KR20090023270A - 칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화 방법 - Google Patents

칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화 방법 Download PDF

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Abstract

본 칼코게나이드-함유 기판 (예를 들어, 게르마늄/안티몬/텔륨 (GST)-함유 기판)의 화학적 기계적 평탄화를 위한 방법 및 관련 조성물이 기술된다. 상기 조성물 및 방법은 CMP 공정 동안 칼코게나이드-함유 기판에 대해 낮은 결함 수준 및 낮은 디싱 (dishing) 및 국부 부식 수준을 제공한다.

Description

칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화 방법 {METHOD FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION OF CHALCOGENIDE MATERIALS}
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼상의 칼코게나이드 물질 함유 기판 (예를 들어, 게르마늄/안티몬/텔륨 합금)의 화학-기계적 평탄화 (chemical-mechanical planarization: CMP), 및 이를 위한 슬러리 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 칼코게나이드 CMP에 사용하기에 효과적인 관련 슬러리 조성물을 사용하는 CMP 방법에 관한 것이며, 이는 CMP 처리 후의 연마 기판상에 낮은 결함 수 및 낮은 디싱 수준 (dishing level)을 제공한다. 본 발명은 특히 평탄화된 기판상에 낮은 결함 수 및 낮은 디싱 수준이 요구되는 칼코게나이드 합금 물질의 CMP에 유용하다.
칼코게나이드 물질은 상이한 전기 특성을 지닌 상이한 상을 갖는 진행성 상 변화 특성을 가지며, 따라서, 새로운 메모리 기기에 적용될 가능성이 있다. 게르마늄, 안티몬 및 텔륨 (GST) 합금은 미래의 진보된 메모리 기기에서 사용될 것으로 고려되는 많은 상 변화 칼코게나이드 물질계중 하나이다. 성공한다면, 이들 기기는 오늘날 사용되는 많은 메모리칩 (DRAM, Flash, 등)을 대신할 수 있으며, 새로운 주요 시장이될 것이다. GST 물질은 전형적으로, 메모리 기기의 구성 동안 웨이퍼 표면상에 그리고, 웨이퍼 표면으로 에칭된 다양한 피쳐 (feature)로 증착된다. 에칭된 피쳐 위 그리고, 에칭된 피쳐 사이의 과잉 물질은 제거되어야 한다. 이러한 과잉 물질을 제거하기 위한 당해 기술이 화학 기계적 연마이다 (CMP).
상변화 물질 예컨대, 칼코게나이드를 이용한 액세스 장치를 갖는 메모리는 공지되어 있다; 예를 들어, US 특허 6,795,338 참조. 이러한 상변화 메모리 기기는 전자 메모리 장치 (본 특허에 보고된 바와 같은)용 상변화 물질 즉, 일반적으로 무정형인 상태와 일반적으로 결정형인 상태간에 전기적으로 스위칭될 수 있는 물질을 사용한다.
반도체 기판의 평탄화를 위한 화학 기계적 평탄화 (화학 기계적 연마, CMP)는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 많은 특허 문헌과 공개 문헌에 개시되어 있다. 문헌 ["Chemical-Mechanical Polish", G. B. Shinn et al., Chap 15, page 415-460, Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, editors: Y. Nishi 및 R. Doering, Marcel Dekker, New York City (2000)]은 CMP에 대한 입문적인 문헌이다.
전형적인 CMP 공정에 있어서, 기판 (예컨대, 웨이퍼)은 플래튼(platen)에 부착된 회전 연마패드와 접촉하여 위치한다. CMP 슬러리, 전형적으로 연마제 및 화학적으로 반응성인 혼합물이 기판의 CMP 공정 중에 패드로 공급된다. CMP 공정 동안, 패드(플래튼에 고정) 및 기판이 회전하며, 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가 기판에 대해 압력(하향력)을 인가한다. 슬러리는 기판에 대한 패드의 회전 운동의 영향으로 인하여, 평탄화될 기판 필름과의 화학적 및 기계적 상호작용에 의해 평탄화 (연마) 공정을 수행한다. 기판을 효율적으로 평탄화하기 위한 일반 목적 때문에, 기판상에 소정 필름이 제거될 때까지 이러한 방식으로 연마가 계속된다. 전형적으로, 칼코게나이드 합금을 포함하는 금속을 연마하기 위한 CMP 슬러리는 산화 수성 매질내에 현탁시킨 실리카 또는 알루미나와 같은 연마제 물질을 함유한다.
집적회로(IC)와 같은 실리콘 기재 반도체 기기는 전형적으로 낮은-k 유전체, 실리콘 디옥시드, 또는 다른 물질일 수 있는 유전층을 포함한다. 전형적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금 또는 구리로부터 형성되는 다단계 회로 트레이스(Multilevel circuit traces)는 낮은-k 또는 실리콘 디옥시드 기판상으로 패턴화된다. 상기 언급된 진보된 메모리 장치의 경우, 상 변화를 진행시킬 수 있는 칼코게나이드 물질은 또한, 이러한 진보된 반도체 장치의 제조시 증착될 수 있다.
CMP 공정은 흔히 반도체 제조의 다양한 단계들에서 과량의 금속을 제거하고 평탄화하기 위하여 이용된다 (예를 들어, 과잉 칼코게나이드 합금의 제거). 예컨대, 실리콘 디옥시드 기판상에 다수준 금속 (예를 들어, 하기 언급된 구리) 인터커넥트(interconnect) 또는 평면 금속 (예를 들어, 구리) 회로 트레이스를 제작하기 위한 한 방법은 상감공정 (damascene process)이다. 다수준 구리 인터커넥트를 형성하기 위해 전형적으로 사용되는 반도체 제조 공정에 있어서, 금속화된 구리선 또는 구리 바이어스(vias)는, 후속 구리 CMP 공정으로 이어지는 전기화학적 금속 증착에 의해 형성된다. 전형적인 공정에서, 중간 유전체 (ILD) 표면은 통상적인 건 조 에칭 공정에 의해 패턴화되어 수직 및 수평 인터커넥트에 대한 바이어스 및 트렌치(trench) 형성하며, 하층 인터커넥트 구조물에 연결된다. 패턴화된 ILD 표면은 ILD 표면 위에서 에칭된 트렌치 및 바이어스로, 티타늄 또는 탄탈륨과 같은 접착-촉진 층 및/또는 티타늄 니트라이드 또는 탄탈륨 니트라이드와 같은 확산 배리어 층에 의해 코팅된다. 그 후, 접착-촉진 층 및/또는 확산 배리어 층은 구리, 예컨대, 시드 구리 층에 의해, 이어서 전기 화학적으로 증착된 구리층에 의해 오버 코팅된다. 구조물이 증착된 금속으로 채워질 때까지 전착(Electro-deposition)이 계속된다. 마지막으로, 구리 덧층, 접착-촉진 층, 및/또는 확산 배리어 층을 제거하기 위하여, 유전성(실리콘 디옥시드 및/또는 낮은-k) 표면의 노출 상승부를 가지는 평탄화된 표면이 얻어질 때까지 CMP 공정이 사용된다. 바이어스 및 트렌치는 회로 인터커넥트를 형성하는 전기 전도성 구리로 채워진 상태를 유지한다.
