CN107389773A - 石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器及其制备方法 - Google Patents

石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器，该生物传感器为三电极体系传感器，其对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。具有较宽的检测范围、低的检测限度、响应快且长效稳定。本发明还公开了制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，按照以下步骤实施：步骤1，制备表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；步骤2，用步骤1制备的石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极与铂丝电极、制备Ag/AgCl电极三种电极制成石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器。

Description

石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器及其制备方法
技术领域
本发明属电化学生物传感器技术领域，涉及一种石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器，本发明还涉及制备上述电化学生物传感器的方法。
背景技术
血红蛋白(Hb)是脊椎动物红细胞内的呼吸蛋白，在生物体内起着传输氧、分解H2O2、传递电子等与氧和能量代谢有关的重要作用。由于它们的三维结构已经确定，且具有辣根过氧化物酶活性，有活性高，稳定好，分子量小及易制备等特点，能够催化H2O2氧化其他物质，是目前蛋白质直接电化学中除细胞色素C以外研究得较多的一类蛋白质，所以最常用在传感器电极方面。其生理作用是催化H2O2还原以及以H2O2为中间产物的众多底物的氧化，可以通过吸附、共价键合、溶胶-凝胶法及聚合物包埋等方法固定在电极表面。
传统电化学生物传感器存在灵敏度较低，响应速度慢以及稳定性较差等缺点。近年来，纳米材料的出现为解决这些问题提供了新的思路。将纳米材料应用到电化学生物传感器中，由于其独特的性质可提高传感器的响应性能。其中研究最活跃的就有空心纳米结构材料，由于其大的比表面积、表面能高、稳定性高以及表面渗透性等性质，在光电催化、能源转换以及环境保护方面有广泛的应用。BiOBr纳米材料具有独特的电子结构、良好的生物相容性和低成本等特点。在已有的报道中，已经开发了许多种具有各种形貌和结构的BiOBr纳米材料，且其制备方法简单。所以将BiOBr纳米材料作为修饰材料应用，可以促进酶与电极表面间电子的转移。但由于其内部独特的层状结构的存在，所产生的静电干扰导致BiOBr在导电性方面受到存在一定的缺陷。而且由于生物分子的引入，生物结构固有的不稳定性、易变性，使得生物传感器实用化还存在着不少问题。因此为了获得高灵敏度、高稳定性、低成本的电化学生物传感器，还得克服生物单元结构的易变性，即增加其稳定性，最常用的手段是采用对生物单元具有稳定作用的介质。自从报道了石墨烯材料，以石墨烯为基体制成的电化学生物传感器在电化学领域得到广泛的关注。石墨烯材料主要具有很高的电子传输性能、低密度、高强度、大的比面积以及二维的晶体结构，这就促使石墨烯可以作为支撑材料来应用。因此，为了更好地实现酶与电极的直接电子转移，我们采用石墨烯与之进行复合，以次来获得更为优异的直接电化学传感性能。
现有技术中暂未出现采用石墨烯复合中空溴氧化铋，并将其作为电化学生物传感器的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器，其稳定性好。
本发明的另一目的是提供制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器，生物传感器为三电极体系传感器，其对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
本发明采用的第二种技术方案是，制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，按照以下步骤实施：
步骤1，制备表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；
步骤2，用步骤1制备的石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极和铂丝电极、Ag/AgCl电极三种电极制成石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器。
本发明第二种技术方案的特点还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备氧化石墨烯粉体；
步骤1.2，还原步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球；
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；
步骤1.5，取一定量的血红蛋白和一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液和一定量步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球对步骤1.4制备的玻碳电极进行修饰，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
步骤1.1具体为：称取一定质量的氧化石墨超声分散于一定体积的去离子水中，然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体，其中，氧化石墨的质量和去离子水的体积比为1mg：40-50ml，超声分散时间为2-4h。
步骤1.2具体为：称取一定量的步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于一定体积的去离子水中，进行搅拌，超声处理，随后转入聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，得到还原氧化石墨烯溶液rGO，其中氧化石墨烯粉体的质量和去离子水的体积比为1mg：10-12ml，搅拌时间为1-2h，超声处理时间为12-24h，水热反应的温度为160-180℃，水热反应时间为20-24h。
步骤1.3具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝2-3:1；
