CN104198532A

CN104198532A - 一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104198532A
Application number: CN201410450273.6A
Authority: CN
Inventors: 郝兰众; 刘云杰; 高伟; 于濂清; 薛庆忠
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明公开一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件及其制备方法和应用，该MoS₂薄膜器件包括MoS₂薄膜层、作为薄膜载体的半导体硅衬底及金属铟电极。MoS₂薄膜层是利用直流磁控溅射真空镀膜技术沉积于Si衬底表面。本发明通过在Si衬底表面沉积MoS₂薄膜，利用MoS₂薄膜材料对NH₃的吸附作用，研制出具有对NH₃敏感效应的MoS₂薄膜器件。测试结果显示：所制备的MoS₂薄膜器件对NH₃具有明显的敏感性能，即在NH₃条件下器件正向电流显著增加。所制备薄膜器件对NH₃响应随气体浓度的增加而线性增大；在测量范围内，该器件对NH₃的响应可达到226.9％。同时，该MoS₂薄膜器件对NH₃响应具有响应速度快、状态稳定、周期重复性好等优点。

Description

一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米半导体技术领域，涉及半导体薄膜制备和器件加工技术，具体地说是涉及一种具有氨气(NH₃)敏感效应的二硫化钼(MoS₂)薄膜器件及其制备方法和应用。

背景技术

作为一种重要的化工医药试剂原料，NH₃在化工、医药和军事等诸多领域获得了广泛应用。但同时NH₃又是一种腐蚀和毒性气体，对接触的人体皮肤组织有腐蚀和刺激作用，若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，甚至可危及人体生命。因此，对空气和特定环境中的NH₃及其含量进行快速、准确的原位监测和测量，具有重大的应用价值，同时也具有重要的学术意义。近年来，国内外对NH₃传感器的研制主要集中于半导体型、电化学型和红外光学型等。在各种类型的NH₃传感器中，半导体型NH₃传感器具有制备工艺简单、响应时间短、重复性好等诸多优点，现已成为应用最为广泛的NH₃传感器之一。但同时现有的半导体型NH₃传感器仍然存在着一些不足之处制约着它的发展：需在加热条件下工作，因此需增加加热电路，大大增加了器件的复杂性；需要借助贵金属(Pt、Pd等)作为气体吸附载体，这导致其成本大幅增加。为此，各种新型半导体材料不断被应用于新型NH₃传感器的研制，其中MoS₂材料更值得关注。

MoS₂是典型的层状结构，每个单元均是S-Mo-S的“三明治”结构。在结构上，MoS₂具有两个显著的特征。首先，MoS₂中各层内以共价键紧密结合在一起，每个Mo原子被六个S原子包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性和气体吸附中心，这有利于外界气体分子在MoS₂表面产生吸附。其次，MoS₂中层与层之间以较弱的范德华力相结合，具有较大的空隙。这一结构特征有利于气体分子在MoS₂内发生扩散和迁移，从而增强材料的气体吸附效果。根据上述特征，可以看出MoS₂材料在研制新型气体传感器领域存在广阔的应用前景。在NH₃检测方面，国内外研究人员主要研究了单层MoS₂材料对NH₃的响应性能，结果显示：单层MoS₂材料对NH₃具有优良的响应性能。但单层MoS₂在材料制备和器件加工方面的困难严重限制了该类气体传感器件的发展。相比较而言，MoS₂薄膜材料的制备方法和工艺简单，容易实现大面积生长。同时，以薄膜型态，有利于将MoS₂材料与传统半导体Si进行叠加集成，为发展新型电子传感器件提供新的材料选择。但目前国内外尚未见该方面的报道和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件以及该二硫化钼薄膜器件的制备方法和应用。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件，包括MoS₂薄膜层、作为MoS₂薄膜层载体的Si衬底及金属In电极，MoS₂薄膜层设置在Si衬底表面，MoS₂薄膜层厚度为200-300nm，金属In电极分别压制于MoS₂薄膜层和Si衬底表面。

优选的，所述Si衬底为p型Si单晶衬底，电阻率为1～2Ωcm^-1。

优选的，所述Si衬底表面还覆盖有掩模片，掩模片位于MoS₂薄膜层与Si衬底之间。

优选的，所述金属In电极连接金属Cu导线。

一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取Si衬底，对其进行清洗，然后采用化学腐蚀方法去除清洗后Si衬底表面氧化层；

(2)对去除表面氧化层的Si衬底进行干燥，然后覆盖掩模片；

(3)将覆盖掩模片的Si衬底放入真空腔，在Ar气环境下，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的离子轰击MoS₂靶材，在Si衬底表面沉积MoS₂薄膜层；所述MoS₂靶材为MoS₂陶瓷耙，靶材纯度为99.9％，所述Ar气气压维持1.0Pa不变，靶基距为50mm，薄膜的沉积温度为20～25℃，薄膜层厚度为200-300nm；

