen
Mengen des insgesamt abgeschiedenen kupferhaltigen Metalls sind
sehr klein und in den Walzproduktionsstufen extrem schwierig nachzuweisen.
Andere kontaminierende Metallteilchen sind möglich. Die vorliegende Erfindung
behandelt das Problem der Oberflächendefekte
in Al-Blättern
durch Entfernen von deren die Oberfläche kontaminierenden Metallteilchen.
Die Entfernung solcher Teilchen wird vorzugsweise in einer späten Stufe
während
der Herstellung durchgeführt,
nachdem alle möglichen Quellen
für Kontaminationen
passiert wurden. Selbstverständlich
werden gewalzte Al-Blätter
gereinigt, insbesondere bei der Verwendung für die Lithografie, jedoch auch
für alle
anderen Zwecke. Es wurde jedoch herausgefunden, dass die gegenwärtig in Gebrauch
befindlichen Reinigungstechniken zur Entfernung von oberflächlichen
Metallteilchen nicht wirksam sind.
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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Behandlung
eines Al-Werkstücks
zur Verbesserung von dessen Oberfläche bereitgestellt. Dieses
Verfahren, das in Anspruch 1 definiert ist, umfasst die Entfernung
edler Teilchen, z.B. kupferhaltiger Teilchen, die auf der Oberfläche vorhanden
sind. Die Entfernung wird bewirkt durch Anodisieren des Al-Werkstücks in einem
Elektrolyten, der in der Lage ist, die Metallteilchen aufzulösen. Das
Al-Werkstück
wird bei einer Stromdichte von mindestens 2 kA/m2 anodisiert.
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Die gleichen Teilchen können in
gewalzten Blättern,
die zur Anwendung in der Architektur oder bei Automobilen lackiert
werden sollen, Korrosion auslösen,
wie auch in gewalzten Blättern,
auf die anodische Oxidschichten oder organische Beschichtungen aufgebracht
werden sollen.
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Das Werkstück ist vorzugsweise ein gewalztes
Lithografieblatt. Der Ausdruck Al, wie er hier verwendet wird, kennzeichnet
reines Aluminiummetall und Legierungen, die einen Hauptanteil an
Aluminium enthalten. Obwohl die Erfindung allgemein auf Al-Legierungen
anwendbar sein dürfte,
ist sie von besonderer Bedeutung in bezug auf Legierungen der 1.000er
und 3.000er Serien (gemäss
dem Aluminum Association Inc. Register), die zur Verwendung als
Lithografiesubstrate vorgesehen sind, und ferner in bezug auf Legierungen
der 5.000er und 6.000er Serien, die für die Verwendung in der Architektur,
in Fahrzeugen oder anderen Anwendungen vorgesehen sind.
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Der Elektrolyt, der in der Lage sein
muss, die Metallteilchen aufzulösen,
ist eine Phosphoroxysäure.
Diese Familie von Säuren
schliesst Orthophosphorsäure
H3PO4; Metaphosphorsäure und
Pyrophosphorsäure
auf Basis von P2O5;
phosphorige oder Phosphonsäure
H3PO4; hypophosphorige
Säure oder
Phosphinsäure
H3PO2; und möglicherweise andere
ein. Als Elektrolyte mit Auflösungskraft
für Cu (und
für Aluminiumoxid)
haben sie im allgemeinen alle ähnliche
Eigenschaften.
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Die Kontaminierung des Blattes kann
in einer beliebigen Stufe des Walz- oder Handhabungsprozesses stattfinden,
am wahrscheinlichsten tritt sie jedoch während des Heisswalzens auf.
Das erfindungsgemässe
Verfahren wird vorzugsweise nach Beendigung des Heisswalzens durchgeführt. Lithografieblätter werden
normalerweise nach dem Kaltwalzen auf Enddicke gereinigt. Die vorliegende
Behandlung kann in dieser Stufe angewandt werden. Die Entfernung
von Kontaminierungen durch Reinigung in einer früheren Stufe, entweder nach
Beendigung des Heisswalzens oder in einer Zwischenstufe des Kaltwalzens,
beispielsweise nach einer Zwischentemperung, weist jedoch praktische
Vorteile auf. Die Reinigung in dieser früheren Stufe hat die folgenden
Vorteile:
- (1) Die kontaminierenden Teilchen
werden mit geringerer Wahrscheinlichkeit fest in die Oberfläche eingewalzt
und können
daher leichter entfernt werden.