1 단계 금속 CMP 공정이 요구되는 경우, 금속 피쳐의 디싱(dishing) 또는 유전체의 부식을 억제 또는 최소화하기 위하여, 통상 금속 및 배리어 층 물질의 제거율이 유전체에 대한 제거율보다 현저히 높은 것이 중요하다. 대안적으로, 단계 1 금속 CMP 공정 및 후속하는 배리어 층 CMP 공정으로 지칭되는 과적재된 금속의 초기 제거 및 평탄화를 포함하는 다단계 금속 CMP 공정이 이용될 수 있다. 배리어 층 CMP 공정은 흔히 배리어 또는 단계 2 금속 CMP 공정으로 지칭된다. 이전에는, 금속 및 접착-촉진 층 및/또는 확산 배리어 층의 제거율 모두가 유전체의 융기된 부분이 노출되는 경우에 연마가 효율적으로 중단되도록 유전체의 제거율을 훨씬 능가해야 한다고 여겨졌다. 유전체 베이스의 제거율에 대한 금속 제거율의 비는 금 속 및 유전체 물질로 구성된 기판의 CMP 공정 중에 유전체에 대한 금속의 제거에 대한 "선택도"로 지칭된다. 유전체에 대한 금속의 제거에 대한 높은 선택도를 지닌 CMP 슬러리가 사용되는 경우에, 금속 층은 쉽게 과-연마되어 금속 바이어스 및 트렌치에 함몰 또는 "디싱" 효과를 야기한다. 이러한 피쳐 왜곡은 반도체 제작시의 리소그래프 및 기타 억압으로 인해 허용되지 않는다.
반도체 제조에 적합하지 않은 또 다른 피쳐 왜곡 (feature distortion)을 "부식(erosion)"이라 지칭한다. 부식은 유전체의 경계와 금속 바이어스 또는 트렌치의 조밀 어레이 사이의 지형적 차이(topography difference)이다. CMP에서, 조밀 어레이 내의 물질은 유전체의 주위 전계보다 더욱 신속한 속도로 제거되거나 부식될 수 있다. 이는 유전체 영역과 조밀한 금속 어레이 사이에 지형적 차이를 야기한다.
전형적으로 사용되는 CMP 슬러리는 화학적 성분 및 기계적 성분의 두가지 작용을 한다. 금속 CMP (예를 들어, 칼코게나이드 합금 CMP)에 대한 슬러리 선택에 있어서, 중요한 고려인자는 "수동 에칭률(passive etch rate)"이다. 수동 에칭률은 금속이 화학 성분만으로 용해되는 때의 비율이며, 화학 성분 및 기계적 성분이 모두 포함되었을 때의 제거율 보다 훨씬 더 낮아야 한다. 수동 에칭률이 크면 금속 트렌치 및 바이어스의 디싱이 일어나므로, 바람직하게는 수동 에칭률이 분당 10 나노미터 미만인 것이 좋다.
일반적으로 연마될 수 있는 두가지 유형의 층이 있다. 제1층은 중간 유전체(ILD), 예를 들어 실리콘 옥시드 및 실리콘 니트라이드이다. 제2층은 금속 층, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄 등의 층이며, 이는 활성 기기 또는 칼코게나이드 합금을 연결하는데 사용되며, 칼코게나이드 합금은 활성 기기내에 사용된다. 활성 기기들을 연결하는데 사용된다.
금속 (예를 들어, 칼코게나이드 합금)의 CMP의 경우, 화학작용은 일반적으로 두 가지 형태 중 하나를 취하는 것으로 간주된다. 제 1 메카니즘에서는, 용액내 화학물질이 금속층과 반응하여, 계속하여 금속 표면에 산화물층을 형성한다. 따라서, 일반적으로 과산화 수소, 질산철, 과요오드산 등과 같은 용액에 산화제를 부가할 필요가 있다. 그 후, 입자의 기계적 연마 작용이 이러한 산화물층을 계속하여 동시에 제거한다. 이러한 두 공정을 적절히 조정함으로써, 제거율 및 연마되는 표면의 질적인 측면에서의 최적의 결과를 얻을 수 있다.
제 2 메커니즘에서는, 보호성 산화물층이 형성되지 않는다. 대신, 용액내의 구성분이 화학적으로 공격을 하고, 금속을 용해시키며, 기계적 작용은 주로 화학적 공격에 대해 더 많은 표면적을 지속적으로 노출시키거나, 입자와 금속 사이의 마찰에 의해 국부 온도를 상승시키거나(용해율을 증가시킴), 경계층의 두께를 감소시키거나 혼합에 의해 표면으로부터 그리고 표면으로 반응물 및 생성물의 확산을 증진시키는 것과 같은 과정에 의해 용해율을 기계적으로 증진시키는 것이다.
종래의 CMP 시스템이 실리콘 디옥시드 기판으로부터 금속 과다층을 제거할 수 있지만, 반도체 공업의 엄격한 요구 조건을 만족시키지는 못하고 있다. 이러한 요구 조건에는 다음과 같은 것들이 있다. 첫째, 처리량 요건을 만족시키기 위한, 높은 금속 제거율이 필요하다. 둘째, 기판에 걸쳐 우수한 지형적 균일성이 있어야 한다. 마지막으로, CMP 방법이 증가하고 있는 리소그래픽 요건을 충족하기 위하여, 연마된 기판에 대해 디싱 및 국부 부식 효과를 최소화할 뿐 아니라 결함 수준을 최소화하여야 한다.
칼코게나이드 합금을 함유하는 기판을 효과적으로 CMP 처리하는데 적용가능하며, 낮은 디싱 및 국부 부식 효과 및 낮은 결함 수준을 제공하는 금속 CMP 공정 및 슬러리가 현저하게 요구된다. 이러한 요건은 반도체 산업이 계속해서 점점 더 작은 피쳐 크기를 추구한다는 사실에 입각하여 특히 중요하다. 본 발명은 이러한 중대한 요구를 해결하기 위한 것이다.
