KR20090094057A - 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 ｃｍｐ슬러리 - Google Patents

산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 ｃｍｐ슬러리

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KR20090094057A
KR20090094057A KR1020090068979A KR20090068979A KR20090094057A KR 20090094057 A KR20090094057 A KR 20090094057A KR 1020090068979 A KR1020090068979 A KR 1020090068979A KR 20090068979 A KR20090068979 A KR 20090068979A KR 20090094057 A KR20090094057 A KR 20090094057A
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조승범
노준석
김종필
김장열
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 반도체 공정에서 화학적 기계적 연마시, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및/또는 광역평탄도를 향상시킬 수 있는 CMP 연마재용 산화세륨 분말에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말; 이를 연마재로 포함하는 것이 특징인 CMP슬러리; 및 상기 CMP슬러리를 연마액으로 적용하는 것이 특징인 반도체 소자의 얕은 트랜치 소자 분리방법에 관한 것이다.

Description

산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 ＣＭＰ슬러리{CERIUM OXIDE POWDER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CMP SLURRY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반도체 공정에서 화학적 기계적 연마시, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및/또는 광역평탄화도를 향상시킬 수 있는 CMP 연마재용 산화세륨 분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
ULSI의 고집적화를 위해서 현재의 반도체 제조공정은 웨이퍼의 크기가 대직경화 되는 추세이고, 디바이스 제조에서 요구되는 최소 선폭은 0.13㎛ 이하로 점점 줄어드는 등 엄격한 제조 환경을 요구하게 되었다. 또한, 디바이스의 성능 향상을 위해 웨이퍼 상에 다중 연결 배선(multiple interconnection) 또는 다층 배선 구조 등을 형성하는 공정이 필수적으로 요구되고 있다. 그러나, 상기 공정이 진행된 후 발생되는 웨이퍼의 불평탄성은 후속 공정의 마진을 감소시키거나, 트랜지스터 또는 소자의 특성을 열화시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 여러 제조공정에서 평탄화 기술이 사용되고 있다.
상기 평탄화 기술로, 최근 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)가 주로 사용되는데, 이는 웨이퍼 표면에 상대적으로 회전하는 연마패드의 표면을 맞대어 누르며, 동시에 연마패드에 화학적 반응 슬러리를 공급함으로써, 화학적 기계적 작용에 의해 웨이퍼 표면을 평탄화하는 기술이다.
상기 CMP 기술은 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 공정 중 웨이퍼상의 트렌치(103)가 매립되도록 절연용 산화규소막(104) 증착 후, 질화규소 식각 종료층(102)이 노출될 때까지 절연용 산화규소막(104)을 연마하는 단계(도 1의 (b) 및 (c) 참조)에서 사용될 수 있다. 이때, 질화규소막이 산화규소막에 비해 강도 및 경도가 3 배 정도 높아 산화규소막의 연마속도가 질화규소막의 연마속도에 비해 높으나, 바람직하게는 질화규소막이 전혀 제거되지 않아, 질화규소막의 연마속도 대비 산화규소막의 연마속도(이하, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비)가 무한대인 것이 이상적이다.
그러나, 실제적으로는 CMP 슬러리의 산화규소막과 질화규소막의 연마 속도비는 약 4:1 정도로, 질화규소 식각 종료층이 허용 범위 이상으로 연마되고 있다. 이로 인해, 웨이퍼 부분별로 질화규소 식각 종료층의 패턴이 균일하게 제거되지 않을 수 있으며, 웨이퍼 전반에 걸쳐 질화규소 식각 종료층의 두께 변화가 클 수 있다. 이는 STI 공정 중 트렌치가 형성된 최종 구조에 있어서, 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 유발하여 소자 제조의 후속 공정의 마진을 감소시킬 수 있으며, 나아가 트렌지스터 및 소자의 특성을 열화시킬 수 있다. 이러한 문제는 반도체 기판 표면이 밀도가 상이한 패턴을 동시에 갖는 경우 더욱 두드러질 수 있다.
