KR20080033595A - Ｃｍｐ 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한ｃｍｐ용 슬러리 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 특히 세륨 전구체를 제조한 후, 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하고, 소성함으로써 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시키고, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
산화세륨, CMP용 슬러리, 기공형성물질
Description
본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시키고, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법 및 이를 이용한 CMP용 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
산화세륨 분말은 연마재, 촉매, 형광체 등의 원료로 널리 사용되고 있는 고기능 세라믹 분말로서, 최근 반도체 소자 분야의 STI(shallow trench isolation) 공정 등에 사용되는 차세대 화학기계적연마(chemical mechanical polishing, CMP)용 연마액의 핵심원료인 무기연마재로 각광을 받고 있다.
STI CMP 공정에 사용되는 CMP 연마액은 산화규소(silicon oxide, SiO2)막의 연마속도, 산화규소막과 질화규소(silicon nitride, Si3N4)막간의 선택적 연마특성 및 피연마면의 스크래치 방지 특성 등에 매우 중요하며, 이러한 연마액을 제조하기 위해서는 연마재인 산화세륨 분말의 입도, 형상, 결정성, 산화정도, 강도 등이 제어되어야 한다. 특히, 산화세륨 연마재의 연마시 SiO2막의 화학적 반응의 중요성이 강조되면서 연마재의 결정성 및 강도의 중요성이 대두되고 있다.
보통 산화세륨의 강도는 세라믹 연마재로 사용되고 있는 산화알루미늄(Al2O3)이나 산화규소(SiO2)보다 낮은 강도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 산화규소막 또는 실리카 유리표면의 연마재로 상기 연마재보다 산화세륨이 주로 사용되는 이유는 연마속도가 더 빠르기 때문이다. 이는 산화세륨이 산화규소막을 연마할 때, 기계적 연마와 더불어 화학적 연마가 작용하기 때문에 나타나는 것이다.
산화세륨의 화학적 반응에 대한 연구보고(Journal of Non-Crystalline Solid, 283(2001) 129-136)에 의하면 산화세륨을 연마재로 사용한 경우에는 표면에 형성된 수화층만을 제거하는 기계적 연마와는 달리 산화세륨의 높은 산화규소와의 반응성으로 Si-O-Ce의 화학적 결합이 발생하여 산화세륨이 산화규소막 표면에서 산화규소 덩어리를 뜯어내듯이 제거하여 산화규소막을 연마한다고 설명하고 있다. 따라서, 보다 빠른 연마속도를 얻기 위해서는 무엇보다도 입자 표면에서의 화학적 반응성 정도, 비표면적, 적절한 연마입자의 강도 등이 제어가 되어야 할 것이다.
한편, 세라믹 입자의 화학적 반응성을 높이는 방법으로는 화학적 활성이 높 은 입계(grain boundary)를 증가시키는 방법이 가장 대표적이다. 세라믹 입자는 입자 내부로 들어갈수록 완전한 결정구조를 갖춤으로써 화학적으로 안정화되는 특성이 있다. 반대로, 입계 또는 표면은 결정구조가 근본적으로 완전할 수 없어 불완전한 결정구조를 갖게 되며, 이러한 불완전한 결정구조를 보완하기 위해 기타 원소 또는 이온을 받아들이기 위한 높은 화학적 반응성 상태에 있다. 따라서, 입자의 단위 g당 비표면적이 높은 산화세륨 분말일수록 화학적 반응이 높고 Si-O-Ce 결합이 넓은 영역에서 발생하여 연마속도가 향상되는 것이다.
