JPS6275244A

JPS6275244A - 半導体式ガスセンサ

Info

Publication number: JPS6275244A
Application number: JP21467385A
Authority: JP
Inventors: Toshiyasu Katsuno; 歳康勝野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1987-04-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガスセンサ、より詳しくは、金属酸化物半導
体を用いた半導体式ガスセンサに関するものである。

本発明に係るガスセンサは、好ましくは、自動車などの
排気ガス中の酸素濃度、その他のガス（例えば、アンモ
ニア、アルデヒド、ギ酸、ＮＯｘなどを検出するのに適
用され、さらに、メタン、プロパン、ブタン等の一般燃
料ガス、水素、アルコール、フレオン、−酸化炭素など
を検出するのにも適用できる。

〔従来の技術〕

各種の金属酸化物半導体セラミック（感応体）を半導体
式でガスセンサに使用することが提案されている（例え
ば、新田恒治：「センサ用セラミック」、最新ファイン
セラミック技術、工業調査会編集部編、■工業調査会、
（１９８３）、ＰＰ、　５８　６７（特に、ＰＰ、　６
３−６５）参照）、本出願人も特開昭５５−１２４０５
７号公報にて自動車排気ガス中の酸素濃度検出用半導体
式ガスセンサを提案している。

金属酸化物半導体の検出部表面をコーティング層で覆う
ことが行なわれていた。それは雰囲気中の被毒物により
侵されないようにマグネシアスピネル、５ｉＪ４　、Ｂ
ｅＯなどの化学的安定な層を形成することであり、また
、上述した特開昭５５−１２４０５７号では排気ガス中
のカーボン析出による短絡、リーク等のトラブルを防止
するためにＰｔ、Ｐｄおよびｐｈの少なくとも一種を担
持したアルミナ層を形成することである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

半導体式ガスセンサの金属酸化物半導体感応体（検出部
）を上述したようにコーティングしているわけであるが
、未然炭化水素、−酸化炭素などの炭素原子を分子中に
含む物質がそのコーティング層を通り抜けて金属酸化物
半導体表面とコーティング層との界面にてカーボンを生
成し、（固相カーボンを析出し）、このためにコーティ
ング層にき裂や剥離が生じることがあり、さらには、金
属酸化物半導体表面を金属状態まで還元してしまうこと
がある。この金属酸化物の還元は、例えば、次のような
反応による。

このようなコーティング層のき裂・剥離および金属酸化
物半導体の還元がガスセンサの機能を低下させて信頼性
、耐久性も低下してしまう。

〔問題点を解決するための手段〕

本出願では、金属酸化物半導体の電気抵抗値変化検出用
リード線を備えた金属酸化物半導体感応体と、該感応体
を覆う触媒層であって、雰囲気中の炭素原子を分子中に
含む物質を固相カーボンに変化させる反応のための該触
媒層とから・なることを特徴とする半導体式ガスセンサ
を提供する。

本発明に係る半導体式ガスセン鵠においては、金属酸化
物半導体感応体表面に炭素原子を分子中に含む物質（未
然炭化水素など）が到達する前にコーティング層である
触媒層の表面又は層内で触媒の働きにより固相カーボン
を析出させてしまうわけである。

触媒層がシリカ、　ＮｄｚＯ３，５ｌｌｌｚ０１　　、
　Ｙ２Ｏ２、ＴｈＯ□。

ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｐｅ３ｏ４．　ＶｚＯｓおよび５ｎＣ
１２のいずれか一種又はこれらの組合せであるのが好ま
しい。

さらに、上述した材料、アルミナ、Ｓ＋Ｊ４およびＢｅ
Ｏのいずれか一種又はこれらの組合せを担持体として、
Ｇｅ触媒、　Ｗ　、　Ｍ　ｏ系触媒、Ｎｉ合金。

ＭｏＯ３、Ｃｏ０−Ｍｏ０：＋　、　Ｍｏ５ｚ　、　Ｗ
Ｓ２．バナジウム系触媒。

Ｃｕ　、Ｆｅ　、Ｖ、Ｏ５，Ｒｅ触媒、ＣｒｚＯ＋　、
Ａ　ｇおよびＡｕのいずれか一種又はこれらの組合せを
含有している触媒層であってもよい。金属酸化物半導体
感応体と上述の触媒層との間に化学的に安定なスピネル
（例えば、マグネシアスピネル）　、５ｉＪ４゜ＢｅＯ
なとの中間被覆層を設けることも可能である。