일 구체예에서, 본 발명은 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 화학 기계적 평탄화하기 위한 방법으로서,
A) 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판을 연마패드와 접하여 위치시키는 단계;
B) a) 연마제, 및 b) 산화제를 포함하는 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
C) 연마 조성물로 기판을 연마하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판이며, 여기서 기판은 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된다. 구체예에서, 기판은 상기 기술된 방법을 이용하여 제조되며, 여기서 산화제는 과요오드산, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드, 2-부타논 퍼옥시드, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠메메 히드로퍼옥시드, 디-3차-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 및 2,4-펜탄디온 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 기판은 상기 기술된 방법을 이용하여 제조되며, 여기서 산화제는 과요오드산이다.
본 발명은 칼코게나이드 물질을 연마하기 위한 관련 연마 조성물 (슬러리)를 이용하는 방법, 및 특히, 칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화 방법에 관한 것이다. 관련 연마 조성물은 연마제 및 산화제를 포함한다. 이러한 조성물은 놀랍게도 칼코게나이드 물질 (예를 들어, GST 합금)의 비교적 높은 제거율을 제공하는 반면, 동시에 낮은 결함 수준을 제공한다는 것이 발견되었다. 특정 구체예에서, 관련 연마 조성물은 추가로, 선택된 부식 억제제를 포함하며; 칼코게나이드 CMP에서 이러한 유형의 슬러리를 사용함으로써 칼코게나이드 CMP (예를 들어, GST 합금 CMP)의 경로 동안 선택된 부식 억제제를 사용하지 않은 필적하는 조성물에 비해 상대적으로 낮은 수준의 디싱을 제공한다. CMP 공정 동안 반도체 기판상에서 피쳐의 디싱/부식의 억제는 반도체 산업이 집적회로의 제조시 점점 더 작은 피쳐 크기를 요구함에 따라 더욱 중요하게 되었다.
본 발명에 따른 일부 구체예에서, 특정 칼코게나이드 기판의 CMP 공정에 있어서, 산화제는 하나 이상의 넓은 범위의 산화제일 수 있다. 이들 구체예에서, 적합한 산화제는 예를 들어, 하나 이상의 퍼옥시 기 (-O-O-)를 포함하는 하나 이상의 과-화합물 (per-compound)을 포함한다. 적합한 과-화합물에는, 예를 들어 퍼옥시드, 퍼설페이트 (예를 들어, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카보네이트, 및 이의 산, 및 이의 염, 및 이의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 산화제로는 예컨대, 산화된 할라이드(예컨대, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염, 및 이의 산, 및 이의 혼합물 등), 과붕산, 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥시산 (예를 들어, 퍼아세트산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산, 이의 염, 이의 혼합물 등), 과망간산염, 크롬산염, 세륨 화합물, 페리시아니드(예컨대, 칼륨 페리시아니드), 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에 유용한 일부 특이적 산화제로는 비제한적으로, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼요오드산, 벤조일 퍼옥시드, 2-부타논 퍼옥시드, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠메메 히드로퍼옥시드, 디-3차-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,4-펜탄디온 퍼옥시드, 칼 륨 요오데이트, 칼륨 퍼망간산염, 암모늄 퍼황산염, 암모늄 몰리브데이트, 페린산 니트레이트, 질산, 칼륨 니트레이트, 암모니아, 기타 아민 화합물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 산화제에는 예를 들어, 과요오드산, 과산화수소, 및 우레아-과산화수소가 포함된다.
본 발명에 따른 기타 구체예에서, 특정 칼코게나이드 기판 (예를 들어, GST 합금)의 CMP 공정에 있어서, 산화제에는 비제한적으로, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 과요오드산, 벤조일 퍼옥시드, 2-부타논 퍼옥시드, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠메메 히드로퍼옥시드, 디-3차-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 및 2,4-펜탄디온 퍼옥시드가 포함된다. 구체예에서, 산화제는 과산화수소, 우레아 과산화수소, 과요오드산, 벤조일 퍼옥시드, 2-부타논 퍼옥시드, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠메메 히드로퍼옥시드, 디-3차-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 파우로일 퍼옥시드 및 2,4-펜탄디온 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 산화제는 과요오드산, 과산화수소, 및 우레아 과산화수소로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 산화제는 과요오드산이다.
본 발명의 방법에서, 과요오드산이 바람직한 산화제로서 사용된다. 사용되는 경우, 과요오드산의 농도는 구체예에서 슬러리의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 과요오드산의 농도는 슬러리 총 중량의 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 과요오드산의 농도는 슬러리 총 중량의 약 0.15 중량% 내지 약 1 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 과요오드산의 농도는 슬러리 총 중량의 약 0.15 중량% 내지 약 0.35 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 적합한 산화제는 조성물의 모든 성분의 산화전위가 10 밀리볼트 (mV) 이상을 초과하는 산화전위를 갖는 산화제이다.
슬러리중의 산화제의 수준은 약 0.01중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 구체예에서, 산화제의 수준은 0.5 중량% 내지 3 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 1중량% 내지 3중량%이다. 또 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 0.5 중량% 내지 2 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 산화제의 수준은 0.1중량% 내지 0.5중량%이다.
