CN115266866A - 石墨炔/铋纳米点复合电极及用其电化学检测铅离子方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨炔/铋纳米点复合电极及用其电化学检测铅离子方法，复合电极的制备：Bi(NO3)3•5H2O溶于乙二醇，得第一溶液；石墨炔分散于乙二醇，得第一分散液，溶入表面活性剂，依次加入第一溶液和NaBH4溶液，搅拌，离心分离，洗涤，干燥，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料，该复合材料分散于Nafion水溶液后，滴于玻碳电极表面，晾干，得石墨炔/铋纳米点复合电极。以石墨炔/铋纳米点复合电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极；使用差分脉冲伏安法进行铅离子高灵敏检测。该石墨炔/铋纳米点复合电极对铅离子的检测具有灵敏度高、稳定性好、检测线性范围宽、检测限低等优点。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子检测技术领域，涉及一种石墨炔负载铋纳米点复合电极；本发明还涉及一种用该复合电极检测铅离子的电化学方法。
背景技术
通常情况下，自然环境中的重金属离子含量很难达到有害水平；但随着城市急剧扩大和工业飞速发展，大量生活污水和工业废水排入水体中，造成重金属污染。铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）等重金属离子具有高毒、难降解、易积累等特点；且可通过食物链进入人体脏器中蓄积，干扰人体正常生理机能，进而危害人类健康。因此，痕量重金属的定量检测在食品、医药和环境监测中具有十分重要的意义。
可用于检测重金属离子的方法众多，包括原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 等。这些方法的灵敏度高、检测限低，但所使用的仪器体积大、价格昂贵、操作复杂。电化学阳极溶出伏安法（ASV）具有灵敏度高、响应时间短及相应仪器简单小巧、成本低等优点，广泛应用于重金属离子检测领域。目前，ASV常用汞膜电极检测重金属离子，但汞的高毒性使其面临被淘汰的境况。2000年Wang等人首次提出用铋膜电极作为汞膜电极的替代品（Anal. Chem. 2000, 72, 3218-3222）。铋是一种无毒材料，常温下稳定存在，不与氧气和水发生反应，因此铋膜电极在测试中不易受到溶解氧的干扰；铋还可与其他金属元素形成二元或多元合金，有利于重金属离子的沉积。然而，铋膜电极存在易脱膜、工作电位窗口较汞膜电极窄等问题，因此，仍有待对其组成和结构进行优化以推动其实用化。
碳材料电极具有背景电流低、比表面积大、易于功能化修饰等优点，可实现更低的重金属离子检测限。专利CN109884147B公开了一种核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学方法，利用生物质多孔炭大比表面积、丰富的孔结构、多表面缺陷等特点，实现对重金属离子的高灵敏度检测。专利CN105004773B公开了一种壳聚糖-石墨烯量子点/铋膜修饰电极，提高了传感器的灵敏度和选择性。石墨炔（GDY）是一种新型碳同素异形体，是由sp和sp2杂化碳原子组成的二维层状材料。自2010年李玉良等人首次成功合成石墨炔以来（Chem. Commun. 2010, 46, 3256-3258），其独特的纳米级孔结构、二维层状共轭骨架结构和半导体特性使其广泛应用于电化学储能、催化等诸多领域。石墨炔的炔键具有负电性，与金属离子有强相互作用，可用于高效富集水中的重金属离子（Adv. Electron.Mater. 2017, 3, 1700122）。
针对前述ASV用汞膜和铋膜电极在重金属离子检测中存在的使用缺陷，本发明结合石墨炔和铋的各自优点，构建一种石墨炔/铋纳米点复合电极，以期为铅等重金属离子检测提供一种具有高灵敏度和良好稳定性的新型电极及相应的电化学检测方法，同时助力铋膜电极的实用化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用于电化学检测铅离子的石墨炔负载铋纳米点复合电极。
本发明的第二个目的是提供一种用上述复合电极电化学检测铅离子的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石墨炔/铋纳米点复合电极按下述步骤制得：
步骤1：合成石墨炔负载铋纳米点复合材料：
将8～100mg的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液；
将5.0 mg石墨炔分散于5mL乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；
将5～50mg表面活性剂加入第一分散液中，搅拌至表面活性剂完全溶解，再加入第一溶液，搅拌10～24小时后，加入0.5～5 mL摩尔浓度0.1 M的NaBH4溶液，搅拌30～90min，离心分离，用超纯水和无水乙醇彻底洗涤产物，以去除杂质，真空烘箱中50℃温度下干燥24h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料；
表面活性剂采用柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠。
步骤2：石墨炔负载铋纳米点复合材料分散液制备：
按1mg石墨炔负载铋纳米点复合材料需用1mL的Nafion水溶液的比例，分别取石墨炔负载铋纳米点复合材料和重量百分比浓度0.25wt%的Nafion水溶液；
将石墨炔负载铋纳米点复合材料加入Nafion水溶液中，超声，得第二分散液；
步骤3：石墨炔/铋纳米点复合电极制备：
用移液枪取10μL步骤2所得第二分散液滴于玻碳电极表面，自然晾干，制得石墨炔/铋纳米点复合电极。
本发明所采用的第二个技术方案是：一种用上述复合电极电化学检测铅离子的方法，具体为：
以上述制得的复合电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极；使用差分脉冲伏安法（DPV）进行铅离子高灵敏检测：在摩尔浓度20~1000nM、pH为3.6～6.0（醋酸盐缓冲液）的铅离子溶液中，于-1.2～-0.8 V电压下，富集铅300～600 s；溶出电位范围为 -0.8～-0.4 V，差分脉冲伏安法参数如下：振幅：2～100 mV；电位增量：1～35mV；脉冲周期：0.1～1.5s；脉冲宽度：0.01～0.2s；采样间隔：0.01～0.1 s；复合电极在-1.0～-0.3V电位下，再生30～100 s，去离子水洗涤后重新使用。