(4)分别在MoS₂薄膜层和Si衬底上完成金属电极的压制，并引出金属导线，制得MoS₂薄膜器件。

优选的，步骤(1)中，所述Si衬底为p型Si单晶衬底，尺寸为10×10mm，电阻率为1～2Ωcm^-1；清洗过程如下：将Si衬底依次在高纯酒精和丙酮溶液中多次超声清洗，每次清洗的时间长度为180s；所述Si衬底表面氧化层的去除过程如下：将Si衬底在氢氟酸溶液中浸泡600s，氢氟酸溶液的质量浓度为8-10％。

优选的，步骤(2)中，所述Si衬底干燥过程是用干燥氮气将衬底吹干，氮气纯度为99.95％；所述掩模片材料为钼，厚度为0.1mm，尺寸为10×10mm，孔径尺寸为5×5mm。

优选的，步骤(3)中，所述真空腔的背底真空度为5×10^-5Pa，真空条件是由机械泵和分子泵双级真空泵共同制得。

优选的，步骤(4)中，所述金属电极和导线材料分别是In和Cu，其中In的纯度为99.5％，金属电极直径和厚度均为3mm，Cu导线直径为0.1mm。

上述具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件可在制备NH₃传感器件方面进行应用。

本发明的有益技术效果是：

本发明通过在Si衬底表面沉积MoS₂薄膜，利用MoS₂薄膜对NH₃的吸附作用，研制出具有对NH₃敏感效应的MoS₂薄膜器件。测试结果显示：所制备的MoS₂薄膜器件对NH₃具有明显的敏感性能，即在NH₃条件下器件正向电流显著增加。所制备薄膜器件对NH₃响应随气体浓度的增加而线性增大；在测量范围内，该器件对NH₃的响应可达到226.9％。同时，该MoS₂薄膜器件对NH₃响应具有响应速度快、状态稳定、周期重复性好等优点。与目前所存在的NH₃传感器件相比较，本发明所涉及器件的工作条件排除了对加热条件和贵金属的依赖性，其制备方法简单，成本低廉，并具有NH₃响应性能显著、重复性好、可靠性高等优点，可广泛应用于NH₃检测领域。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：

图1为所制备MoS₂薄膜器件气体敏感性能测量的结构示意图。

图2为空气和氨气条件下所制备MoS₂薄膜器件的I-V曲线比较。

图3为MoS₂薄膜器件的氨气响应与外加正向电压之间的关系曲线。

图4为所制备MoS₂薄膜器件对NH₃的响应与NH₃浓度之间的关系曲线。

图5为所制备MoS₂薄膜器件对NH₃的周期响应性能。

具体实施方式

本发明利用直流磁控溅射技术，在Si半导体衬底上沉积MoS₂薄膜层，通过压制金属电极和连接金属导线，形成MoS₂薄膜器件。当暴露于NH₃气氛中，由于对NH₃产生吸附，MoS₂薄膜的载流子发生改变，这导致器件电流发生明显变化，从而使所制备的MoS₂薄膜器件对NH₃表现出明显的响应性能。

下面对MoS₂薄膜器件的结构、制备方法及应用进行详细说明。

本发明MoS₂薄膜器件结构，包括MoS₂半导体薄膜层和Si半导体衬底，Si衬底作为MoS₂薄膜层的载体，MoS₂薄膜层设置在Si衬底表面。Si衬底为p型Si单晶衬底，电阻率为1～2Ωcm^-1，结晶取向为(100)取向。所述MoS₂薄膜层是采用直流磁控溅射技术沉积在Si衬底上，厚度为200～300nm。

进一步地说，所述Si衬底表面还覆盖有掩模片，掩模片位于MoS₂薄膜层与Si衬底之间，掩模片所用材料为钼，掩模片厚度为0.1mm，尺寸为10×10mm，孔径尺寸为5×5mm。

更进一步地，在MoS₂薄膜层和Si衬底上分别压制金属电极，并引出导线，得到MoS₂薄膜器件。

上述MoS₂薄膜器件的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选取Si衬底，对其进行清洗，然后采用化学腐蚀方法去除清洗后Si衬底表面氧化层；所述Si衬底为p型Si单晶衬底，尺寸为10×10mm，电阻率为1～2Ωcm^-1；清洗过程如下：将Si衬底依次在高纯酒精和丙酮溶液中多次超声清洗，每次清洗的时间长度为180s；，所述Si衬底表面氧化层的去除过程如下：将Si衬底在氢氟酸溶液中浸泡，优选600s，氢氟酸溶液的质量浓度为8～10％，如具体可为8％、9％或10％。

(2)对去除表面氧化层的Si衬底进行干燥，然后覆盖掩模片；所述Si衬底干燥过程是用干燥氮气将衬底吹干，氮气纯度为99.5％；所述掩模片材料为钼，厚度为0.1mm，尺寸为10×10mm，孔径尺寸为5×5mm。