- (2) Ein Teil der kontaminierenden Teilchen wird im Verlauf des
Kaltwalzens über
der Oberfläche
verschmiert und diese Verschmierung erhöht die Grösse der zu entfernenden resultierenden
Fläche.
- (3) Da das Blatt fortschreitend auf dünnere Dicke kaltgewalzt wird,
nimmt die zu reinigenden Oberfläche
zu, was zu erhöhten
Reinigungskosten führt.
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Die Reinigung in einer frühen Stufe
während des
Verfahrens erhöht
das Risiko, dass später
während
des Verfahrens auftretende Kontaminierungen an Ort und Stelle verbleiben.
Die oben aufgeführten Vorteile
können
dieses Risiko jedoch überwiegen. Selbstverständlich kann
das Reinigungsverfahren in späteren
Stufen während
des Verfahrens wiederholt werden und in jedem Fall kann eine herkömmliche, leichtere
Reinigung nachfolgen.
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Das Verfahren beinhaltet die Anodisierung des
Al-Werkstücks, wobei
entweder Gleichstrom oder weiter bevorzugt Wechselstrom verwendet
wird. Wenn Wechselstrom verwendet wird, wird angenommen, dass die
Elektrolyse der Metallteilchen stattfindet, wenn die Al-Oberfläche anodisch
ist. Darüber
hinaus werden, wenn die Al-Oberfläche kathodisch wird,
umfassende Mengen an Wasserstoffgas auf der gesamten Oberfläche gebildet,
die lockere Verschmutzungen abtragen. Die anodische Wirkung kann
ebenso zur Lockerung von Verschmutzungsteilchen beitragen, indem
das umgebende Al-Substrat unterhöhlt
wird.
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Die Wechselstromwellenform kann nach
Bedarf sinusförmig
sein oder nicht. Der Wechselstrom kann einen Bias in kathodischer
oder anodischer Richtung aufweisen. Die Wechselstromfrequenz beträgt mindestens
einige Zyklen pro Sekunde und ist vorzugsweise die kommerzielle
Frequenz.
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Alternativ kann eine Gleichstromanodisierung
angewandt werden. Während
diese wirksam zur Lösung
und Auflösung
von Metallteilchen ist, besteht ein gewisses Risiko, dass Teilchen
erneut abgeschieden werden. Dieses Risiko kann vermieden werden, indem
der Elektrolyt quer zur Oberfläche
des Werkstücks
fliesst oder indem das Werkstück
rasch aus dem Elektrolyten entfernt wird. Alternativ dazu kann die
Gleichstromanodisierung für
einen Zeitraum durchgeführt
werden, der zur Lockerung von Metallteilchen auf der Oberfläche des
Al-Werkstücks
ausreichend ist, und nachfolgend wird das Werkstück für einen kürzeren Zeitraum kathodisch
gemacht, der zur Erzeugung eines Wasserstoffgasstosses ausreicht,
der die gelockerten Teilchen von der Oberfläche abträgt. Vorzugsweise wird das Werkstück unter anodischen
Bedingungen aus dem Bad entfernt.
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Die Konzentration der Phosphorsäure oder eines
anderen Elektrolyten beträgt
10–25%
und insbesondere 15–25%,
z. B. 20%. Bei niedrigen Konzentrationen kann die Kraft der Säure, Metallteilchen aufzulösen oder
zu lockern, nicht ausreichend sein. In hohen Konzentrationen kann
der Elektrolyt so viskos sein, dass die Übertragung des Elektrolyten
zu einem Problem wird, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb,
der das Eintauchen für
kurze Zeiträume beinhaltet.
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Die Elektrolyttemperatur wird vorzugsweise bei
50–100°C gehalten.