본 발명에 따른 구체예에서, 본 방법에 사용된 연마 조성물은 추가로, c) 부식 억제제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 하나 이상의 화합물 c)는 부식 억제제이다. 또 다른 구체예에서, 부식 억제제는 하기 화학식을 갖는 N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물이다:
Figure 112008061717217-PAT00001
상기 식에서,
R1은 탄소 원자수가 약 6 내지 약 30개인 히드로카본옥시알킬기이며, R2는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 30개인 카르복실 치환된 아실기, 또는 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기, 아민 또는 이들의 혼합물로 일부 또는 전부가 중화된 상기 아실기이며, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 약 1 내지 약 30개인 탄화수소기 또는 수소로부터 선택된다. 상기 화학식을 갖는 적합한 부식 억제제의 예는 CDX2128 (현재, K-Pure CDI4303으로 칭함) 및 CDI4310이며, 이 둘은 킹 인더스트리스 (King Industries: Norwalk, CT)로부터 입수가능하다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 연마 조성물중의 이들 부식 억제제 및/또는 계면활성 첨가제의 사용은 놀랍게도, 칼코게나이드 (예를 들어, GST 합금) 피쳐 리세스 (feature recess) (디싱)를 현저하게 최소화시키는 반면, 칼코게나이드 제거율 또는 연마후 결함에는 악영향을 끼치지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 방법에 따른 조성물에 사용된 부식 억제제 및/또는 계면활성 첨가제의 수준은 구체예에서 약 0.1ppm 내지 약 500ppm일 수 있으며, 다른 구체예에서는 약 0.1ppm 내지 약 100ppm이다. 구체예에서, 이들 범위는 약 1ppm 내지 약 100ppm이다. 또 다른 구체예에서, 이들 범위는 약 10ppm 내지 60ppm이다. 또 다른 구체예에서, 이들 범위는 약 10ppm 내지 약 50ppm이다. 또 다른 구체예에서, 이들 범위는 약 10ppm 내지 약 40ppm이다. 또 다른 구체예에서, 이들 범위는 약 20ppm 내지 약 40ppm이다. 예로서, N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물이 본 발명에 따른 부식 억제제로서 사용되는 경우, 이러한 화합물의 수준은 조성물중에 약 10ppm 내지 약 500ppm의 넓은 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 슬러리 조성물은 높은 산성 내지 높은 염기성 범위의 pH를 가질 수 있으며, 중성 pH 7을 포함할 수 있다. 산성 pH 범위는 약 1 내지 7 미만일 수 있다. 구체예에서, pH 범위는 약 1 내지 5 미만이다. 또 다른 구체예에서, pH 범위는 약 1 내지 약 4이며, 또 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 3이 며; 또 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 2이다. 다른 구체예에서 염기성 pH 값은 >7 내지 약 14일 수 있다.
본 발명에 적합한 연마제는 비제한적으로, 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 연마제는 실리카 (콜로이드 실리카 또는 흄드 실리카)이다. 구체예에서, 연마제는 콜로이드 실리카이다. 슬러리중의 연마제 수준은 약 슬러리 전체 중량의 약 10ppm 내지 약 25중량%의 농도로 광범위하게 존재할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 연마제 수준은 비교적 낮으며, 약 10ppm 내지 약 2 중량%이다. 구체예에서, 연마제 수준은 약 10ppm 내지 약 1 중량%이며; 또 다른 구체예에서, 연마제는 약 25ppm 내지 약 100ppm이다.
CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 기타 화학물질로는 예를 들어, 계면활성제, pH-조절제, 산, 첨가성 부식 억제제, 불소 함유 화합물, 킬레이트화제, 질소 함유 화합물, 및 염을 포함한다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 계면활성제 화합물은 예를 들어, 당업자에게 공지된 많은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재할 수 있으며, 존재하는 경우, 바람직하게는, 총 슬러리 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 농도로 존재한다.
pH 조절제는 본 발명의 방법에 사용된 연마 조성물의 안정도를 증가시키고, 조작 및 사용시 안정도를 증가시키고/거나 다양한 조절 요건을 충족시키는데 사용 된다. 연마 조성물의 pH를 저하시키기에 적합한 pH-조절제는 비제한적으로, 염산, 질산, 황산, 클로로아세트산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 말산, 말론산, 다양한 지방산, 다양한 폴리카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 연마 조성물중의 pH를 증가시키는데 적합한 pH 조절제는 비제한적으로, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 에틸렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 변형된 폴리에틸렌이민, 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 방법에 따른 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 산성 화합물은 비제한적으로, 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노나논산, 락트산, 염산, 질산, 인간, 황산, 불화수소산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 프탈산, 피로카테코산, 피로갈롤 카르복실산, 갈릭산, 타닌산, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 산 화합물은 슬러리 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재할 수 있다.
실리콘 디옥시드에 대하여 슬러리의 다양한 금속 (예를 들어, GST 합금) 제거율을 증가시키기 위해, 불소-함유 화합물이 본 방법에 따라 슬러리 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 불소-함유 화합물은 비제한적으로, 불화수소, 퍼플루오르산, 알칼리 금속 플루오라이드 염, 알칼리 토금속 플루오라이드 염, 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 에틸렌디암모늄 디플루오라이드, 디에틸렌트리암모늄 트리플루오라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불소-함유 화합물은 구체예에서 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재할 수 있으며, 또 다른 구체예에서 슬러리 총 중량의 약 0.10 중량% 내지 약 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 바람직한 불소-함유 화합물은 암모늄 플루오라이드이며, 가장 바람직하게는, 슬러리의 총 중량의 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 존재한다.
본 방법에 따라 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 킬레이트화제는 비제한적으로, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (NHEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜트아세트산 (DPTA), 에탄올디글리시네이트, 트리신, 2,2'-비피리딜, 타르타르산, 글루탐산, 아스파르트산, 글루타민, L-아스파르트산, L-트립토판, L-아스파라긴, L-아르기닌 및 이의 혼합물이 포함된다. 상기 킬레이트화제는 일 구체예에서, 약 0 중량% 내지 약 3 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재하며, 또 다른 구체예에서는, 슬러리 전체 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재한다. 바람직한 킬레이트화제로 트리신 및 EDTA이며, 존재하는 경우, 가장 바람직하게는, 슬러리의 전체 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재한다.
슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 질소-함유 화합물에는 수산화암모늄, 히드록실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌글리콜아민, N-히드록실에틸피페라진, 폴리에틸렌이민, 변형된 폴리에틸렌이민, 및 그의 혼합물이 포함될 수 있으나, 제한적인 것은 아니다. 적합한 질소-함유 화합물은 또한, 다양한 아미노산을 포함한다. 적합한 아미노산은 비제한적으로, 알라닌, 아르기닌, 아스파르긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 및 발린을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 구체예에서, 아미노산은 글리신이다. 질소-함유 화합물은 구체예에서 약 0 중량% 내지 약 1 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재할 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 슬러리의 전체 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 0.20 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명의 방법에 따라 슬러리 조성물에 사용하기에 적합한 첨가적인 부식 억제제는 선택적이며, 벤조트리아졸, 6-톨릴트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-도데칸에티올, 3-아미노-트리아졸, 3-아미노-1,2,3-트리아졸-5-티올, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 헥산티올, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 2-아미노-4-티아졸-아세트산, 도데칸에티올 및 이들의 조합물을 포함한다. 존재하는 경우, 이러한 첨가적인 부식 억제제는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 수준으로 존재한다.
슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 염에는 비제한적으로, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 칼륨 설파이트, 칼륨 카보네이트, 암모늄 니트레이트, 칼륨 수소 프탈레이트, 히드록실아민 설페이트, 및 그의 혼합물이 포함된다. 염은 일 구체예에서, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 슬러리 조성물중에 존재할 수 있으며, 또 다른 구체예에서, 슬러리 전체 중량의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 화학물질로는 특히 pH가 약 6 내지 9인 경우의 살균제, 항균제, 및 곰팡이 방지제와 같은 생물학적 약제이다. 적합한 항균제에는 비제한적으로, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 2(히드록시메틸)아미노 에 탄올; 1,3-디히드록시메틸-5,5 디메틸히단토인; 1-히드록시메틸-5,5-디메틸히단토인; 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트; 글루타르알데히드; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온; 및 이의 혼합물이 포함된다.
발명의 방법
본 발명의 방법은 칼콘겐화물 물질 (예를 들어, GST 합금) 및 유전체 물질로 구성된 기판의 화학 기계적 평탄화를 위해 상기 언급한 조성물 (상기 기술된)의 사용을 수반한다. 그러한 방법에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)은, CMP 연마기의 회전가능한 플래튼 (platen)에 고정 부착되는 연마용 패드 상에 엎어지게 (face-down) 배치된다. 이러한 방식으로, 연마시키고 평탄화시킬 기판은 연마용 패드와 직접 접촉하여 배치된다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가, 기판을 적소에 유지시키고 플래튼 및 기판이 회전하는 동안에 CMP 처리 중에 기판의 뒷면에 대해 하향력을 가하는데 사용된다. 물질을 제거하여 기판을 평탄화시키는 CMP 처리 동안 패드 상에 연마용 조성물 (슬러리)이 (대개는 연속적으로) 가해진다.
구체예에서, 본 방법은 칼코게나이드 물질 예컨대, 게르마늄/안티몬/주석 합금 (GST)이 포함된 하나 이상의 피쳐를 지닌 표면의 화학 기계적 평탄화 방법이다. 칼코게나이드 물질은 비제한적으로, 게르마늄, 안티몬, 텔륨, 실리콘, 비소, 인, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 질소, 비스무쓰, 바나듐, 탄탈륨 및 니오븀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 합금을 포함한다. 일 구체예에서, 칼코게나이드 물질은 게르마늄, 안티몬 및 텔륨의 합금이다. 또 다른 구체예에서, 칼코게나이드 물질은 인듐, 안티몬 및 텔륨의 합금이다.
구체예에서, 본 발명에 따른 CMP 방법 및 관련 조성물은 1.5 psi 하향력으로 1000 옹스트롬/분 이상의 제거율 및 100 미만의 연마후 SP1 결함 계수 (>0.3㎛) 및 <150 옹스트롬의 GST 피쳐 리세스로 기판의 표면으로부터 칼코게나이드 물질의 제거를 촉진시킨다.
본 발명의 방법 및 관련 슬러리는, 유전율이 3.3 미만인 물질 (낮은-k 물질)을 포함하는 유전성 부분을 가지는 기판을 포함하여, 광범위한 기판의 CMP에 대해 효과적이다. 기판에 있어 적합한 낮은-k의 필름으로는 유기 폴리머, 탄소-도핑된 산화물, 불소화 실리콘 글래스(FSG), 무기 다공성 산화물-유사 물질 및 혼성 유기-무기 물질이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 낮은-k의 물질 및 증착 방법은 다음과 같이 요약된다.
판매처 상표명 증착 방법 물질
에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 (Air Products and Chemicals) 메소엘크 (MesoElk)® 스핀-온 유기-무기 혼성체
어플라이드 머티리얼즈 (Applied Materials) 블랙 다이아몬드® CVD 탄소 도핑된 산화물
다우 케미컬 (Dow Chemical) SiLKTM, 다공성 SiLKTM 스핀-온 유기 중합체
허니웰 일렉트로닉 머트리얼즈 (Honeywell Electronic Materials) 나노글래스 (NANOGLASS)® E 스핀-온 무기 산화물 유사물
노벨루스 시스템즈 (Novellus Systems) 코랄 (CORAL)® PECVD 탄소 도핑된 산화물
PECVD = 플라즈마 강화 화학적 기상 증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition)
CVD = 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition)
용어 풀이
성분:
콜로이드 실리카 니아콜 50zk-DI (Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MA) 칼륨 안정화된 콜로이드 실리카
콜로이드 실리카 마이클로플라나르 3850 (Microplanar 3850: Precision Colloids, LLC, Catersville, GA) 콜로이드 실리카
콜로이드 실리카 PL-3 울트라 퓨어 (PL-3 Ultra pure: Fuso Chemical Co., Ltd, Osaka, Japan)
CDX-2128/CDI4303 아미노산 유도체 부식 억제제 (King Industries, Norwalk, CT)
CDI4310 아미노산 유도체 부식 억제제 (King Industries, Norwalk, CT)
GST 게르마늄 안티몬 텔륨
PIA 과요오드산
연마용 패드 연마용 패드, IC1000 및 폴리텍스 (Politex)®가 롬 앤 하스, 인크 (Rohm and Hass, Inc. Phoenix, AZ)로부터 공급되어 CMP중에 사용됨
기호:
일반
Å: 옹스트롬 - 길이 단위
CMP: 화학 기계적 평탄화 = 화학 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 하향력: psi 단위, CMP 동안에 인가된 압력
EPD: 종말점 검출
min: 분
sec: 초
ml: 밀리리터
mV: 밀리볼트
psi: 인치 제곱당 파운드
PS: rpm (분당 회전율)로 표시된, 연마 기구의 플래튼 회전 속도
SF: ml/min으로 표시된 슬러리 흐름
Wgt: 중량%
제거율 및 선택도
GST RR @ 1.5 psi: CMP 장치의 1.5 psi의 하향력에서 측정된 GST 제거율
Ti RR @ 1.5 psi: CMP 장치의 1.5 psi의 하향력에서 측정된 티타늄 제거율
HDP RR @ 1.5 psi: CMP 장치의 1.5 psi의 하향력에서 측정된 고밀도 플라즈마 산화물 제거율
Si3N4 RR @ 1.5 psi: CMP 장치의 1.5 psi의 하향력에서 측정된 실리콘 니트라이드 제거율
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
일반
다르게 명시되지 않는 경우 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
CMP 방법
이하의 실시예들에 있어서, CMP 실험은 이하의 과정 및 실험조건을 사용하여 수행되었다.