(3)将覆盖掩模片的Si衬底放入真空腔，在Ar气环境下，采用直流磁控溅射技术，利用电离出的Ar离子轰击MoS₂靶材，在Si衬底表面沉积MoS₂薄膜层；所述真空腔的背底真空度为5×10^-5Pa，真空条件是由机械泵和分子泵双级真空泵共同制得；所述MoS₂靶材为MoS₂陶瓷耙，靶材纯度为99.9％，所述Ar气气压维持1.0Pa不变，靶基距为50mm，薄膜的沉积温度为室温，优选20～25℃，薄膜层厚度为200～300nm。

(4)分别在MoS₂薄膜层和Si衬底上完成金属电极的压制，并引出导线，制得MoS₂薄膜器件。所述金属电极和导线材料分别是In和Cu，其中In的纯度为99.5％，金属电极直径和厚度均为3mm，Cu导线直径为0.1mm。

上述具有NH₃敏感效应的MoS₂薄膜器件可在制备NH₃传感器件方面进行应用。

下面结合性能测量结果进一步说明本发明的效果：

图1为所制备MoS₂薄膜器件气体敏感性能测量的结构示意图。

图2为空气和氨气条件下所制备MoS₂薄膜器件的I-V曲线比较。如图所示，所制备的MoS₂薄膜器件的I-V曲线表现出明显的不对称特征，这主要是因为MoS₂薄膜与Si形成p-n结。在NH₃条件下，器件电流明显增大：当电压为+5V时，器件电流为8.1mA，这比无NH₃条件下的电流(3.0mA)增大了170％。上述特征表明：所制备的MoS₂薄膜器件表现出明显的NH₃敏感性能。

图3为MoS₂薄膜器件的氨气响应与外加正向电压之间的关系曲线。从图中可以看出，随着外加正向电压增加，器件对NH₃响应逐渐增大。在整个测量范围内，可分为三个电压区域：I(0〈V〈0.8V)，NH₃响应不明显，为MoS₂/Si p-n结控制区；II(0.8〈V〈3.2V)，NH₃响应快速增加区，为MoS₂薄膜和MoS₂/Si p-n结共同控制区；III(3.2〈V〈5.0V)，NH₃响应饱和区，为MoS₂薄膜控制区。可以看出，当MoS₂薄膜控制器件电输运时，器件对NH₃的响应最明显。

图4为所制备MoS₂薄膜器件对NH₃的响应与气体浓度之间的关系曲线，测试电压为+5V。如图所示，所制备MoS₂薄膜器件对不同浓度NH₃均表现出了较明显的响应性能。当NH₃的体积浓度为1000ppm时，器件响应为21.8％。随着气体浓度增大，器件响应线性增加。当NH₃的体积浓度为10000ppm时，器件响应为226.9％。

图5为所制备MoS₂薄膜器件对NH₃的响应性能，测试电压为+5V。如图所示，通过改变其所处的气氛条件，所制备MoS₂薄膜器件表现出良好的NH₃响应性能，具有响应速度快(5.0s)、状态稳定、重复性高等优点。这些特征进一步说明了该二硫化钼薄膜器件可用来开发新型NH₃传感器件。

Claims

1.一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件，其特征在于：包括MoS₂薄膜层、作为MoS₂薄膜层载体的Si衬底及金属In电极，MoS₂薄膜层设置在Si衬底表面，MoS₂薄膜层厚度为200-300nm，金属In电极分别压制于MoS₂薄膜层和Si衬底表面。

2.根据权利要求1所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件，其特征在于：所述Si衬底为p型Si单晶衬底，电阻率为1～2Ωcm^-1。

3.根据权利要求1所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件，其特征在于：所述Si衬底表面还覆盖有掩模片，掩模片位于MoS₂薄膜层与Si衬底之间。

4.根据权利要求1所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件，其特征在于：所述金属In电极连接金属Cu导线。

5.一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)对去除表面氧化层的Si衬底进行干燥，然后覆盖掩模片；

6.根据权利要求5所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Si衬底为p型Si单晶衬底，尺寸为10×10mm，电阻率为1～2Ωcm^-1；清洗过程如下：将Si衬底依次在高纯酒精和丙酮溶液中多次超声清洗，每次清洗的时间长度为180s；所述Si衬底表面氧化层的去除过程如下：将Si衬底在氢氟酸溶液中浸泡600s，氢氟酸溶液的质量浓度为8-10％。

7.根据权利要求5所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Si衬底干燥过程是用干燥氮气将衬底吹干，氮气纯度为99.95％；所述掩模片材料为钼，厚度为0.1mm，尺寸为10×10mm，孔径尺寸为5×5mm。

8.根据权利要求5所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空腔的背底真空度为5×10^-5Pa，真空条件是由机械泵和分子泵双级真空泵共同制得。

9.根据权利要求5所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述金属电极和导线材料分别是In和Cu，其中In的纯度为99.5％，金属电极直径和厚度均为3mm，Cu导线直径为0.1mm。

10.如权利要求1所述的一种具有氨气敏感效应的二硫化钼薄膜器件在制备NH₃传感器件方面的应用。