Unterhalb von 50°C
kann die Auflösungskraft
des Elektrolyten zu niedrig sein. Obwohl kein theoretischer oberer
Grenzwert für
die Temperatur existiert, ist es in der Praxis unbequem, Phosphorsäure oder
andere Elektrolyten auf Temperaturen oberhalb 100°C zu erwärmen. Die
bevorzugte Temperatur für
einen Phosphorsäureelektrolyten beträgt 80–100°C, z. B.
90°C. Bei Temperaturen
von 70°C
und darüber
kann die Anodisierung unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen eine
Aluminiumoxidschicht von der Oberfläche des Werkstücks entfernt
wird, wodurch das Werkstück
wirksam gereinigt wird, und die erfindungsgemässe Behandlung zur Entfernung
von Metallteilchen kann dadurch zusammen mit der Reinigung durchgeführt werden.
Bei Temperaturen im Bereich von 50–80°C (vorzugsweise 50–70°C für Mg-haltige
Legierungen) kann die Anodisierung unter solchen Bedingungen durchgeführt werden,
dass eine anodische Aluminiumoxidschicht erzeugt oder beibehalten
wird, was den Oberflächenwiderstand
des Al-Werkstücks
erhöhen
und einen Stromfluss durch die Metallteilchen bevorzugen kann. Daher
kann der Betrieb unter Bedingungen der Erzeugung statt der Entfernung
von anodischem Aluminiumoxid die Entfernung der Metallteilchen durch
Elektrolyse unterstützen.
Die anodische Schicht kann vollständig oder teilweise aufgelöst werden,
wenn der Streifen ohne den Einfluss der Elektroden in dem Elektrolyten
belassen wird.
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Eine relativ hohe Stromdichte von
mindestens 2 kA/m2 ist zur Entfernung der Metallteilchen bevorzugt.
Dies ist höher
als die Stromdichten, die üblicherweise
zur Anodisierung oder Reinigung von Al-Oberflächen benutzt werden.
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Die Behandlungszeit kann sehr kurz
sein, z. B. 0,1 Sekunden. Es ist vorgesehen, dass die Behandlung
durchgeführt
wird, indem der gewalzte Streifen kontinuierlich durch ein Behandlungsbad passiert
wird, das in Abhängigkeit
von anderen Produktionsstrassenparametern mit einer hohen Geschwindigkeit
bewirkt werden kann. Die Behandlungszeit ist folglich die Zeit,
die im Elektrolyten zugebracht wird. Die Behandlungszeiten liegen
vorzugsweise im Bereich von 0,5–30
Sekunden. Der Zeitraum, während dessen
das Werkstück
in der Umgebung der Elektroden vorliegt und der elektrolytischen Behandlung
unterzogen ist, kann geringer sein als die gesamte Behandlungszeit
und beträgt
vorzugsweise mindestens 0,25 Sekunden, insbesondere liegt sie im
Bereich von 0,25–15
Sekunden oder 0,25–5
Sekunden oder 0,25–3
Sekunden, z. B. um 0,5 Sekunden. Der Gesamtladungseintrag wird im Bereich
von 0,2–50
oder 0,2–30
kC/m2 angenommen, z. B. um 1 kC/m2.
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Bevorzuge Bedingungen für den Betrieb
des erfindungsgemässen
Verfahrens werden wie folgt zusammengefasst:
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Wechselstrom-Elektrolysebehandlung
für mindestens
0,25 Sekunden unter der Elektrode, vorzugsweise 0,25–3 Sekunden,
z. B. um 0,5 Sekunden.
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Phosphorsäureelektrolyt bei 80–100°C, z. B. 90°C.
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Säurekonzentration
im Elektrolyten: 15–25%,
z. B. 20%.
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Stromdichte: mindestens 2 kA/m2.
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Es wird auf die anliegenden Figuren
verwiesen, in denen die 1–11 Mikrographen oder einen Satz
von Mikrographen einer mit Cu-haltigen Teilchen kontaminierten Al-Legierungsoberfläche darstellen.
In diesen Mikrographen erscheint die Al-Metalloberfläche als
graugestreifter Hintergrund. Cu-haltige Teilchen sind weiss. SiC-Teilchen,
die ein Artefakt der angewandten experimentellen Technik darstellen,
erscheinen schwarz.
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Die nachfolgenden Beispiele illustrieren
die Erfindung.