방법
GST 두께는 연마 전에 측정하지 않았다. GST 제거율은 초기 막 두께를 EPD 세정 시간으로 나눔으로써 계산하였다. HDP 산화물 및 S3N4 필름을 캘리포니아 95035-7418 밀피타스 버키이 1550에 소재한 나노메트릭스 인크. (Nanometrics, Inc., 1550 Buckeye, Milpitas, CA 95035-7418) 제품인 박막 두께 측정 장치, 나노메트릭스, 모델 #9200을 사용하여 연마 전 및 후에 측정하였다. 티타늄 막은 캘리포니아 95014 쿠퍼티노 앨베스 드라이브 20565에 소재한 크리에이티브 디자인 엔지니어링, 인코포레이티드 (Creative Design Engineering, Inc., 20565 Alves Dr, Cupertino, CA 95014) 제품인 금속 두께 측정 장치, ResMap CDE, 모델 178을 사용하여 연마 전 및 후에 측정하였다. ResMap 장치는 4지점 프로브 시트 저항 장치이다. 3 mm의 가장자리를 제외한 상태에서 각각의 장치를 사용하여 49개의 점 극성 스캔을 얻었다.
CMP 장치
사용된 CMP 장치는 캘리포니아 95054 산타 클라라 바우어스 애브뉴 3050에 소재한 어플라이드 머티리얼즈 제품인 미라 (Mirra)®이다. 롬 앤 하스 IC1000 (Rohm and Haas IC1000) 폴리우레탄 축적된 패드를 사용하여 GST 필름을 제거하고, 폴리텍스 (Politex)® 엠보싱 패드를 탈이온화된 웨이퍼 버프 단계에 사용하였다. 상기 두 패드는 아리조나 85034 피닉스 이스트 왓킨스 스트리트 3804에 소재한 롬 앤 하스, 인크. (Rohm and Haas, Inc., 3804 East Watkins Street, Phoenix, AZ 85034) 제품이다. IC1000 패드를 7lbs 하향력으로 새솔, 인크. (Saesol, Inc.)로부터의 다이아몬드 컨디셔닝 디스크를 사용하여 18분 패드 컨디셔닝으로 분해 (break-in)하였다. 장치 셋팅 및 패드 분해를 적합하게 하기 위해, 두 실리콘 디옥시드 충전제와 2GST 모니터를 대조군으로 여겨지는 GST 슬러리 버젼으로 연마하였다.
블랭킷 웨이퍼에 대한 연구에서, 하나의 공정 방법을 이용하여 GST 제거율 및 잔존하는 실리콘 디옥시드 표면상에 대한 연마후 결함, 및 티타늄, HDP 산화물 및 Si3N4 제거율을 측정하였다. 연마 장치 조건은 다음과 같다: 플래튼 속도, 31rpm; 캐리어 속도, 30rpm; 멤브레인 압력, 1.5psi; 튜브내 압력, 2.1psi; 보유 고리 압력, 2.1psi; 슬러리 유속, 200ml/min.
결함 계수는, 캘리포니아 95035 밀리피타스 1-테크놀로지 드라이브에 소재한 KLA-Tencore에 의해 제조된 SP1 장치를 사용하여 측정하였다. 이 기구는 레이저 기초 웨이퍼 표면 조사 시스템이다. 이 기구를 사용하여, 패턴화되지 않은 기판상의 입자 및 표면 결함을 얻었다. 입자 카운트는 결함의 수, 결함의 위치 및 결함의 크기로 기록되었다. 실험은 웨이퍼를 진공 막대로 웨이퍼를 카세트로 로딩하고, 이어서 SP1 기구 상에 카세트를 위치시키고, 0.3 마이크론 (㎛) 초과의 결함만을 측정하는 방법으로 측정함으로써 수행된다. 모든 결함치의 합이, 표 1, 2 및 3에 나타난 바와 같이, CMP 후 결함으로서 기록된다.
웨이퍼
실리콘 웨이퍼상의 물리적 증기 증착 (PVD) 증착된 GST 필름을 사용하여 연 마 실험을 수행하였다. 이들 블랭켓 웨이퍼의 막 두께 특정은 하기와 같이 요약된다:
GST: 실리콘상의 실리콘 디옥시드상의 2,000Å
티타늄: 실리콘상의 실리콘 디옥시드상의 3,000Å
HDP 옥시드: 실리콘상의 10,000Å
Si3n4: 실리콘상의 2,000Å
실시예 1
4kg의 제형화된 슬러리를 제조하기 위한 혼합물의 성분
1) 탈이온수 = 2216 그램
2) 콜로이드 실리카 (30% 고형물) = 1 wgt% (전체 고형물) = 134 그램
3) 칼륨 니트레이트 (10% 용액) = 3 wgt% = 1200 그램
4) 과산화수소 (30% 용액) = 3 wgt% = 400 그램
슬러리 혼합 과정, 4 kg 배치 크기
5리터 비이커에서, 134 그램의 콜로이드 실리카를 2216 그램의 탈이온수에 첨가하고, 2분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 교반 하에, 1200 그램의 안정화된 칼륨 니트레이트를 2분 동안 서서히 첨가하였다. 400 그램의 과산화수소를 연마 전에 최종 용액에 직접 첨가하였다.
실시예 2 (본 발명)
본 실시예는 실시예 1과의 비교를 위해, 칼륨 니트레이트 및 과산화수소 산화제 대신에 과요오드산 산화제로 수행하였다. 콜로이드 실리카는 실시예 1에 기 술된 것과 동일하다. 성분은 하기에 요약되었다:
2.5kg의 포뮬레이팅된 슬러리를 제조하기 위한 혼합물의 성분
1) 탈이온수 = 2291 그램
2) 콜로이드 실리카 (30% 고형물) = 1 wgt% (전체 고형물) = 84 그램
3) 과요오드산 (10% 용액) = 0.5 wgt% = 125 그램
슬러리 혼합 과정, 2.5 kg 배치 크기
5리터 비이커에서, 84 그램의 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카를 2291 그램의 탈이온수에 첨가하고, 2분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 교반 하에, 125 그램의 과요오드산을 연마 전에 10분 동안 최종 용액에 서서히 첨가하였다.