또한, 종래 CMP기술은 상기와 같은 국소적인 평탄화의 문제 외에도, 웨이퍼 전체의 광역평탄성이 낮은 문제가 있다. 즉, 종래 CMP기술은 웨이퍼의 중앙부분이 외곽에 비해 많이 연마되어, 전체적으로 U자 모양 또는 W자 모양의 광역 종단면을 갖는다. 이는 웨이퍼와 연마패드를 누르는 기계적인 압력 분포의 불균일성으로 인해, 연마재 슬러리 또는 연마재 입자의 분포가 균일치 못하고, 상대적으로 웨이퍼의 중앙부분의 연마속도가 빨라지기 때문으로 알려져 있다.
상기 광역평탄성 문제를 해결하기 위해, 실제 반도체 공정에서는 질화규소막의 공정 마진을 크게 잡아 연마종료 시점을 안정적으로 확보하고 있다. 예컨대, 연마 후 웨이퍼의 중앙부분과 가장자리 부분의 질화규소막의 두께 차 이상으로, 초기 질화규소막을 두껍게 형성하는 방법을 사용되고 있으나, 이는 공정상의 낭비를 유발하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 탄산세륨을 소성시켜 제조된 산화세륨 분말을 CMP슬러리의 연마재로 사용시, CMP 단계의 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 또는 광역 평탄화도는 탄산세륨의 결정구조에 크게 영향을 받는다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 육방정계 결정구조를 가지는 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말을 CMP의 연마재로 사용할 경우, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비, 광역 평탄화도 또는 이들 모두를 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 사용하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 120℃ ± 20℃의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 50 vol% 이상 포함하는 것이 특징인 산화세륨 분말; 이를 연마재로 포함하는 것이 특징인 CMP슬러리; 및 상기 CMP슬러리를 연마액으로 적용하는 것이 특징인 반도체 소자의 얕은 트랜치 소자 분리방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 CMP 슬러리의 연마재로 육방정계 결정구조의 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨을 사용함으로써, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비, 광역평탄화도, 또는 이들 모두를 조절하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
CMP 슬러리는 일반적으로 연마재; 분산제; 및 물을 포함한다.
종래에는 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비, 광역평탄도 등 CMP슬러리의 연마 특성을 개선하기 위해서 분산안정제, 첨가제 등 CMP 슬러리의 화학적 조성을 변경하려는 연구가 주로 이루어져 왔다.
한편, 종래에는 연마재, 예컨대 산화세륨에 의한 연마는, 피연마 표면의 수화(-Si(OH)3), 수화층의 연마재에 의한 기계적 제거, 및 제거된 수화물(Si(OH)4)의 용액 내 분산 및 용해를 포함하는 일련의 과정이 반복되는 기계적 연마가 주요한 기구로 작용하는 것으로 알려졌다.
또한, 최근 논문(Journal of Non-Crystalline Solids, 283(2001) pp129~136)에 따르면, 연마재로 산화세륨을 사용하는 경우, 산화세륨은 산화규소막에 화학적 연마 작용을 할 수 있다. 즉, 산화세륨은 산화규소막과 반응성이 높아 Si-O-Ce의 화학적 결합을 형성할 수 있으며, 이로 인해 산화규소막 표면에서 산화규소 덩어리를 뜯어내듯이 제거하면서 산화규소막을 연마할 수 있다.
즉, 상기와 같이 연마재로 산화세륨을 사용하는 경우, 질화규소막의 연마 속도와 산화규소막의 연마 속도는 산화세륨의 물리화학적 특성에 영향을 받을 수 있다. 또한, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역 평탄화도는 질화규소막 및 산화규소막의 연마 속도에 의존한다. 따라서, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 또는 광역 평탄화도를 높이기 위해서는 산화세륨의 물리화학적 특성을 개선하는 것이 요구된다.
