CN106706718B - 一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器及其制备方法，属于气体传感器领域。该三层结构敏感层酞菁气敏传感器含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，敏感层为TiO2/MPc/TiO2三明治结构。其制备方法为：1.将基底进行超声、吹干和热处理；2.用直流或交流磁控溅射将底电极蒸镀到基底上；用交流磁控溅射将介电层蒸镀到底电极上；用电子束蒸发将TiO2薄膜镀在介电层上，用有机电子束蒸发制备金属酞菁配合物薄膜，用电子束蒸发镀上TiO2薄膜；用直流或交流磁控溅射将上电极镀于敏感层上。该气敏传感器采用TiO2/MPc/TiO2三层膜结构为敏感层，在检测还原性气体时，电流增加、并且响应时间变快、检测更敏感，吸附气体能力更强。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，其中特别涉及一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器及其制备方法。
背景技术
气体传感器是当今迅速发展的传感器技术的一个重要分支。气敏元件是对气体量敏感，将其转化为电信息，且电参数值随气体种类，气体浓度变化而变化的敏感元件。上世纪中叶，人们发现半导体具有气敏效应，但是没有得到更多的应用。1962年，青山哲郎发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应，并研制出了第一个ZnO半导体薄膜气敏元件。之后，人们发现在SnO2中掺入Pd或Pt等贵金属做增感剂，可以检测一些可燃性气体。
有机半导体的研究始于20世纪50年代早期，研究对象是有机小分子，至70年代末，趋向于共轭聚合物及其衍生物的研究。1982年，有机材料聚噻吩(Polythiophene)被首次合成，并被证明在空气中具有良好的稳定性。1986年，A.Tsumura等人以电化学聚合方法制备的聚噻吩薄膜作为半导体材料，制备出了第一个固态有机场效应管，所制备的器件沟道宽长比为200，并通过控制聚噻吩的掺杂水平优化了该场效应管的性能。1994年，F.Garnier等首次将打印技术引入有机薄膜晶体管的制备工艺中，所制备的柔性有机薄膜晶体管成本低，具有远大的发展前景。1995年，A.Dodabalapur等首次采用n型有机半导体材料C60和p型有机半导体材料六噻吩制备了异质结结构有源层的薄膜晶体管，该器件的工作性能由栅极偏压控制，在一定的偏压范围内器件表现出明显的单极性，而在某个偏压下器件表现出双极性。1997年，Y.Y.Lin等以在薄膜晶体管上采用不同衬底温度制备了两层并五苯(Pentacene)薄膜作为有机有源层，发现该器件的场效应迁移率得到了极大的提高。这是自有机薄膜晶体管研究以来得到的最大场效应迁移率，也说明了通过控制半导体材料薄膜生长，可以有效提高器件的性能。2000年，M.G.Kane等在聚酯(Polyester)薄膜衬底上制备了高性能的并五苯有机薄膜晶体管，用于模拟数字电路，这是有机元件在聚合物衬底上的首次应用和报道。2000年，C.D.Sheraw等在小分子聚乙烯油(Polyethylene Naphthalate)薄膜衬底上制备了有机薄膜晶体管用于液晶显示，该器件表现出良好的电学性能，这是在柔性衬底上制备出的最快速的有机元件，表明了柔性有机薄膜晶体管在液晶显示应用方面的巨大潜力。2006年，M.C.Kwan等采用无机场效应管常用的NH3对热氧化的SiO2绝缘层进行退火，发现相比于N2退火环境，基于并五苯有源层的有机薄膜晶体管性能得到极大提高。
MPc(金属酞菁配合物)和它们的派生物同属于P型有机半导体材料，而且已经被运用于各种领域，比如化学传感器、光电电池、非线性光学器件、有机发光二极管以及其它一些光电器件方面，同时，在制备薄膜三极管和气体传感器方而具有较多的应用。当气体吸附在薄膜表而时，薄膜载流子浓度会发生变化，从而导致MPc的导电性对氧化性气体和还原性气体有一定的敏感性。这一性质使得这些材料在气敏领域有了广泛的研究和应用。在传感器中，气体通常直接影响到MPc薄膜的电导率或者电阻率。
但是，现有技术中，以ZnPc为例，在检测10ppm到100ppm浓度范围的甲醇气体时，其电流与不通气体时变化率不超过0.05。酞菁类薄膜气体传感器对还原性气体敏感性差，从而造成检测结果不准确。
发明内容
本发明要解决的是酞菁类薄膜气体传感器对还原性气体(如甲醇、NH3、CO等)敏感性差的问题，本发明提供了一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器及其制备方法。该气敏传感器采用TiO2/MPc/TiO2的三层膜结构作为敏感层，使之在检测诸如甲醇等还原性气体时，电流相比TiO2/MPc增加近20倍，并且响应时间变快。相比MPc单层膜结构，可以检测更低浓度的还原性气体，检测更敏感，而且电流增加近10倍，响应时间变快。并且其中MPc为单一取向生长的α相，相较无定形相与β相MPc，吸附气体能力更强。
本发明的一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/金属酞菁配合物薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的金属酞菁配合物为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌、酞菁铽、16F取代酞菁铁、16F取代酞菁钴、16F取代酞菁镍、16F取代酞菁铽、16F取代酞菁铜或16F取代酞菁锌中的一种。
所述的金属酞菁配合物由一个酞菁环和中心金属离子M组成，其结构简式为：
其中，M为稀土金属铽或后过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种。
所述的基底为氧化铝、玻璃、硅或二氧化硅中的一种。
所述的底电极为具有良好导电性的金属薄膜，薄膜厚度为300～500nm。
所述的底电极中，所述的金属为Au、Ag、Cu或Pt中的一种。
所述的介电层为氮化物、氧化物或氮氧化物的薄膜，薄膜厚度为30～50nm。
所述的介电层中，所述的氮化物为氮化硅、氮化铝、氮化钛或氮化硼中的一种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化硼中的一种；所述的氮氧化物为氮氧化硅、氮氧化铝、氮氧化钛或氮氧化硼中的一种。
所述的上电极为具有相互交叉电极的金属薄膜，薄膜厚度为300～500nm。
所述的上电极中，所述的金属为Ag、Pt、Au或Cu中的一种。
本发明的一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为15～25min，得到超声后的基底；将超声后的基底吹干，在150～250℃热处理5～15min，得到处理好的基底；
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在基底上使用掩膜版，将底电极采用直流或交流磁控溅射的方式蒸镀到基底上，得到基底+底电极；然后，将介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到基底+底电极的底电极上，得到基底+底电极+介电层；
(2)将基底+底电极+介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在介电层上镀上敏感层的TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的金属酞菁配合物薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——TiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用掩膜版，采用直流或交流磁控溅射的方法将上电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层的酞菁气敏传感器。
所述的步骤一中，所述的吹干是用氮气或氩气将超声后的基底吹干。
所述的步骤一，目的在于将基底表面残留的有机物除去。
所述的步骤二(1)中，所述的掩膜版为条状。
所述的步骤二(1)中，所述的直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10～60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
所述的步骤二(1)中，所述的交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为10～60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
