JP4143123B2 - アルミニウム加工品の処理 - Google Patents

Description

圧延されたアルミニウム合金シートは、平板印刷用プレート基板として広く使用され、そのために最終的に引張り矯正や洗浄により処理される。硝酸中での電気的粗面化の際に、つや消し粗面に、典型的に直径１〜２．０mmの粗面化されない鏡面状領域として現れる表面欠陥が生じ、それは高い廃棄率をもたらす。圧延シート２０m²当りにそのような領域が１つあれば、そのストリップは廃棄となる。これは、検査がより厳しく、粗面化がより軽度になるので、大きな問題となる。
本発明は、これらの表面欠陥がＡｌ加工品の表面上のＡｌよりも貴な粒子の存在によるものであるという発明者らの発見によるものである。そのような粒子は、殆どの場合銅を含むか又は銅のみから成る。全体に沈着した銅含有金属の実際の量は、非常に少なく、圧延製造工程中に検出することは非常に困難である。他種の混入金属粒子もあり得る。本発明は、Ａｌシートの表面欠陥の問題を、表面を汚染している金属粒子の除去によって処理する。そのような粒子の除去は、ありそうな混入源を通過したあとの製造の後段階で、なされるのが好ましい。もちろん、圧延Ａｌシートは、特に平板印刷に使用のために、しかし、他の全ての目的のためにも、清浄にされる。；しかし、現在の洗浄技術は、表面の金属粒子を除去するのに効果的でないかもしれないことが見出されている。
本発明は、表面を改良するために、Ａｌ加工品を処理する方法を提供し、その方法は、表面に存在する貴な粒子、例えばＣｕ含有粒子を除去することを含む。好ましくは、除去は、Ａｌ加工品に電解処理を施すこと、例えば、金属粒子を溶かすことのできる電解液でＡｌ加工品を陽極処理することにより、行うことができる。好ましくは、Ａｌ加工品は、少なくとも２ｋＡｍ^-2の電流密度で陽極酸化処理をする。
同様の粒子は、建築用や自動車用にペンキを塗られるであろう圧延シートで、；及び陽極酸化膜や有機的コーティングが適応されるであろう圧延シートでは、腐食を起し得る。
加工品は、好ましくは圧延シート又はストリップである。Ａｌという用語は、純粋なアルミニウム金属及びアルミニウムを主成分として含む合金を表すためにここでは使われている。本発明は、一般にＡｌ合金に適応できると信じられているが、平板印刷用基板として使用に向けられた（アルミニウム協会登録の）１０００から３０００シリーズ合金に関して、特に、建築用又は車両用その他の用途に仕向けた５０００及び６０００シリーズに関して、特に重要である。
電解液は、その金属粒子を溶解することができるのが必要で、酸又はアルカリでよい。苛性ソーダ又は苛性カリが可能である。硫酸は、可能な電解液であり、Ｈｅｎｋｅｌにより商標名リドレン（Ridolene）１２４／１２０Ｅの付された洗浄剤中のように付随的に、ＨＦ又はその他の添加剤を含んでもよい。より好ましい電解液は、リンの酸素酸系である。この種の酸は、オルト燐酸Ｈ₃ＰＯ₄，Ｐ₂Ｏ₅系のメタ燐酸又はピロ燐酸、及び亜燐酸ないしホスホン酸Ｈ₃ＰＯ₃、次亜燐酸ないしホスフィン酸Ｈ₃ＰＯ₂、その他が含まれる。これらは、Ｃｕ（及びアルミニウム酸化物）についての溶解力のある電解質として、一般的に同様の性質を持っている。
シートの汚染は、圧延又はハンドリングの工程のどの段階でも生じうるが、大抵は、熱間圧延の過程で起こるようである。本発明の方法では、熱間圧延の終了後に実施されるのが好ましい。通常は、平板印刷用シートは、最終厚みに冷間圧延した後に洗浄される。本処理方法は、この段階で適用できる。しかしながら、熱間圧延の終了後、又は冷間圧延の中間段階、例えば、中間焼鈍後、の何れか、早い段階で洗浄によって汚染を除去するのが、現実的な利点がある。この早い段階で洗浄するのは、以下のような利点がある。