이의 일례로서, 고상법을 통해 산화세륨의 제조시 소성조건을 변화시키는 방법을 들 수 있다. 산화세륨은 탄산세륨을 고온에서 소성하여 제조될 수 있는데, 이때 소성조건, 예컨대 소성온도, 소성단계 등에 따라 산화세륨의 물리화학적 특성이 달라질 있다. 따라서, 탄산세륨의 소성조건의 조절을 통해 질화규소막 및 산화규소막의 연마 속도를 조절하면, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역 평탄화도를 조절할 수 있을 것으로 예측할 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 실험에 따르면, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역 평탄화도는 탄산세륨의 소성 조건보다는, 탄산세륨의 결정구조에 더 크게 영향을 받는다. 즉, 실험 결과, 질화규소막 및 산화규소막의 연마 속도는 탄산세륨의 소성온도를 증가시킬수록 증가되는 경향을 나타내는 반면, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역 평탄화도는 탄산세륨의 소성온도에는 크게 의존하지 않고, 탄산세륨의 결정구조에 따라 현저한 차이를 나타냈다.
이에, 본 발명은 산화세륨 분말의 전구 물질인 탄산세륨의 결정구조를 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역 평탄화도에 중요한 영향을 미치는 요소로 파악하고, 우수한 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 또는 광역 평탄화도를 나타낼 수 있는 산화세륨 분말을 연마재로 제공하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 사용하여 제조된 산화세륨 분말을 CMP슬러리의 연마재로 사용하는 것이 특징이다.
산화세륨의 전구 물질인 탄산세륨은 탄산염 기능기와 흡착된 수산화기의 양에 따라, 각기 다른 결정구조를 갖는다. 따라서, 동일한 산화공정을 적용시키더라도, 획득된 산화세륨은 탄산세륨의 결정구조에 따라 결정성, 비표면적, 기공분포, 강도 등에서 차이를 가질 수 있다.
예컨대, 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화 세륨은 균일한 크기의 그레인(grain)들이 약하게 결합된 형태일 수 있다. 따라서, 상기 산화세륨을 연마재로 사용하는 경우, grain들이 연마 패드의 기계적인 힘에 의해 균일한 크기로 부서지면서 피연마면을 연마하여, 웨이퍼 전반에 걸쳐 우수한 광역평탄화도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 산화세륨은 강도가 높은 질화규소막과의 기계적 연마시, 쉽게 부서져 작은 입자로 바뀔 수 있고, 질화규소막에 대한 연마속도를 현저히 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 산화세륨은 기공 크기 분포가 넓어 우수한 화학적 표면 활성을 가지므로, 산화규소막 연마시 화학적 연마 속도가 증가되어, 산화규소막의 연마속도는 크게 감소되지 않고, 우수한 수준을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화세륨 분말을 연마재로 사용하는 경우 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비를 높일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 CMP 슬러리의 연마재로 육방정계 결정구종의 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨를 사용할 경우, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비는 30 이상일 수 있으며, 상기 광역평탄화도는 Delta WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity) (%)값이 10% 이하일 수 있다. 상기 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및 광역평탄화도의 값은 사방정계(Orthorhombic) 결정구조의 탄산세륨이나 Lanthanite-(Ce) 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 사용한 경우보다 훨씬 높은 수치이다. 여기서, 상기 Delta WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity) (%)는 연마 후 웨이퍼의 두께 편차(Standard Deviation)를 평균두께로 나누어 준 값으로서, 일반적으로 WIWNU가 낮을수록 평탄도가 우수하다고 추정된다.
한편, 상기 산화 세륨은 강도가 낮아 쉽게 부서질 수 있으므로, 대립자에 의해 형성되는 마이크로 스크래치 문제도 해결할 수 있다.
본 발명에 따라 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 사용하여 제조된 산화 세륨 분말은 육각판상의 입자모양을 가질 수 있다.
본 발명자들의 연구결과에 의하면, 고상법에 의해 제조된 산화세륨 분말은 전구 물질인 탄산세륨의 입자모양 및 입자크기를 그대로 유지하고 있는 경우가 많다. 본 발명의 산화세륨 분말은 육방정계의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조되었으며, 육방정계 탄산세륨은 육각판상의 입자 모양을 갖는 경우가 많으므로, 본 발명의 산화세륨 분말 역시 육각판상의 입자모양을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 산화세륨 분말은 120℃ ± 20℃의 모서리, 바람직하게는 120℃ ± 10℃의 모서리를 하나 이상 가지는 육각판상 형태의 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화세륨 분말은 육각판상 형태의 입자가 전체 분말 부피의 50 vol% 이상 포함되는 것일 수 있다. 이러한 입자 분율은 여러 장의 SEM 사진으로부터 통계적으로 알아낼 수 있다.