또한 CMP 공정에서 중요시되는 것은 연마재의 기계적 강도이다. 연마재의 기계적 강도는 산화규소막의 CMP 공정에서 스크래치 문제와 밀접한 관계가 있다. 피연마막의 스크래치는 화학적인 반응보다는 기계적인 연마기구에 의해 발생하는 것으로 인식되고 있으며, 강도가 높고 크기가 큰 연마재에서 발생할 가능성이 높다. 하지만 이러한 사항만을 고려해 연마재의 강도를 낮출 경우 피연마막의 스크래치 문제는 해결될 수 있으나, 연마속도가 낮아 실제 공정에 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
종래 산화세륨 연마재 및 연마액에 대한 기술로 WO 1999/31195에는 탄산염, 황산염, 옥살산염 등의 산화세륨의 원료물질을 이용하여 산소분위기에서 400～900 ℃의 온도에서 5～300 분 동안 소성하여 30 내지 100 ㎛의 연마용 산화세륨을 제조하고, 건식 및 습식밀을 이용하여 필요한 입도를 조절하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 결정질의 강도는 소성온도에 영향을 받으며, 고온으로 갈수록 분말의 강도는 높아지는 반면 표면적은 낮아진다는 문제점이 있었다. 또한, 적당한 소성온도 조건에서 분말을 열처리하여 분말의 강도를 획득하고, 그 강도에 따라 표면적이 결정되는 시스템이므로 연마시 연마속도와 스크래치 문제를 모두 해결하는데 한계가 있다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법, 이 방법으로 제조된 CMP 슬러리용 산화세륨 분말, CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물, CMP용 슬러리의 제조방법, 및 반도체 평탄화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있으며 동시에 빠른 연마속도를 만족시킬 수 있는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법, 이 방법으로 제조된 CMP 슬러리용 산화세륨 분말, CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물, CMP용 슬러리의 제조방법 및 반도체 평탄화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법에 있어서,
a) 세륨 전구체를 제조하는 단계;
b) 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하는 단계; 및
c) 상기 분해된 세륨 전구체를 소성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조하되, 결정입자는 10 내지 60 ㎚이며, 비표면적이 적어도 5 내지 55 ㎡/g 이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율이 8 : 2 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 산화세륨 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물에 있어서,
a) 상기 제조한 산화세륨 슬러리;
b) 분산제; 및
c) 물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 CMP용 슬러리의 제조방법에 있어서,
a) 상기 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액을 pH 적정하는 단계; 및
b) 상기 pH 적정된 산화세륨 분산액을 분산안정화시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP용 슬러리가 적용되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 평탄화 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
종래에는 세륨염을 소성하여 산화세륨을 획득하는 과정에서 소성온도에 의해 분말의 물성이 결정되어지는 제한적인 방법을 사용하였다. 이에, 본 발명자들은 세륨 전구체를 합성한 후, 상기 합성된 세륨 전구체로부터 기공을 형성하는 작용을 하는 물질(이하, 기공형성물질)을 분해하여 분말의 물성을 제어할 수 있도록 하였다. 즉, 세륨 전구체의 기공형성물질이 이후에 반응되지 않도록 분해시킨 후 상기 전구체를 소성시켜 분말에 수～수백 Å의 기공을 그대로 유지시키는 메커니즘을 적용하였다.
본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분말은 세륨 전구체를 제조하는 단계, 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하는 단계, 및 상기 분해된 세륨 전구체를 소성하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 세륨 전구체 제조
본 단계는 세륨 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 세륨 전구체는 특별히 한정되지는 않으나, 특히 탄산염, 수산화염, 염화염, 옥살산염, 또는 황산염 등이 바람직하며, 특히 이들 중 CO2 가스나 H2O 가스를 다량으로 함유하고 있는 탄산염을 사용하는 것이 그 자체의 사용만으로 우수한 기공형성작용을 하여 더욱 바람직하다.
상기 세륨 전구체의 원료물질로는 세륨 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 클로라이드, 또는 세륨 술포네이트 등을 사용할 수 있으며, 특히 상기 탄산염의 원 료물질인 세륨 니트레이트 또는 세륨 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 세륨 전구체 제조시에는 통상의 세륨 전구체 제조시에 사용되는 침전제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모니아 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 우레아 또는 탄산암모늄을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 세륨 전구체 제조시에는 원료물질의 종류에 따라 최종 수득되는 세륨 전구체에 기공을 형성할 수 있는데, 이때 기공형성을 용이하게 하기 위하여 필요에 따라 기공형성물질을 추가로 더 사용할 수 있다.
상기 추가되는 기공형성물질은 유기분자, 유기고분자, 또는 유기용매 등이 사용될 수 있다. 상기 기공형성물질은 세륨 전구체를 구성하고 있는 결정면과의 흡착 및 기공형성을 통하여 결합되어 있으며, 열에 의해 쉽게 기화되는 특징이 있다.