步骤1.3.2，分别量取质量体积比为1.94-2.04g：2.91-3.01g：50-60ml的Bi(NO3)35H2O、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)3 5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌20-30min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1-3h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至140-150℃后，反应8-10h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥10-20h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，开始时升温速率为4-5℃/min升温至180-200℃，然后以升温速率为2-3℃/min升温至350-400℃，保温4-8h，得到白色的中空BiOBr纳米微球。
步骤1.4具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗20～30min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极。
步骤1.5具体为：
步骤1.5.1，分别取一定量的浓度为0.1-0.15mol/L的NaH2PO3和浓度为0.1-0.15mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液，其中，NaH2PO3和Na2HPO3的体积比为19:31-35；
步骤1.5.2，称取一定量的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于去离子水中，搅拌20-30min后，得到中空BiOBr溶液，其中BiOBr纳米微球粉体质量与去离子水体积比为：2-3mg:1ml；
步骤1.5.3，量取一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液，其中中空BiOBr溶液和还原氧化石墨烯溶液rGO的体积比为VBiOBr：VrGO＝2-3:1；
步骤1.5.4，称取一定量的血红蛋白Hb分散于步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液，其中，Hb溶液中血红蛋白Hb的质量和PBS缓冲液中的体积比为mHb：VPBS＝10-15mg:1ml；
步骤1.5.5，吸取一定量的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散20-30min，然后加入5-10wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散5-10min，得到修饰悬浮液，其中，将Hb溶液、全氟磺酸溶液Nafion、中空BiOBr-rGO分散液的体积比为1:1:2-3；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极储藏条件为4℃。
本发明的有益效果是，通过分发明的方法，成功制备了一种，具有较宽的检测范围、低的检测限度、响应快且长效稳定的石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器。利用中空溴氧化铋本身优异的稳定性、环境亲和性以及石墨烯复合后良好的导电性，极大改善了现有技术中蛋白质活性中心与电极之间，电子传输效率的问题。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中的中空溴氧化铋纳米微球的XRD图；
图2是本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中的中空溴氧化铋纳米微球放大倍数为6万倍扫描电子显微镜SEM图；
图3为本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中的石墨烯负载中空溴氧化铋纳米微球的放大倍数为2万倍扫描电子显微镜SEM图；
图4为本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中的石墨烯负载中空溴氧化铋纳米微球的放大倍数的投射电子显微镜TEM图；
图5本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1制备的玻碳电极与其他不同材料修饰玻碳电极的循环伏安曲线图。
图6本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中制备的玻碳电极在PBS缓冲液中不同扫速的循环伏安曲线。
图7为本发明制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法的实施例1中含有不同浓度过氧化氢的PBS缓冲溶液检测的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器为三电极体系传感器，其对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
本发明的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，按照以下步骤实施：
步骤1，制备表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；
所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备氧化石墨烯粉体；具体为：称取一定质量的氧化石墨超声分散于一定体积的去离子水中，然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体，其中，氧化石墨的质量和去离子水的体积比为1mg：40-50ml，超声分散时间为2-4h；
步骤1.2，还原步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；具体为：称取一定量的步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于一定体积的去离子水中，进行搅拌，超声处理，随后转入聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，得到还原氧化石墨烯溶液rGO，其中氧化石墨烯粉体的质量和去离子水的体积比为1mg：10-12ml，搅拌时间为1-2h，超声处理时间为12-24h，水热反应的温度为160-180℃，水热反应时间为20-24h；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球；具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝2-3:1；