한편, 본 발명의 산화세륨 분말은 결정립(crystallite)의 크기가 5nm ~ 60nm인 것이 바람직하다. 결정립의 크기가 5nm 미만인 경우에는 연마속도가 느려지는 경향이 있고, 60nm를 초과할 경우에는 연마면에 심각한 스크래치를 유발시킬 수 있다. 상기 결정립의 크기는 X선 회절 분광기(X-ray diffraction)를 이용하여 산화세륨의 주피크의 반가폭을 측정한 후, 셰러방정식(Scherrer Equation)에 의해 계산되었다.
본 발명의 산화세륨 분말의 제조하는 방법은 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 소성시켜 제조하는 방법이라면, 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는,
a)육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(first calcination)하는 단계; 및
b)상기 1차 하소된 분말을 1차 하소보다 높은 온도에서 2차 하소(second calcination)하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 a)단계는 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(열처리)하여 산화세륨으로 상전이시키는 단계이다.
이 때, 상기의 탄산세륨은 육방정계 결정구조를 갖는 것이면 특별한 제한이 없고, 당업자에게 알려진 것이 사용될 수 있다. 상기 탄산세륨은 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 상압에서 질산세륨과 탄산암모늄을 침전반응시키거나, 또는 고압하에서 수열반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 육방정계 결정구조의 탄산세륨의 입자크기는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 20㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 탄산세륨의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 최종 산화세륨 분말의 평균입경이 50nm 미만이 될 수 있어 연마속도가 현저히 낮아질 수 있으며, 20㎛를 초과할 경우에는 2차 하소 분말의 분쇄 및 분산시 장시간이 소요되고, 최종 산화세륨 분말의 입도 분포가 넓어진다는 문제점이 있다.
한편, 상기 1차 하소는 200 내지 400℃의 온도로 6 내지 100시간 동안 열처리하여 실시할 수 있다. 1차 하소 온도가 200℃ 미만일 경우에는 탄산세륨에서 산화세륨으로의 상전이 반응이 완결되지 못할 수 있으며, 400℃를 초과할 경우에는 최종 산화세륨 분말의 1차 입자크기가 크거나 입자의 강도가 커져, 연마시 질화규소막의 연마속도가 증가(질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 감소)하거나, 피연마면의 미세긁힘이 발생할 수 있다.
또한, 상기 b)단계와 같이, 2차 하소(열처리) 단계를 거치는 경우, 1차 하소에서 형성된 산화세륨의 결정을 성장시켜 결정립 크기를 증대시킬 수 있으며, 기공 크기 분포가 넓은 분말을 형성하여, 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 사용시 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비 및/또는 광역평탄도의 향상을 도모할 수 있다.
상기 2차 하소(열처리)는 600 내지 1,200℃, 바람직하게는 800 내지 900℃의 온도 범위에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 온도범위를 벗어날 경우에는 질화규소막의 연마속도가 높아질 수 있다.
상기 1차, 2차 하소는 공기 중에서 그대로 실시할 수도 있으나, 산소분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다, 또한, 상자형 가열로, 자동이송식 연속로, 또는 회전식 연속로 등의 통상의 가열장치를 사용하여 실시할 수도 있다.
한편, 본 발명의 산화세륨 제조 방법은 선택적으로, 상기 a)단계와 b)단계 사이에 1차 하소된 분말을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함할 수도 있다.
상기 분쇄 단계는 거칠고 큰 입자를 분쇄하여, 2차 하소시 좀 더 균일한 반응이 일어날 수 있도록 전처리하는 단계로서, 상기 분쇄를 거친 산화세륨 분말은 평균입경이 0.03 내지 0.2 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 분쇄는 당업자에게 알려진 통상적인 분쇄방법이면 특별히 제한없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 건식 분쇄 방법이 적용될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 제트 밀(jet mill), 디스크 밀(disk mill), 비즈 밀(beads mill) 등이 있다.