한정되지 않으나, 통상 150 내지 450 ℃의 온도에서 전구체의 열분해가 이루어지므로, 이러한 전구체와 함께 열분해 될 수 있는 유기분자 또는 유기고분자인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 유기분자 또는 유기고분자는 150 내지 450 ℃ 이하의 온도에서 열분해가 가능한 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르계 화합물, 안하이드라이드계 화합물, 카르복실계 화합물(이타코닉산 등), 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 사이오 에테르계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트 이온 화합물(암모늄 설페이트 등), 또는 설폭사이드계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 또한 물에 용해가 잘 되고, 150～450 ℃에서 열분해가 가능한 알킬렌 옥사이드 중합체 또는 아크릴레이트 중합체를 사용할 수 있다.
상기와 같은 유기분자 또는 유기고분자는 중량평균분자량이 10 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 10,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10 미만일 경우에는 대부분 휘발성이 강하므로 다루기가 어렵고, 공정상에 적용시키기 어렵다는 문제점이 있으며, 100,000을 초과할 경우에는 제조된 분말의 크기가 커지므로 분말의 입도를 제어하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 유기분자 또는 유기고분자는 세륨 전구체 중량 대비 0.0005 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.0005 중량% 미만일 경우에는 그 양이 적어 기공형성에 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 분말간 심한 응집이 생기고, 거대 분말이 형성되게 된다는 문제점이 있다.
또한 상기 유기용매는 알코올계 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 10 내지 80의 유전상수를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 아세톤, 글리세린, 포름산, 또는 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 물과 함께 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 유기용매와 물은 0.01 : 3 내지 1 : 0.01의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이다. 일반적으로 기공형성뿐만 아니라 유기용매의 첨가량에 따라 분말의 형상과 크기를 조절할 수 있고, 이것은 열처리 후 산화세륨의 형상 및 크기가 탄산세륨의 형상 및 크기를 따라가는 특징을 고려하면 후공정인 분쇄분산공 정에서 분말의 입도를 제어하는데 매우 유리한 작용을 한다. 또한 유기용매의 양이 많아지면 용해도가 낮아져 반응물을 용해시켜 반응하는데 어려움이 있으며, 이러한 경우 열을 가하여 반응을 시키는데 이 경우 공정에서 Lot간 편차를 유발시킬 수 있는데, 혼합비율이 상기 범위내일 경우에는 이러한 문제점 없이 반응을 시킬 수 있다.
상기 세륨 전구체의 합성은 통상의 침전법, 균일침전법, 수열합성법 등의 액성법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 80 내지 99 ℃의 온도에서 2 내지 60 시간 동안 균일침전법으로 반응시켜 제조한다.
(2) 세륨 전구체 분해 단계
본 단계는 상기와 같이 제조된 세륨 전구체를 분해하는 단계이다. 상기 '전구체 분해'라 함은 상기 제조된 세륨 전구체 내에 기공형성을 위하여 함유되어 있는 기공형성물질을 제거하는 것을 의미하며, 이를 통해 입자의 비표면적, 기공분포, 및 강도 등을 제어할 수 있게 된다.
본 단계는 세륨 전구체가 산화되기 직전의 온도에서 일정시간 그 온도를 유지시켜 기공의 닫힘을 보호하고, 이를 이용하여 분말의 비표면적 및 기공형성을 유리하게 하기 위하여 실시한다.
상기 분해는 세륨 전구체 내에 함유되어 있는 기공형성물질의 종류에 따라 세륨 분말의 비표면적, 기공분포, 및 강도를 제어할 수 있다. 상기 분해는 기공형성물질의 종류에 따라 그 방법을 달리하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 열처리 또는 과산화수소 처리 등의 방법을 실시할 수 있다.
상기 열처리 방법은 산소, 질소, 아르곤, 기타 불활성 기체를 가하여 산소분위기에서 200～450 ℃의 온도로 1 내지 100 시간 동안 열처리하여 실시할 수 있으며, 이때 충분한 산화를 위한 분위기를 형성시키기 위하여 산소는 1 내지 99 체적%인 것이 좋다. 상기 열처리시 온도가 200 ℃ 미만일 경우에는 기공형성물질의 충분한 분해가 일어나지 않아 공정에 이점을 살리지 못한다는 문제점이 있으며, 450 ℃를 초과할 경우에는 기공을 유지하는데 높은 온도로 작용하여 기공 닫힘 현상이 일어나게 된다는 문제점이 있다.