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BEISPIEL 1
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Elektrolyse vs. Säureätzen:
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Zur Demonstration der Wirksamkeit
der Reinigung von mit kupferhaltigen Teilchen kontaminiertem, gewickelten
Band wurden zwei Bandproben mit einer Enddicke von 0,3 mm mit feinen
Kupfer- und 70/30 Messingteilchen imprägniert, indem diese leicht
in die Oberfläche
eingewalzt wurden. Die Teilchen wurden hergestellt durch Abreiben
von Kupfer und Messing mit Siliciumcarbidpapier. Es konnten dann
ausreichende Proben der teilchenförmigen Materie eingesammelt
werden, obwohl gleichzeitig eine gewisse Übertragung von Siliciumcarbidabrieb
auftrat.
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Die Anodisierung wurde unter Verwendung eines
20%-igen Phosphorsäureelektrolyten
bei 80°C für 3 Sekunden
bei 3 V bewirkt. Im Vergleichsexperiment wurde das eigene Ätzmittel
Ridolene 124/120E, das eine 0,5%-ige Schwefelsäure mit Dispergiermitteln und
300 ppm HF ist, verwendet, das eines der schnellsten eigenen Ätzmittel
darstellt. Die Proben wurden für
einen Zeitraum von 60 Sekunden bei 60°C eingetaucht. Insgesamt wurden
die folgenden 6 Proben hergestellt:
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1 in
1050A-Legierung eingewalzte Messingteilchen;
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2 in
1050A-Legierung eingewalzte Messingteilchen, gereinigt mit Ridolene;
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3 in
1050A-Legierung eingewalzte Messingteilchen, anodisiert mit Phosphorsäure;
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4 in
1050A-Legierung eingewalzte Kupferteilchen;
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5 in
1050A-Legierung eingewalzte Kupferteilchen, gereinigt mit Ridolene;
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6 in
1050A-Legierung eingewalzte Kupferteilchen, anodisiert mit Phosphorsäure.
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Die Proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop
unter Verwendung eines Rückstreudetektors
untersucht. 1 zeigt
die Häufigkeit
des Auftretens von Messingteilchen im nur gewalzten Zustand. Die
Teilchen aus Siliciumcarbid, die dunkler sind als die Matrix, sind
ebenfalls sichtbar. Nach dem Reinigen in Ridolene für 60 Sekunden
(2) sind alle Messingteilchen
nach wie vor vorhanden. Durch die 3-sekündige Phosphorsäureanodisierung
wurde die Mehrheit der Teilchen jedoch entfernt (einschliesslich
vieler der gröberen
Siliciumcarbidteilchen) und nur ein Messingteilchen blieb zurück, wie in 3 gezeigt. 4 gibt Auskunft über die eingewalzten Kupferteilchen
vor der Reinigung. Wiederum zeigt die Reinigung mit Ridolene eine
geringe Wirkung auf die Entfernung der Kupferteilchen (5), während in Gegensatz dazu die
3-sekündige
Phosphorsäureanodisierung
nahezu alle Teilchen entfernt hat, wie in 6 gezeigt.
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Diese Simulation zeigt die Wirksamkeit
der Phosphorsäureanodisierung
bei der Entfernung der kupferhaltigen Teilchen im Gegensatz zur
Ridolene-Reinigung.
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BEISPIEL 2
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Reinigung vs. Anodisierungs
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Es wurde angenommen, dass durch Anodisierung
(bei 60°C)
anstelle von Reinigungen (bei 80°C)
die umgebende Aluminiumoberfläche
etwas stärker
passiv bleiben würde
und die Reinigungswirkung auf die Kupferteilchen konzentriert wird.
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Proben eines gewickelten Bandes aus 1050A
mit einer Enddicke von 0,3 mm wurden wie zuvor mit feinen Kupferteilchen
imprägniert.
Diese wurden dann unter Bedingungen gereinigt oder anodisiert, die
kommerzielle Bedingungen simulieren, z. B. 20% Phosphorsäureelektrolyt
bei 80°C
bzw. 60°C für 0,5 Sekunden.