本发明电化学检测方法对铅离子的检测限为2.5ppb。
本发明利用石墨炔的多孔、高共轭结构及炔键，通过简单的化学还原法将铋纳米点原位负载到石墨炔上，制得石墨炔/铋纳米点复合材料。一方面，石墨炔具有良好导电性和高比表面积，成为铋纳米点的理想负载平台，且与铋纳米点通过炔键结合，可避免铋纳米点物理脱落；另一方面，铋材料以纳米点结构存在，不仅有利于与铅等重金属形成合金，而且能有效减缓检测过程中因内应力导致的铋脱落。由此，基于此复合材料的复合电极可有效改善铋膜电极在检测重金属离子过程中的脱落问题，提升电极稳定性；同时结合石墨炔和铋纳米点的优点，可显著提升对铅离子检测的灵敏度。
本发明具有如下优点：
1. 通过简单易行的化学还原方法制备石墨炔负载铋纳米点复合材料；
2. 将该复合材料用于制备检测铅离子的复合电极，其检测灵敏度相较于裸玻碳电极和铋膜电极均有显著的提升。
3. 与铋膜电极相比，石墨炔/铋纳米点复合电极具有更好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得石墨炔/铋纳米点复合材料的TEM图。
图2为实施例1制得石墨炔/铋纳米点复合电极检测不同浓度铅离子的差分脉冲伏安曲线图（a）和相应的工作曲线图（b）。
图3为实施例1制得石墨炔/铋纳米点复合电极与铋膜电极连续五次检测铅离子（溶液中铅离子浓度均为200 nmol/L）的稳定性对比图。
图4为实施例1～8制得石墨炔/铋纳米点复合电极与裸玻碳电极、铋膜电极检测铅离子（溶液中铅离子浓度均为200 nmol/L）的差分脉冲伏安曲线对比图。
具体实施方式
结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
将15mg 的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0mg 石墨炔分散于 5mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将7.5 mg柠檬酸钠加入第一分散液中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌12小时，再加入0.75 mL 摩尔浓度0.1 M的 NaBH4溶液，搅拌60min，离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物以去除杂质，50℃温度下真空干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料；将1mg石墨炔负载铋纳米点复合材料加入1mL重量百分比浓度0.25wt%的Nafion水溶液中，超声，得第二分散液。用移液枪取10μL第二分散液，滴于玻碳电极表面，自然晾干，制得石墨炔/铋纳米点复合电极。
以该复合电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极；在摩尔浓度20~1000 nM、pH值4.5的硝酸铅溶液中，于-0.8 V电压下富集铅600s；采用差分脉冲伏安法进行铅离子溶出检测，溶出电位范围为 -0.8～-0.4 V，得到不同浓度铅离子的差分脉冲伏安曲线。差分脉冲伏安法参数如下：振幅：50 mV；电位增量：4 mV；脉冲周期：1.0 s；脉冲宽度：0.06s；采样间隔：0.02 s。复合电极在-0.5 V下，再生60 s，去离子水洗涤后重新使用。
图1是实施例1制得石墨炔负载铋纳米点复合材料的TEM图。图中显示，粒径为4 nm左右的铋纳米点均匀负载于石墨炔表面，证明石墨炔成功负载铋纳米点，石墨炔负载铋纳米点复合材料成功制备。
用实施例1制得的石墨炔/铋纳米点复合电极检测不同浓度铅离子的差分脉冲伏安曲线图，如图2中的a图；该差分脉冲伏安曲线图相应的工作曲线图，如图2中的b图。其线性范围为20~1000 nmol/L，线性方程为I p=0.00734C-0.12701（I p：μA，C：nM），线性相关系数为0.998；灵敏度为 0.00734 μA/nM；基于 3 倍的信噪比（S/N=3），本发明石墨炔/铋纳米点复合电极对铅离子的检测限为 12.3nM （2.5ppb）。
图3是实施例1制得石墨炔/铋纳米点复合电极与铋膜电极连续五次检测铅离子（溶液中铅离子浓度均为200 nmol/L）的稳定性对比图。通过对比可知，本发明石墨炔/铋纳米点复合电极检测铅离子的峰电流信号明显优于铋膜电极，且五次连续检测结果的相对标准偏差RSD（10%）远低于铋膜电极（35%）。表明本发明制得的石墨炔负载铋纳米点复合材料可有效改善铋膜电极在检测重金属离子过程中的脱落问题，进而提升电极稳定性。
实施例2
将8mg的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0mg石墨炔分散于 5mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将5mg柠檬酸钠加入第一分散液中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌12小时，再加入0.5 mL摩尔浓度0.1 M的NaBH4溶液，搅拌60min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物，以去除杂质，50℃温度下干燥24h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例3
将20mg的 Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0mg石墨炔分散于5mL乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将10 mg柠檬酸钠加入第一分散液中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌12小时，再加入1mL摩尔浓度0.1M的NaBH4溶液，搅拌60min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物，以去除杂质，50℃温度下干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例4