상기 과산화수소 처리 방법은 세륨 전구체로 사용되는3가의 세륨 화합물을 산화제인 과산화수소로 산화시키는 것으로서, 통상 교반기를 이용하여 상기 세륨 화합물을 수중에 분산을 시킨 후 과산화수소를 첨가하여 산화시킨다. 이 때 수중에 분산되는 세륨 화합물의 농도는 분산의 용이성을 고려하여 1 ~ 30 중량 %의 범위에서 이루어 지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과산화수소는 세륨 화합물의 농도 1 mol 에 대하여 1 ~ 10 mol% 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 과산화수소의 농도가 1 mol 미만일 경우 충분한 산화가 이루어 지지 않을 수 있으며, 10 mol을 초과할 경우 화합물 자체가 용해되는 현상이 일어나는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
처리 온도에는 특별한 제한은 없으나 60 ~ 100 ℃의 온도범위 에서 1시간 동안의 교반을 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 상기 온도 범위가 60 ℃ 미만일 때는 과산화수소에 의해 미분해되는 현상이 발생할 수 있으며, 100 ℃ 초과 시에는 끓어 오름 현상이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 세륨 전구체의 분해 단계를 거쳐 제조된 산화세륨 분말은 그 자체로 CMP 용 연마재로 사용이 될 수 도 있으나, 하기 열처리 공정을 거친 후 사용되는 것이 바람직하다.
(3) 분쇄분산 단계
본 발명은 세륨 전구체의 분산분쇄 단계를 선택적으로 거치게 하여, 산화세륨의 강도를 낮추고 높은 기공 분율을 가지도록 할 수 있다.
상기 분쇄분산 단계는 거칠고 큰 입자를 분쇄분산하는 전처리용 분쇄방법을 통해 이루어질 수 있으며, 특별히 건식분쇄 분산방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건식분쇄 분산방법으로 제트밀(Jet Mill), 디스크밀(Disc Mill), 비즈밀(Beads Mill) 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세륨 전구체가 분쇄분산 단계를 거치게 되면 입자의 크기가 작게 형성되고, 이것이 하기 소성단계를 거치게 되면, 작은 입자들이 응집된 응집체(agglomerate)상태로 소성되어 기공이 많은 입자를 형성할 수 있게 된다.
이러한 분쇄분산 단계를 거쳐 제조된 산화세륨을 연마재로 사용하게 되면 연마 후 입자가 부서져서 폐기공(closed pore)이 개기공(open pore)로 바뀌게 되고, 그에 따라 BET로 측정되는 기공부피의 증가를 가져올 수 있게 된다. 즉, 200 ~ 400 g/cm3의 압력으로 Si기판상의 SiO2를 연마한 후, 산화세륨 분말의 3nm 이상의 기공 부피 분율이 연마 전 대비 10 vol% 내지 50 vol% 증가하게 된다.
또한, 강도가 높은 질화규소막과의 기계적 연마시 산화 세륨 분말의 기공을 이루고 있는 골격이 쉽게 부서져, 더 작은 입자로 바뀔 수 있고, 그에 따라 질화규 소막에 대한 연마속도를 현저히 감소시킬 수 있다. 반면에, 산화규소막에 대해서는 기계적 연마 외에 화학적 연마도 함께 작용하기 때문에 이 역시 연마속도가 감소하지 않고 일정하게 유지될 수 있다.
나아가, 산화 세륨 분말의 낮은 강도에 인해 쉽게 부서질 수 있으므로 대립자에 의해 형성되는 마이크로 스크래치 발생도 방지할 수 있게 된다.
(4) 소성 단계
본 단계는 상기와 같이 열처리 또는 과산화수소 처리에 의하여 기공형성물질이 제거된 세륨 전구체를 소성하는 단계이다.
상기 소성은 그대로 실시할 수 있으나 특히 산소분위기하에서 실시하는 것이 좋으며, 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 6 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되는 산화세륨 분말을 제공하는 바, 상기 산화세륨 분말의 결정크기는 10 내지 60 ㎚인 것이며, 비표면적은 적어도 5 내지 55㎡/g 이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율은 8 : 2 내지 2 : 8인 것이 바람직하다. 상기 산화세륨의 결정크기이 10 ㎚ 미만일 경우에는 연마속도가 느려지는 경향이 있으며, 60 ㎚를 초과할 경우에는 연마면에 심각한 스크래치를 유발시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 산화세륨 슬러리, 분산제, 및 물을 포함하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물을 제공한다.