실시예 3
본 실시예는 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카, 칼륨 니트레이트 및 과산화수소를 사용한다. 포뮬레이션은 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카가 콜로이드 실리카 대신에 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일하다. 성분은 하기에 요약된다:
2kg의 포뮬레이팅된 슬러리를 제조하기 위한 혼합물의 성분
1) 탈이온수 = 1152 그램
2) 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카 (42% 고형물) = 1 wgt% (전체 고형물) = 48 그램
3) 칼륨 니트레이트 (10% 용액) = 3 wgt% = 600 그램
4) 과산화수소 (30% 용액) = 3 wgt% = 200 그램
슬러리 혼합 과정, 2kg 배치 크기
5리터 비이커에서, 48 그램의 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카를 1152 그램의 탈이온수에 첨가하고, 2분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 교반 하에, 600 그램의 칼륨 니트레이트 실리카를 2분 동안 서서히 첨가하였다. 400 그램의 과산화수소를 연마 전에 최종 용액에 직접 첨가하였다.
실시예 4 (본 발명)
본 실시예는 실시예 3과 비교하기 위해 칼륨 니트레이트 및 과산화수소 산화제 대신에 과요오드산 산화제를 사용한 것이다. 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카는 실시예 3에 기술된 것과 동일하다. 성분은 하기에 요약되어 있다:
포뮬레이팅된 슬러리 2.5kg을 제조하기 위한 혼합물의 성분
1) 탈이온수 = 2315 그램
2) 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카 (42% 고형물) = 1 wgt% (전체 고형물) = 60 그램
3) 과요오드산 (10% 용액) = 0.5 wgt% = 125 그램
슬러리 혼합 과정, 2kg 배치 크기
5리터 비이커에서, 60 그램의 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카를 2315 그램의 탈이온수에 첨가하고, 2분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 교반 하 에, 125 그램의 과요오드산을 연마 전에 최종 용액에 10분 동안 서서히 첨가하였다.
실시예 1-4에 대한 결과를 표 1에 나타내었다. 표에 나타난 바와 같이, 기타 산화제 예컨대, KNO3 및 H2O2 대신에 PIA 산화제를 함유하는 CMP 슬러리 사용은 연마후 마이크로 잔류 제거 및 낮은 결함 크기 달성에 현격한 영향을 끼친다. 이는 연마제로서 콜로이드 실리카 또는 알루미나 코팅된 콜로이드 실리카의 사용과는 무관하다. 또한, GST 제거율은 다른 유형의 산화제와 비교하여 현저하게 부정적인 영향을 끼치지 않았다. 기타 연마된 필름은 덜 중요하나. 이들상에 PIA를 사용함으로써 부정적인 영향을 발견되지 않았다.
표 1: GST 제거율, 연마후 GST 잔류 및 결함 계수, 티타늄, HDP 산화물 및 실리콘 니트라이드 제거율에 있어서 전형적인 산화제를 대신한 과요오드산 산화제의 효과
샘플 실시예 1: 콜로이드 실리카와 KNO3 및 H2O2 산화제 실시예 2: 본 발명의 콜로이드 실리카와 PIA 산화제 실시예 3: 알루미나 코팅된 실리카와 KNO3 및 H2O2 산화제 실시예 4: 본 발명의 알루미나코팅된 콜로이드 실리카와 PIA 산화제
콜로이드 실리카, wt% 1 1 0 0
알루미늄 코팅된 콜로이드 실리카, wt% 0 0 1 1
칼륨 니트레이트, wt% 3 0 3 0
탈이온수 나머지 나머지 나머지 나머지
과산화수소 (H2O2), wt% 3 0 3 0
과요오드산, wt% 0 0.5 0 0.5
H2O2 첨가전 pH 4.0 N/A 4.3 N/A
PIA 첨가전 pH N/A 4.1 N/A 4.1
PIA 첨가 후 pH N/A 1.95 N/A 2.06
1.5psi에서의 GST 제거율 b 1071 1213 1450 1247
GST 마이크로 잔류 예 아니오 예 아니오
결함 계수c (>0.3um) 포화된- > 10,000 <100 포화된- >10,000 <100
1.5psi에서의 티타늄 제거율 b 340 0 40 96
1.5psi에서의 HDP 산화물 제거율b 49 44 NA 9
1.5psi에서의 Si3N4 제거율b 72 59 NA 7
b모든 제거율은 옹스트롬/분 (Å/min)의 단위로 나타낸다.
c이 열은 KLA SP1을 사용하여 상기한 바와 같은 CMP 슬러리를 사용한 CMP 공정 후 산화물 표면상에서 측정된 0.3 마이크론 이상 크기의 결함의 수를 나타낸 것이다.
표 2는 GST 제거율 및 연마후 결함에 대한 상이한 농도의 과요오드산 산화제의 영향에 촛점을 맞추어 상기 표 1을 발전시킨 것이다. PIA 농도가 0.15 wgt% 미만으로 되면, 제거율은 현저하게 저하되기 시작하며, 결함이 증가하기 시작한다. 0.05% PIA 농도에서는 어떠한 마이크로 잔류물의 시각적 증거가 관찰되지 않았으나, 이러한 잔류물은 너무 적어서 또는 너무 작아서 인지할 수 없을 수 있다. PIA 농도가 0.35 중량%를 초과하면 GST 제거율이 저하되기 시작하며, 약 1 wgt%의 농도에서는 바닥에 이른다. 그러나, 연마 후 결함 및 마이크로 잔류물은 양호한 상태로 유지된다. ORP가 모든 시험한 농도에서 증가된 채로 유지되지만, 0.25 wgt% 미만의 농도에서 현저하게 저하되기 시작한다. pH는 PIA 농도와 직접 관련있는 것으로 보여진다.
표 2: PH, 산화 환원 전위 (ORP), GST 제거율, 연마후 마이크로-잔류물 및 연마후 결함 계수에 대한 과요오드산 농도의 비교 - 표 1에 기술된 것과 동일한 슬러리 성분
연마제 기타 첨가제 산화제 PH ORP (mV) GST 제거율 (Å/min) 마이크로 잔류물 결함 계수 (2wfrs)
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 0.05wgt% PIA 2.7 1110 706 없음 462,436
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 0.15wgt% PIA 2.25 1186 1200 없음 32,31
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 0.25wgt% PIA 2.05 1240 1277 없음 35,16
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 0.35wgt% PIA 1.9 1242 1558 없음 80,105
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 0.5wgt% PIA 1.8 1268 1395 없음 100
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 1wgt% PIA 1.6 1280 550 없음 43,12
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 1.5wgt% PIA NA NA 609 없음 23,10
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 2wgt% PIA 1.4 1306 710 없음 33,9
표 3은 GST 피쳐 리세스의 주요 측정 기준을 부가하여, 패턴화된 GST 웨이퍼상의 블랭켓 웨이퍼로부터의 결과를 전개한 것이다. 연마제 및 PIA 산화제 조합은 패턴화된 웨이퍼상에 양호한 GST 제거율 및 연마후 결함 결과를 제공하지만, 기기 피쳐에서 GST의 연마후 리세스는 매우 높았다. 저농도의 부식 억제제 CDX 2128을 포뮬레이션에 첨가하면 리세스는 현저하게 저하된다. 추가적인 CMP 공정 파라미터 변화 예컨대, 연마 하향력 및/또는 플래튼 속도는 리세스 결과를 추가로 저하시키는 것으로 보인다.