步骤1.3.2，分别量取质量体积比为1.94-2.04g：2.91-3.01g：50-60ml的Bi(NO3)35H2O、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)3 5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌20-30min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1-3h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至140-150℃后，反应8-10h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥10-20h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，以最终升温速率为4-5℃/min升温至180-200℃，然后以升温速率为2-3℃/min升温至350-400℃，保温4-8h，得到白色的中空BiOBr纳米微球；
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗20～30min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极；
步骤1.5，取一定量的血红蛋白和一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液和一定量步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球对步骤1.4制备的玻碳电极进行修饰，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；具体为：具体为：
步骤1.5.1，分别取一定量的浓度为0.1-0.15mol/L的NaH2PO3和浓度为0.1-0.15mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液，其中，NaH2PO3和Na2HPO3的体积比为19:31-35；
步骤1.5.2，称取一定量的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于去离子水中，搅拌20-30min后，得到中空BiOBr溶液，其中BiOBr纳米微球粉体质量与去离子水体积比为2-3mg:1ml；
步骤1.5.3，量取一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液，其中中空BiOBr溶液和还原氧化石墨烯溶液rGO的体积比为VBiOBr：VrGO＝2-3:1；
步骤1.5.4，称取一定量的血红蛋白Hb分散于步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液，其中，Hb溶液中血红蛋白Hb的质量和PBS缓冲液中的体积比为mHb：VPBS＝10-15mg:1ml；
步骤1.5.5，吸取一定量的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散20-30min，然后加入5-10wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散5-10min，得到修饰悬浮液，其中，将Hb溶液、全氟磺酸溶液Nafion、中空BiOBr-rGO分散液的体积比为1:1:2-3；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；
步骤2，用步骤1制备的石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极和铂丝电极、Ag/AgCl电极三种电极制成石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器。
本发明的表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极储藏条件为4℃。
本发明的实施例为步骤1制备表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极的具体实施例。
实施例1
步骤1.1，称取1mg的氧化石墨分散于40ml的去离子水，使用超声分散，时间为3h然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体；
步骤1.2，称取10mg步骤3.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于100ml的去离子水中，进行搅拌2h，超声处理12h，随后转入聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应时间为24h，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球，具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝2:1；
步骤1.3.2，分别量取1.94g的Bi(NO3)3 5H2O、2.91g的十六烷基三甲基溴化铵、60ml的乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)3 5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌30min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至140℃后，反应8h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥10h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，以最终升温速率为5℃/min升温至200℃，然后以升温速率为2℃/min升温至400℃，保温4h，得到白色的中空BiOBr纳米微球。
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗30min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极。
步骤1.5，具体为：
步骤1.5.1，分别取19ml浓度为0.1mol/L的NaH2PO3和31ml浓度为0.1mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液；
步骤1.5.2，称取10mg的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于5ml的去离子水中，搅拌30min后，得到中空BiOBr溶液；
步骤1.5.3，量取2.5ml的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液；