상기 분산제는 통상의 산화세륨 분산액 조성물에 사용되는 분산제이면 크게 제한되지 않으며, 특히 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PVA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 또는 폴리아크릴 말레익산 등의 음이온성 고분자; 비이온성 분산제; 또는 음이온성 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 산화세륨 슬러리 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되어 연마액의 이송시에도 침전이 발생할 수 있으며, 이에 따라 연마재의 공급이 균일하지 못할 수 있다는 문제점이 있으며, 10.0 중량부를 초과할 경우에는 분산력 뿐만 아니라 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 할 수 있는 분산제층이 두텁게 형성될 수 있고, 이에 따라 연마재 표면이 실리카 연마면에 접촉할 기회가 적어져 연마속도가 낮아진다는 문제점이 있다.
상기 물은 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물 중 산화세륨 입자가 1 내지 10 중량%가 되도록 산화세륨 슬러리 100 중량부에 대하여 90 내지 99 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기와 같이 산화세륨 슬러리, 분산제, 및 물을 함유하는 본 발명의 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물은 이후 pH를 적정하고, 분산안정화시켜 CMP 슬러리로 제조할 수 있다.
상기 산화세륨 분산액의 pH는 6 내지 8로 적정되는 것이 좋으며, pH 적정시 1N KOH나 1N HNO3 등을 첨가하여 실시할 수 있다.
상기와 같이 pH 적정이 완료된 후에는 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 단계를 실시한다.
상기 분산안정화 단계는 통상의 분산장치를 이용하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 APEX mill(Kotobuki eng. & mfg. Co. 일본) 등의 장치를 이용할 수 있다.
이때, 상기 분산안정화 단계에서 AFEX mill 조건은 0.01 내지 1 ㎜ 크기의 지르코니아 비드를 사용하고, 산화세륨 슬러리를 펌프를 사용하여 10 내지 1,000 mL/min의 속도로 이송시켜 유입하고, 2,000 내지 5,000 rpm의 속도로 1 내지 20 pass 반복 회전시키는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 CMP 슬러리가 적용되는 반도체 소자의 평탄화 방법을 제공하는 바, 상기 반도체 소자의 평탄화 방법은 당업계에서 통상 사용되는 방법에 따라 실시될 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있다.
또한, 상기에 기재된 본 발명의 산화 세륨 분말은 CMP용으로 사용되는 것이 주용도일 것이나 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 고 연마선택비 및 마이크로 스크래치 제거가 중요한 다른 분야의 연마재 용도로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
(산화세륨 분말 제조)
원료물질로 세륨 니트레이트(cerium nitrate) 0.5 mol을 증류수 100 mL에 용해시키고, 기공형성물질로 이타코닉산(itaconic acid)을 세륨 니트레이트 중량 대비 0.3 중량%로 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하였다. 그 다음, 증류수 100 mL에 침전제로 우레아 1.5 mol을 용해시킨 후, 500 mL의 침전반응기에 상기 준비한 두 용액을 혼합하고, 교반기를 이용하여 200 rpm의 속도로 저어주면서 96 ℃에서 20 시간 동안 침전반응시켰다. 수득한 분말을 원심분리하고 세척한 후 건조오븐에서 100 ℃로 24 시간 동안 건조시킨 후, XRD로 분석한 결과 사방정계의 탄산세륨임을 확인하였다.
상기 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 350 ℃에서 24 시간 동안 열처리로 분해물질을 제거하여 1.2 ㎏의 산화물을 수득하였다.
상기 분말을 산소분위기하에서 750 ℃에서 1 시간 동안 소성하여 1.2 ㎏의 노란색 분말을 수득하였다. 이를 XRD 측정결과 26 ㎚의 결정성을 갖는 산화세륨 분말임을 확인하였다. 또한, BET 분석결과 34 ㎡/g의 비표면적을 갖고 있었으며, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 37 : 63의 비율로 분포하고 있었으며, 평균입경은 84 내지 441 ㎚이었다. 이때, 상기 결정성은 산화세륨의 주피크의 반값폭을 X선 회절 분광기(X-rat diffraction)를 이용하여 분석한 후 셰러방정식에 의하여 측정하였으며, 비표면적은 Micrometrics사(USA)의 2010 장비를 이용하여 BET법에 의해 측정하였다.
(산화세륨 분산액 제조)
상기 제조한 산화세륨 분말 1 ㎏, 초순수 9 ㎏, 및 분산제로 폴리아크릴산(Aldrich, Mw 4,000)을 산화세륨 분말 중량 대비 2 중량%로 혼합하여 산화세륨 입자를 2 중량%로 함유하는 산화세륨 분산액을 제조하였다.