한편, 본 발명의 CMP 슬러리는 연마재, 분산제 및 물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 연마재로 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨 분말을 사용하는 것이 특징이다.
상기 슬러리 내 산화세륨 분말의 함량은 슬러리 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 연마재인 산화세륨 분말의 슬러리 내 함량이 0.1 중량부 미만이면 산화규소막의 연마속도가 현저히 낮아질 수 있고, 50 중량부 초과시에는 점도가 높아져, 슬러리의 분산 및 연마시 안정된 슬러리를 공급하기 어려울 수 있다.
분산제는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 고분자 분산제는 폴리 비닐 알코올(PAA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기 음이온성 고분자 분산제는 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 연마재 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로, 연마액의 이송시 침전(고체와 액체의 분리 현상)이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 10 중량부를 초과하는 경우에는 연마시 충분한 제거 선택비가 구현되지 않을 수 있다.
상기 CMP슬러리는 산화세륨 분말 및 분산제를 물에 혼합한 후 pH 6 내지 8로 적정하는 것이 바람직하다. 적정시에는 1N KOH 또는 1N HNO3 등이 이용될 수 있다.
pH 적정이 끝나면 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 상기 분산안정화 공정은 입자크기를 미세하고 정확하게 제어할 수 있는 습식분쇄분산 방법으로 실시되는 것이 바람직하며, 상기 예로는 볼 밀, 어트리션 밀 등이 있다.
이 때, 상기 분산안정화 공정에 의해 최종 제조된 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 산화세륨 분말은 최대 입자 크기 범위가 3 ㎛ 미만이고, 평균입경이 50 내지 1,000 ㎚인 것이 바람직하다. 50 nm 미만이면 피연마면에 대한 연마속도가 매우 낮은 문제가 있으며, 1,000 ㎚ 초과시 질화규소막의 연마속도 증가(제거 선택비 감소), 피연마면의 미세긁힘이 발생하거나, 슬러리의 저장안정성이 저하될 수 있다. 상기 입도는 입도분포측정기(Horiba LA-910)로 측정된 값이다.
본 발명의 CMP 슬러리 중 물은 상기 연마재, 분산제, 기타 첨가제 등의 함량이 결정된 후, 그 잔량만큼 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 CMP 슬러리에는 연마성능을 향상시키기 위한 첨가제, 예컨대, 중량평균분자량이 500 이하이고 하이드록시기(OH)와 카르복실기 (COOH)중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 단분자(monomer) 물질, 중량평균분자량이 2,000 내지 50,000인 선형형태의 고분자 물질, 또는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인 그라프트 형태의 중합체산 등을 더 포함할 수도 있으며, 상기 물질에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 CMP 슬러리를 연마액으로 적용하는 것이 특징인 얕은 트랜치 소자 분리(Shallow Trench Isolation, STI) 방법을 제공하며, 상기 얕은 트랜치 소자 분리 방법은 당업계에서 통상 사용되는 STI 방법에 따라 실시될 수 있다.
이의 일 실시예를 들면, (a)반도체 기판(100) 상에 패드 산화규소막(101) 및 질화규소 식각 종료층(102)를 순차적으로 적층하고 감광성 수지 패턴을 형성한 후, 마스크를 이용하여 감광성 수지 패턴을 부분적으로 식각하여 소정 깊이의 트렌치(103)을 형성하는 단계;
(b)트렌치(103)가 매립되도록 절연용 산화규소막(104)를 증착하는 단계;
(c)질화규소 식각 종료층(102)이 노출될 때까지 절연용 산화규소막(104)을 연마하는 단계(CMP 단계); 및
(d)식각을 통하여 패드 산화규소막(101) 및 질화규소 식각 종료층(102)를 제거하고, 반도체 기판상에 게이트 산화규소막(105)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 CMP 슬러리의 연마재로 육방정계 결정구종의 탄산세륨을 전구 물질로 하여 제조된 산화세륨을 사용함으로써, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비, 광역평탄화도, 또는 이들 모두를 조절하는 방법을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비는 30 이상일 수 있으며, 광역평탄화도는 Delta WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity) (%)값이 10% 이하일 수 있다.