步骤1.5.4，称取5mg的血红蛋白Hb分散于0.5ml步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液；
步骤1.5.5，吸取1.0ml的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至0.5ml的步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散30min，然后加入0.5ml的5wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散5min，得到修饰悬浮液；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
步骤1.3制备得到的中空BiOBr纳米微球材料如图1、图2所示，图1的XRD图给出了BiOBr正方晶系(JCPDS card no.09-0393)的衍射峰，从图1中可以清楚的看出衍射峰相对强度较高，由此可以说明中空BiOBr纳米微球具有一个良好的结晶性。图2的SEM图给出了纯相的中空BiOBr纳米微球的微观形貌，从2中可以看出，制备的中空BiOBr纳米微球尺寸为3-4μm左右。
步骤1.5.3制备得到的中空BiOBr-rGO分散液中的中空BiOBr-rGO纳米复合材料如图3、图4所示，图3的SEM图展示了rGO成功的负载在中空BiOBr的的表面，图4为中空BiOBr-rGO纳米微球的TEM图，从图4中可以清晰度看出本身拥有的的独特的空心结构，与图2给出的SEM照片相一致，制备的中空BiOBr纳米微球尺寸为3-4μm。
如图5所示，分别以纯血红蛋白修饰的玻碳电极(Nafion/Hb/GCE)、氧化还原石墨烯中空BiOBr纳米微球修饰的玻碳电极(Nafion/H-BiOBr-rGO/GCE)、氧化还原石墨烯包埋Hb修饰的玻碳电极(Nafion/Hb/rGO/GCE)、纯相中空BiOBr纳米微球包埋Hb修饰的玻碳电极(Nafion/Hb/H-BiOBr/GCE)、以及本发明的石墨烯负载中空BiOBr包埋Hb修饰的玻碳电极(Nafion/Hb/H-BiOBr-rGO/GCE)作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系，通过电化学分析仪(CHI660D)在PBS(pH7.0，0.1mol/L)缓冲溶液分别进行循环伏安测试见图5，图5中曲线(a-e)分别表示Nafion/H-BiOBr-rGO/GCE、Nafion/Hb/GCE、Nafion/Hb/rGO/GCE、Nafion/Hb/H-BiOBr/GCE和Nafion/Hb/H-BiOBr-rGO/GCE为工作电极测得的CV图。测试过程中扫描速率定为100mV·s-1，扫描范围为-0.7～0.1V(vs.Ag/AgCl)。图5说明曲线a(Nafion/H-BiOBr-rGO/GCE)的循环伏安曲线中无氧化峰与还原峰，表明再此扫描电压范围内H-BiOBr-rGO纳米复合材料无电活性。曲线b(Nafion/Hb/GCE)的循环伏安曲线有一对很弱的氧化还原峰，这是因为Hb的氧化还原中心包埋于蛋白质壳层内部，要与玻碳电极表面实现直接电子交换并不容易，而且直接修饰于普通电极表面的Hb由于缺少保护环境会大量失活。曲线e(Nafion/Hb/H-BiOBr-rGO/GCE)所得的循环伏安曲线有一对清晰稳定的氧化还原峰，这对氧化还原峰代表Hb(FeⅢ)/Hb(FeⅡ)氧化还原对的相互转化。峰间电位差的大小可以反映直接电子转移速率的快慢。电位差越小，表明直接电子转移速率越快，这表明在此修饰电极上Hb与玻碳电极之间的电子转移是一个快速且准可逆的过程。作为对比，又对曲线c(Nafion/Hb/rGO/GCE)与曲线d(Nafion/Hb/H-BiOBr/GCE)这两种修饰电极进行了循环伏安测试。这两种电极的还原峰电流峰值均小于曲线e，这表明H-BiOBr/rGO纳米复合材料由于具有特殊的结构，可以更有效的促进直接电子转移过程。
如图6所示，本发明制备的石墨烯负载中空BiOBr纳米微球包埋Hb修饰玻碳电极(Nafion/Hb/H-BiOBr-rGO/GCE)作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系，通过电化学分析仪(CHI660D)在PBS(pH7.0，0.1mol/L)缓冲溶液分别进行循环伏安测试，测试过程中扫描速率依次分别为100、150、200、250、300、350、400、450、500V·s-1，扫描范围为-0.7～0.1V(vs.Ag/AgCl)，图6说明在0.1～0.8V s-1的扫速范围中，Hb(FeⅢ)/Hb(FeⅡ)的氧化还原峰电流值随扫速的增大而增大，同时峰间电位差也有少量增加。氧化还原峰电流值与扫速成正比，其线性关系见图6中的scan-rate图，这十分清楚的表明，在此修饰电极表面Hb与GCE之间的电子转移是表面控制的电化学过程。
在PBS缓冲溶液中加入过氧化氢，分别配制成H2O2浓度为0、25、50、100、200、240、280、320、360μmol/L的PBS缓冲溶液，采用电化学分析仪(CHI660D)分别对上述的含有不同浓度H2O2的PBS缓冲溶液进行循环伏安测试，如图7所示，图7中曲线(a-j)分别对应CH2O2为0、25、50、100、200、240、280、320、360μmol/L的CV曲线。测试过程中扫描速率定为100mV·s-1，扫描范围为-0.7～0.1V(vs.Ag/AgCl)，图7说明随着H2O2的加入，还原峰电流快速增加，氧化峰电流减小直至消失，这表明H2O2在电极表面发生的是电催化还原反应。
实施例2
步骤1.1，制备氧化石墨烯粉体；具体为：称取1mg的氧化石墨超声分散于45ml的去离子水中，超声分散时间为2h；然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体；
步骤1.2，还原步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；具体为：称取10mg步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于110ml的去离子水中，进行搅拌1.5h，超声处理18h，随后转入聚四氟乙烯内衬中在160℃水热反应22h，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球；具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝2.5:1；