(CMP 슬러리 제조)
상기 제조된 산화세륨 분산액을 암모니아수를 이용하여 pH 7로 적정한 후, AFEX mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도공정을 실시하였다. 이때, AFEX mill 조건은 0.1 ㎜ 크기의 지로코니아 비드를 사용하였고, 이동속도는 400 mL/min이며, 3,750 rpm의 속도로 3 pass시키는 조건으로 하여 평균입도를 136 ㎚에 맞추었다.
상기 제조한 CMP 슬러리의 연마성능을 측정하기 위하여, CMP 연마장비는 5 인치 웨이퍼 연마용인 한국 G&P Technology사의 POLI-400을 사용하였고, 대상 웨이퍼로는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition) 산화막과 질화막을 도포한 5 인치 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다.
상기 웨이퍼를 CMP용 연마장치의 기판홀더(head)에 부착하고 폴리우레탄 연 마패드가 부착된 연마정반에 분당 100 mL씩 상기 제조한 CMP 슬러리를 적가하면서 1 분간 연마하였다. 이때, 기판홀더를 정반에 280 g/㎠의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였다. 연마 후, 기판을 깨끗이 세척하고 두께를 측정(Nanospec 6100, Nanometric co., USA)한 결과, 산화막의 연마속도는 3,769 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 42 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다.
실시예
2
(산화세륨 분말 제조)
상기 실시예 1에서 기공형성물질로 설페이트 이온 화합물인 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)를 세륨 니트레이트 중량 대비 0.3 중량%를 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 26 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 23 ㎡/g이고, 3～10 ㎚의 기공분포가 전체 기공의 42 %의 비율로 분포하며, 평균입경이 65 내지 473 ㎚인 산화세륨 분말을 수득하였다.
(산화세륨 분산액 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(CMP 슬러리 제조)
평균입도를 152 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연 마속도는 3,406 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 38 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다.
실시예
3
(산화세륨 분말 제조)
상기 실시예 1에서 물 90 mL 및 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 세륨니트레이트 0.5 mol을 용해시킨 후, 물 90 mL 및 에탄올 10 mL가 혼합된 용액에 우레아 1.5 mol을 용해시킨 용액을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탄산세륨 분말을 수득하였으며, 상기 수득한 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 300 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 분해물질을 제거하여 1.2 ㎏의 산화물을 수득하였으며, 이를 산소분위기하에서 700 ℃에서 1 시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 24 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 44 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 33:67이며, 평균입경이 115 ㎚ 내지 15. ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다.
(산화세륨 분산액 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(CMP 슬러리 제조)
8 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 143 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연 마속도는 3,163 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 31 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다.
실시예
4
(산화세륨 분말 제조)
상기 실시예 2에서 기공형성물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 26 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 30 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 59 : 31의 비율로 분포하며, 평균입경이 121 ㎚ 내지 730 ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다.
(산화세륨 분산액 제조)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
(CMP 슬러리 제조)
5 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 148 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연마속도는 3,443 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 43 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다.
비교예
1
(산화세륨 분말 제조)
상기 실시예 4에서 탄산세륨 분말 1.5 ㎏을 알루미나 도가니에 넣어 산소분위기하에서 350 ℃에서 24 시간 동안 열처리로 분해물질을 제거하는 단계를 실시하 지 않고 직접 소성하는 단계를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 39 ㎚의 결정성을 갖고, 비표면적이 12 ㎡/g이고, 3 ㎚ 전후의 기공분포가 84 : 16의 비율로 분포하며, 평균입경이 177 ㎚ 내지 853 ㎛인 산화세륨 분말을 수득하였다.