본 발명은 육방정계(hexagonal)의 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 하여 산화세륨 분말을 제조하고, 상기 산화세륨 분말을 CMP 슬러리의 연마재로 사용함으로써, 산화규소막에 대한 충분한 연마속도를 갖는 동시에 질화규소막의 연마속도를 현저히 감소시켜, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비(selectivity) 및 광역평탄도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 제조에 있어서 웨이퍼의 평탄성을 향상시킴으로써 장치의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 초소형 반도체 소자의 집적도를 더욱 향상시킬 수 있는 단초(端初)를 제공할 수 있다.
*도 1은 일반적인 얕은 트렌치 소자 분리방법에 관한 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100: 반도체 기판 101: 패드 산화규소막(SiO2)
102: 질화규소 식각 종료층 103: 트렌치
104: 절연용 실리콘 산화막 105: 게이트 실리콘 산화막
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 산화세륨 분말의 전구 물질로 사용된 탄산세륨의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 산화세륨 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 사용된 탄산세륨 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<산화세륨 분말의 제조>
육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 탄산세륨 분말(도 2의 XRD 데이터 참조) 1 kg을 알루미나 도가니에 장입한 후, 350℃에서 12시간 동안 충분히 공기가 공급되는 산화조건 하에서 1차 하소한 후, 제트밀로 분쇄하였다. 상기 분쇄한 분말을 750℃에서 2시간 동안 2차 하소하여 옅은 황색의 산화세륨 분말을 제조하였다.
이 분말을 XRD로 분석한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄산세륨이 모두 산화세륨으로 상전이 되었음을 확인하였다.
한편, 상기의 산화세륨 분말의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
<CMP 슬러리 제조>
상기에서 제조한 산화세륨 분말 0.5 kg, 폴리아크릴산 분산제(Aldrich) 25g, 및 순수 5L를 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조하였다. 제조된 산화세륨 분산액을 암모니아수를 사용하여 pH 7.5로 적정한 후 ball- mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도 조절공정을 실행하였다. 이 때, ball- mill은 1 mm 크기의 지르코니아 비이드 1㎏를 사용하고, 250 rpm의 속도로 2시간 동안 실시하였다.
상기 산화세륨 분산액을 1㎛ 필터로 여과한 후, 상기 산화세륨 분말의 함량이 전체 100 중량부 당 1 중량부가 되도록 순수를 첨가하여, 산화세륨 슬러리를 제조하였다. 이때, 산화세륨은 180nm의 평균입경, 약 70∼300 ㎚의 입도분포를 가지며, 이는 입도분포측정기(Horiba LA-910)로 측정된 값이다.
한편, 글루코닉산(gluconic acid) 1wt% 수용액에 수산화암모늄(NH4OH)을 pH 7.2가 되도록 첨가하여 글루코닉산 혼합용액을 제조하였다.
산화세륨 분말 100 중량부 당 글루코닉산 2 중량부가 되도록, 산화세륨 슬러리에 글루코닉산 혼합용액을 혼합하여 최종 CMP 슬러리를 제조하였다.
[실시예 2]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 176nm이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[실시예 3]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 182nm 이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 1]
산화세륨 분말 제조시, 사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 갖는 탄산세륨(도 2의 XRD 데이터 참조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다.
이 때, 제조된 산화세륨의 산화세륨의 XRD분석결과는 도 3에 나타내었다.
한편, 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 188nm 이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 2]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 181nm이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 3]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 184nm 이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 4]
산화세륨 분말 제조시, Lanthanite-(Ce) 탄산세륨(도 2의 XRD 데이터 참조)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다.
이 때, 제조된 산화세륨의 산화세륨의 XRD분석결과는 도 3에 나타내었다.
한편, 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 183nm 이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 5]
2차 하소 조건을 850℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 180nm이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[비교예 6]
2차 하소 조건을 950℃, 2시간으로 한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 산화세륨 분말; 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리에 분산된 산화세륨 분말의 평균입경은 181nm이고, 입도분포는 70 ~ 300 nm이었다.