步骤1.3.2，分别量取质量体积比为1.99g的Bi(NO3)3 5H2O、2.96g的十六烷基三甲基溴化铵、55ml乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)35H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌25min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌2h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至145℃后，反应9h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥15h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，以最终升温速率为4℃/min升温至190℃，然后以升温速率为2.5℃/min升温至375℃，保温6h，得到白色的中空BiOBr纳米微球；
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗25min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极；
步骤1.5，取一定量的血红蛋白和一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液和一定量步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球对步骤1.4制备的玻碳电极进行修饰，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；具体为：具体为：
步骤1.5.1，分别取19ml的浓度为0.12mol/L的NaH2PO3和33ml浓度为0.12mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液；
步骤1.5.2，称取2.5mg的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于1ml的去离子水中，搅拌25min后，得到中空BiOBr溶液；
步骤1.5.3，量取0.4ml的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液；
步骤1.5.4，称取12mg的血红蛋白Hb分散于1ml步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液；
步骤1.5.5，吸取0.4ml的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至0.16ml步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散25min，然后加入0.16ml的7.5wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散7min，得到修饰悬浮液；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
实施例3
步骤1.1，制备氧化石墨烯粉体；具体为：称取4mg的氧化石墨超声分散于200ml的去离子水中，超声分散4h，然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体；
步骤1.2，还原步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；具体为：称取3mg的步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于36ml的去离子水中，进行搅拌1h，超声处理24h，随后转入聚四氟乙烯内衬中在温度为170℃下水热反应20h，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球；具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝3:1；
步骤1.3.2，分别量取2.04g的Bi(NO3)3 5H2O、3.01g的十六烷基三甲基溴化铵、60ml的乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)3 5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌20min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌3h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至150℃后，反应10h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥20h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，以最终升温速率为4.5℃/min升温至180℃，然后以升温速率为3℃/min升温至350℃，保温8h，得到白色的中空BiOBr纳米微球；
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗20min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极；
步骤1.5，取一定量的血红蛋白和一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液和一定量步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球对步骤1.4制备的玻碳电极进行修饰，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；具体为：
步骤1.5.1，分别取19ml的浓度为0.15mol/L的NaH2PO3和35ml的浓度为0.15mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液；
步骤1.5.2，称取4g的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于1.6ml去离子水中，搅拌20min后，得到中空BiOBr溶液；
步骤1.5.3，量取0.55ml的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液；
步骤1.5.4，称取15mg的血红蛋白Hb分散于1ml步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液；
步骤1.5.5，吸取2.7ml的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至0.9ml步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散20min，然后加入0.9ml的10wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散10min，得到修饰悬浮液；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。