１． 汚染粒子は表面中に圧下されることが少ないので、より容易に除去される。
２． 各汚染粒子の部分は、冷間圧延の過程で、表面を汚して、この汚れが、除去すべき面域の寸法を広げてしまう。
３． シートが段段と薄いゲージに冷間圧延されると、洗浄すべき表面が大きくなり、その結果、洗浄コストが高くなる。
この工程中早い段階での洗浄は、工程で遅く生じる汚染がその場所に残る危険性を増加させる。しかし、この危険よりも上に挙げた利点の方が重要である。もちろん、洗浄処理は、この工程の後の段階でも繰り返され、どのような場合でも従来のより軽い洗浄より前になされる。
その方法には、Ａｌ加工品の直流、好ましくは交流の陽極酸化処理を含む。交流を使用するときは、Ａｌ表面が陽極になったときに金属粒子の電解が生じる。さらに、Ａｌ表面がカソード性になったときには、おびただしい量の水素ガスが、表面全面で形成され、ルーズな残さを吹き飛ばす。陽極反応は、取り囲んでいるＡｌ基部の下部を切りとって破片の粒子を弛めるのを助ける。
交流波形は、サイン曲線でもよいしそうでなくてもよい。交流電流は、カソード側又はアノード側にバイアスされていてもよい。交流の周波数は、少なくとも毎秒数サイクルであって、好ましくは商用周波数がよい。
それにかわるものとして、直流陽極酸化も利用できる。これは、金属粒子を弛め又は溶解するのに有効であるが、これには、粒子が再沈着する危険がある。この危険は、電解液を加工品の表面を横切るように流すか又は電解液から加工品を急速に切り離すことによって、避けることができる。これに代えて、Ａｌ加工品の表面上の金属粒子を弛めるために十分な直流陽極酸化がなされ、その後に、水素ガスの放出を生じ表面から弛んだ粒子を流すのに十分短い時間で加工品をカソード性にするのがよい。好ましくは、加工品は、アノード性の条件の下で、浴から除かれる。
燐酸又はその他の電解液の濃度は、好ましくは、５〜３０％、特に、１０〜２５％、さらに好ましくは、１５〜２５％、例えば、２０％がよい。低濃度では、酸の金属粒子を溶解し又は弛める能力が十分でない。高濃度では、電解液が高粘度になり、電解質の輸送が問題になり、特に、連続操業では、短時間の浸漬に関わってくる。
電解液の温度は、好ましくは５０〜１００℃に維持される。５０℃より低いと、電解液の溶解力が低下しすぎる。上限温度はないけれども、燐酸又はその他の電解液を１００℃以上に加熱するのは、実際的に不都合である。燐酸電解液の好ましい温度は、８０〜１００℃で、例えば、９０℃である。７０℃以上では、陽極酸化は、酸化アルミニウム皮膜の加工品表面からの除去する条件で行われ、これにより、加工品は洗浄され、本発明による金属粒子を除去するための処理は、洗浄と共に、完了する。５０〜８０℃（好ましくは、Ｍｇ含有合金では、５０〜７０℃）の範囲の温度では、陽極酸化アルミニウム膜を生成し維持する条件で、陽極酸化がなされ、これは、Ａｌ加工品の表面抵抗を高め、金属粒子を通る電流経路に好都合である。陽極酸化アルミニウム皮膜を除去するのでなく生成する条件でのこのような操業が、電解により金属粒子を除去するのを助けることになる。ストリップが、電解液中に残したまま電極の影響から離せれば、陽極酸化膜は、完全にまたは部分的に分解される。
少なくとも、１２ｋＡｍ^-2のかなり高い電流密度が、金属粒子を除くのに好ましい。これは、Ａｌ表面を陽極酸化又は洗浄するときに通常使用する電流密度より高い。
処理時間は、非常に短く、例えば、０．１秒程度である。処理は、圧延ストリップを連続的に処理浴中に、生産ラインの他の要素に依存するが、高速で通すことにより成されると考えられる。処理時間は、電解液中に留まる時間である。処理時間は、好ましくは、０．５〜３０秒の範囲である。加工品が電極の周辺にあって、電解処理を受けている時間は、全処理時間より短く、少なくとも０．２５秒、特に、０．２５〜１５秒又は．０．２５〜５秒或いは、０．２５〜３秒、例えば、約０．５秒である。電荷の全入力は、０．２〜５０又は、０．２〜３０ｋＣｍ^-2例えば、約１ｋＣｍ^-2であると期待される。