金属酸化物半導体感応体とする材料には、ＴｉＯ□。

Ｎｂ２Ｏ２、ＣｏＯ、Ｓｒ＋Ｏ２，ＺｎＯ、Ｔｎｚ０３
．ＷＯｉ　　、　Ｔ−ＦｅｔＯ，、、ＮｉＯ、ＣｒＯ３
、ＬａＮｉ０．、ＬａＣｏＯ２、ＢｒＣｏＱ：＋　　。

ＢａＴｉＯ３，ＬｎＴｉＯ＋などがある。

金属酸化物半導体感応体を担持する絶縁性基板を設けて
もよく、さらに、加熱のために適切なヒータを設けても
よい。

〔実施例〕

以下、添付図面を参照して、本発明の好しい実施態様例
によって本発明の詳細な説明する。

五−上第１図は本発明に係る半導体式ガスセンサ１の平面図で
あり、第２図はその側面図である。図に示すように、半
導体式ガスセンサ１は金属酸化物半導体焼結体（感応体
）２と、この焼結体２を覆うでいる触媒層３と、２本の
り−ドｖＡ４とからなる。リード線４は金属酸化物半導
体の電気抵抗値の変化を検出するためにその先端部が対
向するように焼結体２内に入っている（埋込まれている
）。

本発明に係る半導体式ガスセンサｌは、例えば次のよう
にして製造される。

まず、金属酸化物半導体のＴｉＯ□の粉末と、バインダ
（適切な熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
））　　と、溶剤（１１□０）とを混合してペースト状
にする。次に、グリーンシートを形成し、このグリーン
シートを第１図に示すように丸形に打抜き、リード線４
の白金線を差込む。あるいは、金型にリード線４を配置
してペーストを金型内へ流し込んで所定形状のグリーン
シートとすることもできる。約６００〜７００℃の温度
にて焼結して、リード線４付の金属酸化物半導体の焼結
体２を得る。

次に、触媒層として、例えば、プラズマ溶射法により、
ＳｉＯ□層を形成する。この様にして、本発明に係るガ
スセンサ１が得られる。

このようにして製造したガスセンサ１は、特に、０□ガ
ス検出用に用いられ、Ｈ２ガスの検出にも使用できる。

比較例として上述のガスセンサ構造で触媒層の代わりに
アルミナ層を同様に形成したアルミナコーティングガス
センサを製造する。本発明に係るガスセンサと比較例ガ
スセンサをエンジン実機排気の雰囲気中にて０□ガスの
検出に用いたところ、１００時間経過したときには検知
感度が比較例ガスセンサではストイチ検出のＡ／Ｆずれ
が約１．５Ａ／Ｆの様に劣化したが、本発明のガスセン
サでは劣化していなかった。そして、約３００時間経過
後には本発明ガスセンサの検知感度が同様に劣化した。

金属酸化物半導体には先に述べたように５ｎ０２などの
材料も使用でき、触媒層の材料についてもシリカなどの
前述したものを使用することができ、これら材料の組合
せによって、酸素温度、アンモニア、アルデヒド、ギ酸
、ＮｏＸ、メタン、プロパン、ブタン、水素、アルコー
ル、フレオン、゛−酸化炭素などのいずれかを特に検出
するガスセンサとすることできる。

五−１例１での金属酸化物半導体感応体２の全表面上にマグネ
シアスピネルの被覆層をプラズマ溶射法により形成した
。次に、例１での触媒層をマグネシアスピネル被覆層上
に前述したように形成した。

得られたガスセンサでは酸化物半導体と触媒層との間に
非常に安定な中間層が付加されており、それだけ生成し
たカーボンの影響や酸化物半導体の還元作用が酸化物半
導体焼結体にかかるのを抑制することができる。したが
って、ガスセンサとして耐久信転性が高まる。

炭−１第３図および第４図に示す本発明に係る別の態様の半導
体式ガスセンサ１１はセラミック絶縁基板１２を備えて
いる。この絶縁基板１２は、例えば、アルミナ焼結板で
あり、この上に金属酸化物半導体感応体（層）１３およ
び２本のリード線１４が形成されている。リード線１４
の端部は図示するように基板１１と感応体１３とに挾ま
れている。そして、触媒ＪＷ１５が金属酸化物半導体感
応体１３全体およびリード線１４の一部を覆うように絶
縁基板１２上に形成されている。この触媒層１５に覆わ
れていないリード′ｆａ１４の端部にバッド部（端子）
１６があって、配線（図示せず）が接続されるようにな
っている。場合によっては、基板１２の前面側にヒータ
を付着させるかあるいは基板１２の製造時にヒータをそ
の内部に形成してもよい。