Claims (9)

1.石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器，其特征在于，所述电化学生物传感器为三电极体系传感器，其对电极是铂丝电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
2.制备如权利要求1所述的石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1，制备表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极；
步骤2，用步骤1制备的石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极和铂丝电极、Ag/AgCl电极三种电极制成石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备氧化石墨烯粉体；
步骤1.2，还原步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体，得到还原氧化石墨烯溶液rGO；
步骤1.3，制备中空BiOBr纳米微球；
步骤1.4，制备玻碳电极，并将其处理干净；
步骤1.5，取一定量的血红蛋白和一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液和一定量步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球对步骤1.4制备的玻碳电极进行修饰，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
4.根据权利要求3所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1.1具体为：称取一定质量的氧化石墨超声分散于一定体积的去离子水中，然后离心处理，离心后取上清液，将上清液在室温下干燥得到氧化石墨烯粉体，其中，氧化石墨的质量和去离子水的体积比为1mg：40-50ml，超声分散时间为2-4h。
5.根据权利要求3所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1.2具体为：称取一定量的步骤1.1制备的氧化石墨烯粉体溶解于一定体积的去离子水中，进行搅拌，超声处理，随后转入聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，得到还原氧化石墨烯溶液rGO，其中氧化石墨烯粉体的质量和去离子水的体积比为1mg：10-12ml，搅拌时间为1-2h，超声处理时间为12-24h，水热反应的温度为160-180℃，水热反应时间为20-24h。
6.根据权利要求3所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1.3具体为：
步骤1.3.1，制备乙二醇和异丙醇混合溶液，混合溶液中乙二醇溶液和异丙醇溶液的体积比为V乙二醇:V异丙醇＝2-3:1；
步骤1.3.2，分别量取质量体积比为1.94-2.04g：2.91-3.01g：50-60ml的Bi(NO3)35H2O、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和异丙醇的混合溶液，将称取的Bi(NO3)3 5H2O溶解在乙二醇和异丙醇的混合溶液中，搅拌20-30min，然后加入称取的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1-3h，得到反应液；
步骤1.3.3，将步骤1.3.2得到的反应液转入到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，加热至140-150℃后，反应8-10h；
步骤1.3.4，将经步骤1.3.3水热反应的反应液，在室温下自然冷却，然后进行离心洗涤，再将其干燥10-20h，干燥后将其置于氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧时，以最终升温速率为4-5℃/min升温至180-200℃，然后以升温速率为2-3℃/min升温至350-400℃，保温4-8h，得到白色的中空BiOBr纳米微球。
7.根据权利要求3所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1.4具体为：制备玻碳电极，然后将制备的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉进行抛光，再用去离子水对电极表面进行超声清洗20～30min，最后用氮气吹干电极表面，得到干净的玻碳电极。
8.根据权利要求3所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述步骤1.5具体为：
步骤1.5.1，分别取一定量的浓度为0.1-0.15mol/L的NaH2PO3和浓度为0.1-0.15mol/L的Na2HPO3混合，配置成PBS缓冲液，其中，NaH2PO3和Na2HPO3的体积比为19:31-35；
步骤1.5.2，称取一定量的步骤1.3制备的中空BiOBr纳米微球粉体，分散于去离子水中，搅拌20-30min后，得到中空BiOBr溶液，其中BiOBr纳米微球粉体质量与去离子水体积比为2-3mg:1ml；
步骤1.5.3，量取一定量的步骤1.2制备的还原氧化石墨烯溶液rGO，添加到步骤1.5.2制备的中空BiOBr溶液中，得到中空BiOBr-rGO分散液，其中中空BiOBr溶液和还原氧化石墨烯溶液rGO的体积比为VBiOBr：VrGO＝2-3:1；
步骤1.5.4，称取一定量的血红蛋白Hb分散于步骤1.5.1制备的PBS缓冲液中，使其混合均匀，得到Hb溶液，其中，Hb溶液中血红蛋白Hb的质量和PBS缓冲液中的体积比为mHb：VPBS＝10-15mg:1ml；
步骤1.5.5，吸取一定量的步骤1.5.3制备的中空BiOBr-rGO分散液滴加至步骤1.5.4制备的Hb溶液中，超声波分散20-30min，然后加入5-10wt％的全氟磺酸溶液Nafion，超声波分散5-10min，得到修饰悬浮液，其中，将Hb溶液、全氟磺酸溶液Nafion、中空BiOBr-rGO分散液的体积比为1:1:2-3；
步骤1.5.6，取步骤1.5.5制备的修饰悬浮液涂覆于步骤1.4制备的干净的玻碳电极表面，在室温下阴干，得到表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极。
9.根据权利要求8所述的制备石墨烯复合中空溴氧化铋电化学生物传感器的方法，其特征在于，所述表面用石墨烯复合中空溴氧化铋固载血红蛋白修饰的玻碳电极储藏条件为4℃。
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