所述的步骤二(2)中，所述的电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压应≤9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流1～3A，蒸发时气压应≤9.9×10-4Pa；
所述的步骤二(2)中，所述的有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压应≤9.9×10-5Pa，蒸发温度为350～400℃；
所述的步骤二(3)中，所述的磁控溅射，溅射电源为直流或交流，通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10～60w，溅射气压为4.0×10-1Pa；
所述的步骤二(3)中，所述的掩膜版为相互交叉的掩膜版。
本发明的一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器及其制备方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
1.该气敏传感器采用TiO2/MPc/TiO2的三层膜结构作为敏感层，使之在检测诸如甲醇等还原性气体时，电流相比TiO2/MPc增加近20倍，并且响应时间变快。相比MPc单层膜结构，可以检测更低浓度的还原性气体，检测更敏感，而且电流增加近10倍，响应时间变快。
2.气敏传感器中，采用的MPc为单一取向生长的α相，相较无定形相与β相MPc，吸附气体能力更强。
附图说明
图1为本发明的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的结构示意图。
图2为实施例2所制备的CuPc的X-射线衍射谱图。
图3为实施例3所制备的CoPc X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，三层结构敏感层酞菁气敏传感器的结构示意图见图1。
实施例1
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/酞菁锌薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为玻璃。
所述的底电极为具有良好导电性的Cu薄膜，薄膜厚度为300nm。
所述的介电层为Si3N4薄膜，薄膜厚度为50nm。
所述的上电极为具有7对相互交叉电极的Pt薄膜，薄膜厚度为300nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将玻璃基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为20min，得到超声后的玻璃基底；将超声后的玻璃基底用氮气吹干，在200℃热处理10min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在玻璃基底上使用条状掩膜版，将300nmCu制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到玻璃基底上，得到玻璃基底+300nmCu制底电极；然后，将50nm Si3N4介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到玻璃基底+300nmCu制底电极的底电极上，得到玻璃基底+300nmCu制底电极+50nm Si3N4介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为10w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将玻璃基底+300nmCu制底电极+50nm Si3N4介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在50nm Si3N4介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm ZnPc薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流2A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为350℃；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用7对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将300nm 7对交叉Pt电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10w，溅射气压为4.0×10-1Pa；
采用金丝焊机和点胶机，在制得的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的底电极和上电极上引出接线，置于含有体积浓度为20ppm的CH3OH气体氛围中，电流相比ZnPc/TiO2为17倍，响应时间减少40s。
实施例2
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/酞菁铜薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为二氧化硅。
所述的底电极为具有良好导电性的Au薄膜，薄膜厚度为300nm。
所述的介电层为AlN薄膜，薄膜厚度为50nm。
所述的上电极为具有7对相互交叉电极的Ag薄膜，薄膜厚度为400nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将SiO2基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为15min，得到超声后的SiO2基底；将超声后的SiO2基底用氮气吹干，在250℃热处理5min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在SiO2基底上使用条状掩膜版，将300nmAu制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到SiO2基底上，得到SiO2基底+300nmAu制底电极；然后，将50nm AlN介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到SiO2基底+300nmAu制底电极的底电极上，得到SiO2基底+300nmAu制底电极+50nm AlN介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为30w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将SiO2基底+300nmAu制底电极+50nm AlN介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在50nm AlN介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm CuPc薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流2.3A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为350℃；
对制备的敏感层中，40nm CuPc薄膜进行X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射谱图见图2，从图2可见，其只在6.74°有唯一峰，与标准卡片对比可知为单一取向的α相。
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用7对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将400nm 7对交叉Ag电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为20w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
实施例3
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/酞菁钴薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为二氧化硅。
所述的底电极为具有良好导电性的Au薄膜，薄膜厚度为300nm。
所述的介电层为AlN薄膜，薄膜厚度为50nm。