[실험예 1]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 CMP 슬러리를 하기 조건에서 1분간 연마한 후 기판을 깨끗이 세척하여 연마에 의해 발생한 두께 변화를 측정하고, 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[연마 조건]
연마 장비: GNP POLY 400 (GNP Technology)
패드: 폴리우레탄계열
플레이튼 속도: 90 rpm
캐리어 속도: 90 rpm
압력: 4 psi
슬러리 유속: 100 ml/min
[연마 대상]
PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 7000Å 증착된 산화규소 웨이퍼
LPCVD(Low pressure chemical vapor deposition)에 의해 1500Å 증착된 질화규소 웨이퍼
[평가]
연마 전후의 두께 변화는 광학 두께 측정 장비인 Nanospec 6100(Nanometeics 사)을 이용하여 측정하였다.
광역평탄화도(Delta WIWNU: Within Wafer Non-Uniformity)는 Standard deviation Uniformity (ASTM) 방식에 의해 산출하였다.
[표 1]
구분 탄산세륨결정구조 2차소성 산화규소막 연마속도(Å/min) 질화규소막 연마속도(Å/min) Delta WIWNU(%) 선택비
실시예 1 Hexagonal 750 ℃ 3444 88 5.14 39
실시예 2 Hexagonal 850 ℃ 4099 95 2.78 43
실시예 3 Hexagonal 950 ℃ 4118 124 6.14 33
비교예 1 Lanthanite-(Ce) 750 ℃ 3677 108 12.60 34
비교예 2 Lanthanite-(Ce) 850 ℃ 4327 114 12.14 38
비교예 3 Lanthanite-(Ce) 950 ℃ 4414 184 16.7 24
비교예 4 Orthorhombic 750 ℃ 3772 130 12.4 29
비교예 5 Orthorhombic 850 ℃ 4222 324 17.4 13
비교예 6 Orthorhombic 950 ℃ 4978 963 26.7 5
실험결과, 산화규소막의 연마속도 및 질화규소막의 연마속도는 탄산세륨의 2차 하소 온도가 증가할수록 증가함을 알 수 있었다. 특히, 산화규소막의 연마속도 및 질화규소막의 연마속도는 탄산세륨의 결정구조에 따라서는 별다른 차이를 보이지 않으나, 탄산세륨의 2차 하소 온도에 따라서는 차이를 보였다.
반면, 광역평탄화도는 탄산세륨의 2차 하소 온도에 따라서는 크게 달라지지 않으나, 탄산세륨의 결정구조에 따라서는 현저한 차이를 보였다. 특히, 본 발명에 따라 육방정계 결정구조의 탄산세륨으로부터 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 사용한 실시예 1~3의 CMP 슬러리의 광역평탄화도는 비교예 1~6에 비해 약 4배~10배 향상된 결과를 보였다.
또한, 실시예 1~3의 CMP 슬러리의 경우, 탄산세륨의 2차 하소 온도가800 내지 900℃인 경우, 가장 낮은 질화규소막의 연마속도를 보이고 있으며, 결과적으로 가장 높은 제거 선택비를 보였다. 이로부터, 본 발명에 따라 육방정계 결정구조의 탄산세륨으로부터 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 사용하는 경우, 질화규소막 대비 산화규소막의 제거 선택비의 2차 하소 온도에 대한 의존도가 기타 결정구조를 갖는 탄산세륨으로부터 제조된 산화세륨 분말을 연마재로 사용하는 경우에 비해 낮다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 전구 물질로 사용하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화세륨 분말은 화학기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)용인 것이 특징인 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a)육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨을 1차 하소(first calcination)하는 단계; 및
    b)상기 1차 하소된 분말을 1차 하소 보다 높은 온도에서 2차 하소(second calcination)하는 단계
    를 포함하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 육방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨은 평균입경이 0.1 내지 20㎛의 범위인 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 1차 하소(first calcination)는 200 내지 400℃의 온도에서 6 내지 100시간 동안 실시하는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 2차 하소(second calcination)은 600 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 실시하는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 a)단계와 b)단계 사이에 1차 하소된 분말을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
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