このようなガスセンサが、例えば、次のようにして製造
される。

アルミナ製焼結板を′４ｔＡ縁基板１２として用意し、
この上に白金ペーストをリード線形状にスクリーン印刷
する。次に、スパッタリングによって５ｎｕｚＯ層（感
応体１３）を選択的に形成する。そして、触媒層は、前
述例と同様プラズマ溶射により形成する。

このようにして得られたガスセンサはＮＯｘガス検出用
に使用される。この場合には、触媒層１５を酸化物半導
体感応体１３のの上だけでな（リード線１４および絶縁
基板１２の上にも広く形成してあり、カーボン生成ガス
の電極への影響低減に効果がある。このような効果が得
られたのは、カーボンが一旦析出されると、その場所の
みならず界面（例えば、酸化物半導体〜触媒Ｎ）に向か
って成長する性質を持つので感応体のみならずそのまわ
りも保護しておくのが良いからである。

■−工第５図および第６図に示す本発明に係るその他の態様の
半導体式ガスセンサ２１は円筒形セラミック絶縁基板２
２を備えている。

アルミナ製の絶縁円筒基板２２上に、まず、リード線２
３の導体ペースト（例えば、Ｐｔ−Ａｇペースト）を所
定形状で２ケ所に塗布し、金属酸化物半導体（ＴｉＯｚ
）の粉末と、有機バイダと、溶剤との混合物ペーストを
帯状に全周にわたって塗布する。約６００℃の温度にて
焼成して感応体２４およびリード線２３を形成する。次
に、Ｔｈａｔの粉末と、有機バイダと、溶剤との混合ペ
ーストを図示するように焼成した金属酸化物半導体感応
体２４の全面およびリード線２３と円筒基板２２の一部
を覆うように塗布する。そして、約５００℃の温度にて
焼成してガスセンサ２１を製造する。得られたガスセン
サはＨ２ガス検出用に使用される。

〔発明の効果〕

本発明の半導体式ガスセンサにおいては、金属酸化物半
導体感応体上の触媒層が炭素原子を分子中に含む物質を
その表面および層内で固相カーボン析出反応させかつ酸
化物半導体感応体表面の還元の生じないようにするので
、ガスセンサの機能がさらに長時間維持されて耐久信顛
性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る半導体式ガスセンサの平面図で
あり、第２図は、第１図の半導体式ガスセンサの側面図であり
、第３図は、本発明に係る平板絶縁基板を有する半導体式
ガスセンサの平面図であり、第４図は、第３図中の線ＩＶ−ＩＶでの断面図であり、第５図は、本発明に係る円筒絶縁基板を有する半導体式
ガスセンサの斜視図であり、第６図は、第５図のガスセンサの断面図である。２・・・酸化物半導体感応体、３・・・触媒層、４・・・リード線、１２・・・平板絶縁基板、１３・・・酸化物半導体感応体、１５・・・触媒層、２２・・・円筒絶縁基板。

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属酸化物半導体の電気抵抗値変化検出用リード線
を備えた金属酸化物半導体感応体と、該感応体を覆う触
媒層であって、雰囲気中の炭素原子を分子中に含む物質
を固相カーボンに変化させる反応のための該触媒層とか
らなることを特徴とする半導体式ガスセンサ。
２．前記触媒層がシリカ，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ
，Ｙ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，Ｆｅ＿
３Ｏ＿４，Ｖ＿２Ｏ＿５およびＳｎＣｌ＿２の少なくと
もひとつからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の半導体式ガスセンサ。
３．前記触媒層がＧｅ触媒，Ｗ，Ｍｏ系触媒，Ｎｉ合金
，ＭｏＯ＿３，ＣｏＯ−ＭｏＯ＿３，ＭｏＳ＿２，ＷＳ
＿２バナジウム系触媒，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｒ
ｅ触媒，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，ＡｇおよびＡｕの少なくとも
ひとつを担持しているアルミナ，Ｓｉ＿３Ｎ＿４，Ｂｅ
Ｏ，シリカ，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ，Ｙ＿２Ｏ＿
３，ＴｈＯ＿２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，Ｆｅ＿３Ｏ＿４，Ｖ
＿２Ｏ＿５，ＳｍＣｌ＿２の少なくともひとつからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体式
ガスセンサ。