所述的上电极为具有7对相互交叉电极的Ag薄膜，薄膜厚度为400nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将SiO2基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为25min，得到超声后的SiO2基底；将超声后的SiO2基底用氮气吹干，在150℃热处理15min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在SiO2基底上使用条状掩膜版，将300nmAu制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到SiO2基底上，得到SiO2基底+300nmAu制底电极；然后，将50nm AlN介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到SiO2基底+300nmAu制底电极的底电极上，得到SiO2基底+300nmAu制底电极+50nm AlN介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为50w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为30w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将SiO2基底+300nmAu制底电极+50nm AlN介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在50nm AlN介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm CoPc薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流1.8A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为360℃；
对制备的敏感层中，40nm CoPc薄膜进行X-射线衍射分析，得到的X-射线衍射谱图见图3，从图3可见，其只在6.84°有唯一峰，与标准卡片对比可知为单一取向的α相。
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用7对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将400nm 7对交叉Ag电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为60w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
实施例4
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/16F取代酞菁铁薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为硅。
所述的底电极为具有良好导电性的Ag薄膜，薄膜厚度为500nm。
所述的介电层为氮氧化钛薄膜，薄膜厚度为30nm。
所述的上电极为具有8对相互交叉电极的Au薄膜，薄膜厚度为400nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将硅基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为20min，得到超声后的硅基底；将超声后的硅基底用氮气吹干，在200℃热处理10min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在硅基底上使用条状掩膜版，将500nmAg制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到硅基底上，得到硅基底+500nmAg制底电极；然后，将30nm氮氧化钛介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到硅基底+500nmAg制底电极的底电极上，得到硅基底+500nmAg制底电极+30nm氮氧化钛介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为40w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为30w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将硅基底+500nmAg制底电极+30nm氮氧化钛介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在30nm氮氧化钛介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm 16F取代酞菁铁薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流3A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为360℃；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用8对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将400nm 8对交叉Au电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为40w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
实施例5
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/16F取代酞菁镍薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为氧化铝。
所述的底电极为具有良好导电性的Pt薄膜，薄膜厚度为400nm。
所述的介电层为氧化硼薄膜，薄膜厚度为40nm。
所述的上电极为具有10对相互交叉电极的Cu薄膜，薄膜厚度为500nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将氧化铝基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为25min，得到超声后的氧化铝基底；将超声后的氧化铝基底用氮气吹干，在150℃热处理15min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在氧化铝基底上使用条状掩膜版，将400nmPt制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到氧化铝基底上，得到氧化铝基底+400nmPt制底电极；然后，将40nm氧化硼介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到氧化铝基底+400nmPt制底电极的底电极上，得到氧化铝基底+400nmPt制底电极+40nm氧化硼介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为40w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为40w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将氧化铝基底+400nmPt制底电极+40nm氧化硼介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在40nm氧化硼介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm 16F取代酞菁镍薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流2.4A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为370℃；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用10对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将500nm 10对交叉Cu电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为50w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