(산화세륨 분산액 제조)
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
(CMP 슬러리 제조)
5 pass시키는 조건으로 하고, 입도를 148 ㎚로 맞춘 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 연마성능을 측정한 결과, 산화막의 연마속도는 2,776 Å/min이었고, 질화막의 연마속도는 68 Å/min이었다. 또한, 광학현미경을 이용하여 관찰한 결과 미세긁힘이 없음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 측정한 산화세륨의 입경, 연마속도, 선택비, 및 미세긁힘 여부를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 결정크기 (㎚) / 비표면적 (㎡/g) | 연마재 입자크기 평균값 (㎚) | 연마속도 (Å/min) | 선택비 | 미세긁힘 여부 | |
| 산화막 | 질화막 | |||||
| 실시예 1 | 26/34 | 146 | 3,769 | 42 | 90 | 없음 |
| 실시예 2 | 27/23 | 152 | 3,406 | 39 | 87 | 없음 |
| 실시예 3 | 27/44 | 143 | 3,163 | 31 | 102 | 없음 |
| 실시예 4 | 26/30 | 148 | 3,443 | 43 | 80 | 없음 |
| 비교예 1 | 39/12 | 138 | 2,627 | 66 | 40 | 없음 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 세륨 전구체 제조후 소성전 분해단계를 실시하여 제조한 CMP 슬러리용 산화세륨 분말을 함유하여 제조한 실시예 1 내지 4의 CMP 슬러리는 비교예 1과 비교하여 결정크기가 작고, 비표면적이 크며, 산화세륨의 입자크기 또한 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 연마속도에 있어서도 산화막의 연마속도가 산화막에 비하여 월등히 크게 나타나 제거선택비가 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 기공형성물질로 카르복실계 화합물인 이타코닉산을 사용한 실시예 1의 경우 거대 기공형성에 영향을 주었고, 설페이트 이온을 사용한 실시예 2의 경우 특정범위의 기공을 형성시키고, 실시예 3의 경우 비표면적에 영향을 주었음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 분말의 비표면적을 증가시키고, 기공분포를 조절하여 피연마막과 연마재간의 화학적 접촉면적을 증가시켜 연마시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 분말의 물리적 강도를 낮춰 피연마막의 스크래치를 현저히 줄일 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (22)
- CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법에 있어서,a) 세륨 전구체를 제조하는 단계;b) 상기 제조한 세륨 전구체를 분해하는 단계; 및c) 상기 분해된 세륨 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 세륨 전구체가 탄산염, 수산화염, 염화염, 옥살산염, 또는 황산염인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 세륨 전구체가 세륨 니트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 클로라이드, 및 세륨 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원료물질을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 세륨 전구체 제조시 우레아 또는 탄산암모늄의 첨가제를 추 가로 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 c)단계 이전에, 상기 분해된 세륨 전구체를 분산분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 분산분쇄는 건식 분쇄분산 방법인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 세륨 전구체 제조시 유기분자, 유기고분자, 및 유기용매로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 기공형성물질을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 유기분자 또는 유기고분자가 150 내지 450 ℃ 의 온도에서 열분해가 가능한 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르계 화합물, 안하이드라이드계 화합물, 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 사이오 에테르계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트 이온 화합물, 설폭사이드계 화합물, 알 킬렌 옥사이드 중합체, 및 아크릴레이트 중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 유기분자 또는 유기고분자의 중량평균분자량이 10 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 유기용매가 유전상수가 10 내지 80인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 아세톤, 글리세린, 포름산, 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 유기용매가 물과 0.01 : 3 내지 1 : 0.01의 중량비로 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 b)단계의 분해가 열처리에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제12항에 있어서,상기 열처리가 산소분위기에서 200～450 ℃의 온도로 1 내지 100 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 c)의 소성이 500 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 6 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화세륨 분말의 결정성이 10 내지 60 ㎚이며, 비표면적이 5 내지 55㎡/g이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율이 8 : 2 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말의 제조방법.
- 결정크기가 10 내지 60 ㎚이며, 비표면적이 5 내지 55 ㎡/g이며, 3 nm 전과 후의 기공분포 비율이 8 : 2 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분말.
- CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물에 있어서,a) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 산화세륨 슬러리;b) 분산제; 및c) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물.
- 제17항에 있어서,a) 상기 산화세륨 슬러리 100 중량부;b) 상기 분산제 0.0001 내지 10.0 중량부; 및c) 상기 물 90 내지 99 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물.
- 제17항에 있어서,상기 분산제가 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PAA), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 및 폴리아크릴 말레익산, 비이온성 분산제, 및 음이온성 분산제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액 조성물.
- CMP용 슬러리의 제조방법에 있어서,a) 제17항 기재의 CMP 슬러리용 산화세륨 분산액을 pH 적정하는 단계; 및b) 상기 pH 적정된 산화세륨 분산액을 분산안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리의 제조방법.
- 제20항에 있어서,상기 a)단계의 pH 적정이 1N KOH 또는 1N HNO3를 가하여 pH 6 내지 8로 조절되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리의 제조방법.
- 제20항 기재의 CMP용 슬러리가 적용되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 평탄화 방법.
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