本発明による方法の操業の好ましい条件は、以下に要約されている。
０．２５〜３秒、例えば、０．５秒で、電極下で少なくとも０．２５秒の交流電解処理、
８０〜１００℃、例えば、９０℃の燐酸電解液、
電解液中に１５〜２５％、例えば、２０％の酸濃度、
少なくとも２ｋＡｍ^-2の電流密度である。
添付図面を参照して、図１ないし１１の各図は、Ｃｕ含有粒子で汚染されたＡｌ合金表面の顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真では、Ａｌ金属表面は、灰色の縞状背景として現れている。Ｃｕ含有粒子は、白色である。ＳｉＣ粒子は、使用された実験技術上の人工物であるが、暗く現れている。
以下の実施例で、本発明を説明する。
実施例１
電解と酸腐食
銅含有粒子に汚染されたコイルの洗浄の効率を例証するために、最終厚み０．３ｍｍコイルの２つのサンプルは、銅と７０／３０黄銅の粒子が、表面にそれらを軽く圧下して、圧入された。粒子は、銅と黄銅を炭化ケイ素ペーパーで研磨して作った。炭化ケイ素研磨剤の移転が生じていたが、各粒子の十分なサンプルが、集められた。
陽極酸化は、２０％燐酸電解液を８０℃で、３Ｖで、３秒間行われた。比較の実験は、登録商標腐食液Ridolene１２４／１２０Ｅを使用して、０．５％の硫酸に分散剤と３００ｐｐｍＨＦと最も速い登録商標腐食剤の一種とを含むものである。サンプルは、６０℃で６０秒間浸漬された。計６個のサンプルが作られた。
図１は、１０５０Ａ合金に圧下された黄銅粒子である。
図２は、Ridoleneで洗浄された１０５０Ａ合金に圧入された黄銅粒子である。
図３は、燐酸で陽極酸化された１０５０Ａ合金に圧入された黄銅粒子である。
図４は、１０５０Ａ合金に圧下された銅粒子である。
図５は、Ridoleneで洗浄された１０５０Ａ合金に圧入された銅粒子である。
図６は、燐酸で陽極酸化された１０５０Ａ合金に圧入れされた銅粒子である。
サンプルは、走査型電子顕微鏡で、後方散乱検出装置を使用して試験された。図１は、圧延されたままの条件下での黄銅粒子の数の頻度を示す。炭化ケイ素のマトリックスより暗い部分の粒子もまた見られる。Ridoleneで６０秒間洗浄されたあと、（図２）黄銅粒子の全部は、まだ残っている。しかし、３秒の燐酸陽極酸化は、大部分の粒子（より粗粒な炭化ケイ素粒子の多くを含めて）は除去され、図３に示すように、ただ１つの黄銅粒子が残っているだけである。同様の筋書きは、圧入された銅粒子についても存在する。図４は、洗浄前に、圧入銅粒子の詳細を示す。再び、Ridolene洗浄は、銅粒子の除去にわずかの効果しかないが（図５）、３秒間の燐酸陽極酸化は、図６に示すように、粒子のほとんど全部を除去した。このシミュレーションは、燐酸陽極酸化が、Ridolene洗浄に対して、銅含有粒子の除去に有効であることを証明している。
実施例２
洗浄対陽極酸化
取り囲んでいるアルミニウム表面を洗浄する（８０℃で）よりも陽極酸化する（６０℃で）方が、わずかに不動態化させ、洗浄作用を銅粒子上に集中させると考えられる。
最終厚み０．３ｍｍの１０５０Ａコイルのサンプルには、前と同様に、微細な銅粒子が圧入された。それらは、商業的条件、例えば、２０％の燐酸電解液を８０℃と６０℃でそれぞれ０．５秒間の条件で、洗浄され、又は陽極酸化された。３つの異なる交流電圧３、７、及び１５Ｖが使用された（それぞれ図７、８及び９）。
２つの方法で、生成した皮膜の不動態効果を調べるために、サンプルが、６０℃の３％のＮａＯＨ溶液に浸漬し、ガス発生が生じるまでの時間が測定された。全ての場合で、その時間は、受け入れ可能なほど小さく（１．５〜３．７秒）不動態化が問題にならないことを示している。