将25 mg的 Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0 mg石墨炔分散于5mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将12.5 mg柠檬酸钠加入第一分散液中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌12小时，再加入1.25 mL 摩尔浓度0.1 M 的NaBH4溶液，搅拌60min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物，以去除杂质，50℃温度下干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例5
将50 mg的 Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0 mg石墨炔分散于5 mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将25 mg柠檬酸钠加入第一分散液中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌12小时，再加入2.5 mL摩尔浓度 0.1 M的 NaBH4溶液，搅拌60min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物以去除杂质，50℃温度下干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例6
将15mg 的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0mg 石墨炔分散于5mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将7.5mg十二烷基硫酸钠加入第一分散液中，搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌10小时，再加入0.75 mL摩尔浓度 0.1 M 的NaBH4溶液，搅拌30min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物以去除杂质，50℃温度下干燥24h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例7
将100 mg 的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0 mg 石墨炔分散于5 mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将50mg十二烷基苯磺酸钠加入第一分散液中，搅拌至十二烷基苯磺酸钠完全溶解，加入第一溶液，搅拌24小时，再加入5 mL 摩尔浓度0.1 M的NaBH4溶液，搅拌90min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物，以去除杂质，50℃温度下干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。
实施例8
将75 mg的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液。将5.0 mg石墨炔分散于 5 mL 乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将40mg琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠加入第一分散液中，搅拌至琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠完全溶解，搅拌17小时，再加入4 mL 摩尔浓度0.1 M的NaBH4溶液，搅拌80min。离心分离，用超纯水和无水乙醇洗涤产物，以去除杂质，50℃温度下干燥24 h，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料。按实施例1的方法制得第二分散液和石墨炔/铋纳米点复合电极，再按实施例1的方法对水样中的铅离子进行检测。
实施例1～8制得石墨炔/铋纳米点复合电极与裸玻碳电极、铋膜电极检测铅离子（溶液中铅离子浓度均为200 nmol/L）的差分脉冲伏安曲线对比图，如图4所示。从图中可以看出，本发明石墨炔/铋纳米点复合电极检测铅离子的峰电流信号优于裸玻碳电极和铋膜电极。
Claims (5)
1.一种石墨炔/铋纳米点复合电极，其特征在于，该复合电极按下述步骤制得：
步骤1：将8～100mg的Bi(NO3)3•5H2O加入5mL乙二醇中，搅拌至Bi(NO3)3•5H2O完全溶解，得第一溶液；
将5.0 mg石墨炔分散于5mL乙二醇中，超声，形成稳定的第一分散液；将5～50mg表面活性剂加入第一分散液中，搅拌至表面活性剂完全溶解，再加入第一溶液，搅拌，加入0.5～5mL的NaBH4溶液，搅拌，离心分离，洗涤产物，真空烘箱干燥，制得石墨炔负载铋纳米点复合材料；
步骤2：按1mL的Nafion水溶液中中加入1mg石墨炔负载铋纳米点复合材料的比例，将石墨炔负载铋纳米点复合材料加入Nafion水溶液中，超声，得第二分散液；
步骤3：用移液枪取第二分散液滴于玻碳电极表面，自然晾干，制得石墨炔/铋纳米点复合电极。
2.如权利要求1所述的石墨炔/铋纳米点复合电极，其特征在于，所述步骤1中，表面活性剂采用柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠。
3.如权利要求1所述的石墨炔/铋纳米点复合电极，其特征在于，所述步骤1中，NaBH4溶液的摩尔浓度为0.1M。
4.如权利要求1所述的石墨炔/铋纳米点复合电极，其特征在于，所述步骤2中，Nafion水溶液的重量百分比浓度为0.25wt%。
5.一种用权利要求1所述石墨炔/铋纳米点复合电极电化学检测铅离子的方法，其特征在于，该检测方法具体为：
以石墨炔/铋纳米点复合电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极；使用差分脉冲伏安法进行铅离子检测：铅离子在pH 3.6～6.0的醋酸盐缓冲液中-1.2～-0.8 V电压下沉积300～600 s；阳极溶出伏安电位范围为 -0.8～-0.4 V，差分脉冲伏安法参数：振幅2～100 mV；电位增量：1～35mV；脉冲周期：0.1～1.5s；脉冲宽度：0.01～0.2s；采样间隔：0.01～0.1 s；复合电极在-1.0～-0.3V电位下再生30～100 s，去离子水洗涤后重新使用。
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