표 3: GST 피쳐 리세스 (디싱) GST 제거율 및 연마후에 대한 과요오드산 기재 슬러리 포뮬레이션의 비교
연마제 첨가제 타입 첨가제 농도 산화제 타입/농도 CMP 처리 타입 GST 피쳐 리세스 SP1 결함 계수 (>0.3um) 제거율(Å/min)
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 N/A PIA-0.25wgt% 1 700-1000Å 7,8 1379
1wgt% 콜로이드 실리카 없음 N/A PIA-2.0wgt% 1 930-1000Å 15,13 895
1wgt% 콜로이드 실리카 CDX2128 20ppm PIA-0.2wgt% 1 160-190Å 40,0 1304
1wgt% 콜로이드 실리카 CDX2128 40ppm PIA-0.2wgt% 1 215-250Å 51,75 1363
실시예 5 - 본 실시예에서, 하기 조성물을 제조하고, 실시예 1-4에 기술된 것과 유사한 방식으로 시험하였다:
실시예 5 조성물:
성분 양
콜로이드 실리카 (초순수) 0.5 wt%
CDI4303 (부식 억제제) 40ppm
과요오드산 0.2 wt%
탈이온수 나머지
PIA 첨가 전 pH 8.0
PIA 첨가 후 pH 2.2
본 조성물을 사용한 초기 실시예에 대해 설명된 바와 같은 CMP 연구는 하기 결과를 제공한다:
GST 제거율 (Å/min) 1053
결함 계수 (>0.3 마이크론) <50
TEOS 제거율 (Å/min) <50
Si3N4 제거율 (Å/min) <50
실시예 6 - 본 실시예에서, 하기 조성물을 제조하고, 실시예 1-4에 기술된 것과 유사한 방식으로 시험하였다:
실시예 6 조성물:
성분 양
콜로이드 실리카 1.0wt%
CDI4310 (부식 억제제) 40ppm
과요오드산 0.2wt%
탈이온수 나머지
PIA 첨가전의 pH 4.5
PIA 첨가후의 pH 2.2
본 조성물을 사용한 초기 실시예에 대해 설명된 바와 같은 CMP 연구는 하기 결과를 제공한다:
GST 제거율 (Å/min) 1200
결함 계수 (>0.3 마이크론) <50
TEOS 제거율 (Å/min) <50
Si3N4 제거율 (Å/min) <50
CMP 처리 타입 1 조건:
멤브레인 하향력 = 1.5psi
내부 튜브 및 보유 고리 하향력 = 2.1psi
플래튼 회전 속도 = 31rpm
캐리어 속도 = 30rpm
슬러리 유속 = 200ml/min
종말점 검출 = 광학, 활성
본 발명이 이의 구체예와 관련하여 기술되어 있지만, 상기 기술에 근거하여 이의 많은 변형, 변화 및 변동이 당업자에게 자명할 것임이 분명하다. 따라서, 이러한 변형, 변화 및 변동은 첨부된 청구범위의 사상 및 범위내에 속하는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 칼코게나이드 (calcogenide) 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐 (feature)를 갖는 표면을 화학적 기계적으로 평탄화시키는 방법으로서,
    A) 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판을 연마패드와 접하여 위치시키는 단계;
    B) a) 연마제, 및 b) 산화제를 포함하는 연마 조성물을 전달하는 단계; 및
    C) 연마 조성물로 기판을 연마하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 게르마늄, 안티몬, 텔륨, 실리콘, 비소, 인, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 질소, 비스무쓰, 바나듐, 탄탈륨, 및 니오븀으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 합금인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 게르마늄, 안티몬, 및 텔륨의 합금인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 칼코게나이드 물질이 인듐, 안티몬, 및 텔륨의 합금인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 연마제가 실리카, 알루미나, 및 알루미나-코팅된 실리카, 세리아, 티타니아 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 산화제의 산화전위가 칼코게나이드 물질의 구성분 각각의 산화 전위를 초과하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 산화제가 과요오드산, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 벤조일 퍼옥시드, 2-부타논 퍼옥시드, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠메메 (cumeme) 히드로퍼옥시드, 디-3차-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 2,4-펜탄디온 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 산화제가 과요오드산이며, 조성물중에 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 수준으로 존재하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, pH는 산성이며, 7 미만 또는 7인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 연마 조성물이 c) 부식 억제제 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, c) 하나 이상의 화합물이 부식 억제제인 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 부식 억제제가 하기 화학식을 갖는 N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물인 방법:
    Figure 112008061717217-PAT00002
    상기 식에서,
    R1은 탄소 원자수가 약 6 내지 약 30개인 히드로카본옥시알킬기이며, R2는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 30개인 카르복실 치환된 아실기, 또는 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기, 아민 또는 이들의 혼합물로 일부 또는 전부가 중화된 상기 아실기이며, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 원자수가 약 1 내지 약 30개인 탄화수소 기로부터 선택된다.
  13. 제 10항에 있어서, 부식 억제제 또는 계면 활성제가 약 1ppm 내지 약 100ppm의 수준으로 조성물중에 존재하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 부식 억제제가 약 10ppm 내지 약 60ppm의 수준으로 조성물중에 존재하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 조성물이 1.5 psi 하향력으로 1000 옹스트롬/분 이상의 제거율 및 100 미만의 연마후 SP1 결함 계수 (>0.3㎛) 및 <150 옹스트롬의 GST 피쳐 리세스 (feature recess)로 기판 표면으로부터 칼코게나이드 물질의 제거를 촉진시키는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 연마 조성물이 c) 항균제 (biocide)를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파트르산 화합물이 약 10ppm 내지 약 500ppm의 범위로 조성물중에 존재하는 방법.
  18. 제 1항에 따른 방법에 의해 제조되는, 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판.
  19. 제 7항에 따른 방법에 의해 제조되는, 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판.
  20. 제 8항에 따른 방법에 의해 제조되는, 칼코게나이드 물질이 포함된 하나 이상의 피쳐를 갖는 표면을 지닌 기판.
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