Es wurden drei unterschiedliche Wechselstromspannungsniveaus angewandt,
nämlich
3, 7 und 15 V (7, 8 bzw. 9). Zur Bestimmung des Passivierungseffekts
der durch die beiden Verfahren erzeugten Schicht wurden die Proben
in eine 3 %-ige NaOH-Lösung bei
60°C eingetaucht,
und die Zeit bis zum Auftreten einer Gasentwicklung wurde gemessen.
In allen Fällen
war die Zeit annehmbar kurz (1,5–3,7 Sekunden), was anzeigt,
dass Passivierung kein Problem darstellt.
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Jede zu behandelnde Oberfläche wurde
anfänglich
mittels SEM charakterisiert, und nach der Behandlung wurde die gleiche
Fläche
untersucht. Die SEM-Untersuchung wurde unter Verwendung des Rückstreudetektors
durchgeführt,
so dass der höhere
Ordnungszahlkontrast von zurückbleibendem Kupfer,
das auf der Oberfläche
nach der Behandlung gefunden wurde, beobachtet werden konnte.
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Die SEM-Fotografien sind in den 7 bis 9 gezeigt. Der obere Satz der Fotografien
ist vor der Behandlung und der entsprechende untere Satz ist nach
der Reinigung (80°C)
oder Anodisierung (60°C).
Es wurde gefunden, dass bei der 15 V-Behandlung (9) die Teilchen in 0,5 Sekunden höchst wirksam
entfernt wurden. Es gab keine beobachtbare Differenz zwischen Reinigung
und Anodisierung, durch die Reinigungsbehandlung wurde jedoch ein
stärkerer
Aufhellungseffekt erzeugt.
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Der angelegte Strom bei Bedingungen
von 15 V und 60°C
betrug 2.300 Amps/m2 und bei der 80°C-Behandlung
war der angelegte Strom 3.700 Amps/m2.
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BEISPIEL 3
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Gleichstromanodisierung:
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Die Anodisierung der 1050A-Legierung
mit Gleichstrom entfernt die Teilchen, neigt aber dazu, dass Kupferteilchen
wieder abgeschieden werden. Eine Stromdichte von 3.000 Amps/m2 war am vorteilhaftesten, siehe 10, worin der obere Mikrograph von
der Probe, wie erhalten, stammt, und die anderen zwei zeigen bei
verschiedenen Vergrösserungen die
Oberfläche
nach der anodischen Gleichstromreinigung. Das in Lösung gegangene
Kupfer wurde jedoch zumindest teilweise auf der Oberfläche rückabgeschieden.
Kathodischer Gleichstrom war zur Entfernung der Kupferteilchen selbst
bei 3.000 Amps/m2 nicht wirksam, siehe 11, worin der obere Mikrograph
die Probe wie erhalten zeigt, und der untere zeigt die Oberfläche nach
der kathodischen Gleichstromreinigung. Dies scheint zu beweisen,
dass die Entfernung vorwiegend durch Elektrolyse stattfindet.
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BEISPIEL 4
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Wechselstromreinigung
in einer kontinuierlichen Strasse:
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Ein Streifen aus einem AA1050A-Material wurde
durch zwei Reinigungszellen passiert, die 18% Phosphorsäure bei
90°C enthielten,
wobei der Strom im Flüssigkeitskontaktmodus
angelegt wurde. Die Strassengeschwindigkeit betrug 40 m/min, die
Streifenbreite betrug 1,37 m und die Dicke betrug 2,2 mm, d. h.
die aufgewickelte Spule wurde nach Zwischentemperung und vor dem
Kaltwalzen auf die Enddicke von 0,275 mm behandelt. Die angewandten
Strom- und Ladungsdichten betrugen 2,3 kA/m2 bzw.
5,5 kC/m2 und die angelegte Spannung betrug
24 V. Die Anzahl der Defekte, die nach der Körnung in Salpetersäure unter
normalen kommerziellen Bedingungen beobachtet wurden, waren zehnmal
weniger als in einem identischen Material, das unter kommerziellen
Standardbedingungen gewalzt und gereinigt wurde. Es wird angenommen,
dass eine weitere Optimierung des Reinigungsschrittes die Anzahl
der Defekte noch weiter verringert.