処理すべき各表面は、始めにＳＥＭを使用して特性を記録し、処理後に同じ領域が測定された。ＳＥＭの測定は、後方散乱検出器を使用して、処理後の表面に残る銅のより高い原子数のコントラストが観察された。
ＳＥＭ写真が、図７から９に示してある。上側の組の写真は、処理前のもので、対応する下側の組のものは、洗浄（８０℃）と陽極酸化（６０℃）の処理のものである。１５Ｖでの処理（図９）は、粒子が０．５秒内で最も効果的に除去された。洗浄と陽極酸化との間には外観的な差異はないが、洗浄処理によって、より白くなる効果が生じた。
１５Ｖで６０℃の条件で供給電流は、２３００Ａｍｐｓ／ｍ²であり、８０℃での供給電流は、３７００Ａｍｐｓ／ｍ²であった。
実施例３
直流陽極酸化
直流での１０５０Ａ合金の陽極酸化は、粒子を除去できるが、銅粒子が再沈着する傾向がある。３０００Ａｍｐｓ／ｍ²の電流密度が最も適当であり、図１０において、上側の顕微鏡写真は、受け入れのままのサンプルのものであり、他の２つは、異なる倍率で、直流陽極酸化後の表面を示している。溶液中に溶け去った銅は、少なくとも一部は、表面に再度沈着していた。カソード性直流は、３０００Ａｍｐｓ／ｍ²でさえ、銅粒子の除去に有効でなく、図１１には、上側の顕微鏡写真は、受け入れのままのサンプルのものであり、下側のものは、直流カソード性洗浄後の表面を示している。これは、除去が主として電気分解によることを証明するものである。
実施例４
連続ラインにおける交流洗浄
ＡＡ１０５０Ａ材料のストリップが、９０℃で１８％の燐酸を含み、電力を液体接触モードで供給する２つの洗浄槽を通過させた。ラインの速度は、４０ｍ／ｍｉｎであった。ストリップの幅が、１．３７ｍ、厚みが２．２ｍｍ、であり、コイルは、中間焼鈍後で但し最終厚み０．２７５ｍｍに冷間圧延される前に、処理された。使用した電流密度と電荷密度は、それぞれ、２．３ｋＡ／ｍ²と５．５ｋCoulombs／ｍ²であり、印加電圧は２４Ｖであった。通常の商業条件下での硝酸中の研磨後に検出された欠陥の数は、標準的な商業的条件下での圧延され洗浄された同一材料より１０倍少なかった。洗浄過程でさらに最適化すれば、さらに、欠陥数を減らすことが期待される。

Claims (9)

1. Ａｌ加工品の表面を改良するためのＡｌ加工品の処理方法であって、５〜３０％の濃度を有するリンの酸素酸または硫酸の電解液中でＡｌ加工品を電解処理し、少なくとも２ｋＡｍ ^-2 の電流密度で陽極酸化することにより、表面に存在しアルミニウムより貴である粒子を除去する工程を含むＡｌ加工品の処理方法。
2. 粒子が汚染金属粒子である請求の範囲１に記載の方法。
3. 粒子が、銅含有粒子である請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. 電解液がリンの酸素酸の電解液である請求の範囲１ないし３何れかに記載の方法。
5. 交流陽極酸化が利用される請求の範囲１ないし４何れかに記載の方法。
6. 直流陽極酸化が利用され、電解液が加工品の表面を交差するように流される請求の範囲１ないし４何れかに記載の方法。
7. Ａｌ加工品がアルミニウム協会規格の１０００又は３０００シリーズ合金である請求の範囲１ないし６何れかに記載の方法。
8. Ａｌ加工品が、平板印刷板支持体として使用するための圧延金属シートである請求の範囲１ないし７何れかに記載の方法。
9. Ａｌ加工品は、表面に存在する粒子を除去する工程に先立って圧延されて、該工程後に再度圧延される請求の範囲１ないし８の何れかに記載の方法

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