实施例6
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其含有的结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/酞菁铽薄膜/TiO2薄膜的三明治结构。
所述的基底为玻璃。
所述的底电极为具有良好导电性的Pt薄膜，薄膜厚度为400nm。
所述的介电层为氮氧化硅薄膜，薄膜厚度为40nm。
所述的上电极为具有7对相互交叉电极的Ag薄膜，薄膜厚度为400nm。
一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将玻璃基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为25min，得到超声后的玻璃基底；将超声后的玻璃基底用氮气吹干，在150℃热处理15min，得到处理好的基底；该过程目的在于将基底表面残留的有机物除去。
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在玻璃基底上使用条状掩膜版，将400nmPt制底电极采用直流磁控溅射的方式蒸镀到玻璃基底上，得到玻璃基底+400nmPt制底电极；然后，将40nm氮氧化硅介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到玻璃基底+400nmPt制底电极的底电极上，得到玻璃基底+400nmPt制底电极+40nm氮氧化硅介电层；
其中，直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为50w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为40w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温；
(2)将玻璃基底+400nmPt制底电极+40nm氮氧化硅介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在40nm氮氧化硅介电层上镀上敏感层的30nm TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的40nm酞菁铽薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——30nmTiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压为9.9×10-5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流2.5A，蒸发时气压为9.9×10-4Pa；
有机蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压为9.9×10-5Pa，蒸发温度为400℃；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用10对相互交叉的掩膜版，采用直流磁控溅射的方法将400nm 7对交叉Ag电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器。
直流磁控溅射通入溅射气体前腔体气压为9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度为99.999％的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为50w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
Claims (9)
1.一种三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其特征在于，该三层结构敏感层酞菁气敏传感器由以下结构组成，其结构自下而上依次为基底、底电极、介电层、敏感层和上电极，其中，敏感层为TiO2薄膜/金属酞菁配合物薄膜/TiO2薄膜的三明治结构；
所述的金属酞菁配合物为16F取代酞菁铁、16F取代酞菁钴、16F取代酞菁镍、16F取代酞菁铽、16F取代酞菁铜或16F取代酞菁锌中的一种。
2.如权利要求1所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其特征在于，所述的基底为氧化铝、玻璃、硅或二氧化硅中的一种；
所述的底电极为具有良好导电性的金属薄膜，薄膜厚度为300~500nm；
所述的介电层为氮化物、氧化物或氮氧化物的薄膜，薄膜厚度为30~50nm；
所述的上电极为具有相互交叉电极的金属薄膜，薄膜厚度为300~500nm。
3.如权利要求2所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器，其特征在于，所述的底电极中，所述的金属为Au、Ag、Cu或Pt中的一种；
所述的介电层中，所述的氮化物为氮化硅、氮化铝、氮化钛或氮化硼中的一种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化硼中的一种；所述的氮氧化物为氮氧化硅、氮氧化铝、氮氧化钛或氮氧化硼中的一种；
所述的上电极中，所述的金属为Ag、Pt、Au或Cu中的一种。
4.权利要求1所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：基底处理
将基底按顺序分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每种溶剂的超声时间为15~25min，得到超声后的基底；将超声后的基底吹干，在150~250℃热处理5~15min，得到处理好的基底；
步骤二：三层结构敏感层酞菁气敏传感器装配
(1)通过在基底上使用掩膜版，将底电极采用直流或交流磁控溅射的方式蒸镀到基底上，得到基底+底电极；然后，将介电层采用交流磁控溅射的方式蒸镀到基底+底电极的底电极上，得到基底+底电极+介电层；
(2)将基底+底电极+介电层置于电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发在介电层上镀上敏感层的TiO2薄膜，然后，置于有机蒸发室中，有机电子束蒸发制备敏感层的金属酞菁配合物薄膜，最后，在转回电子束蒸发腔内，采用电子束蒸发镀上敏感层的第三层——TiO2薄膜，得到基底+底电极+介电层+敏感层；
其中，有机电子束蒸发的工艺参数为：开启加热电源前，有机室腔体气压应≤9.9×10- 5Pa，蒸发温度为350~400℃；
(3)在基底+底电极+介电层+敏感层中的敏感层上使用掩膜版，采用直流或交流磁控溅射的方法将上电极镀于敏感层上，得到一种三层结构敏感层的酞菁气敏传感器。
5.如权利要求4所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，所述的吹干是用氮气或氩气将超声后的基底吹干。
6.如权利要求4所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(1)中，所述的直流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999%的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10~60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温。
7.如权利要求4所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(1)中，所述的交流磁控溅射的工艺参数为：通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999%的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，交流溅射功率为10~60w，溅射气压为4.0×10-1Pa，基底为温度为室温。
8.如权利要求4所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(2)中，所述的电子束蒸发的工艺参数为：开启电子枪前，腔体气压应≤9.9×10- 5Pa，电子枪高压为9kV，偏转电流1.3A，灯丝电流1~3A，蒸发时气压应≤9.9×10-4Pa。
9.如权利要求4所述的三层结构敏感层酞菁气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤二(3)中，所述的磁控溅射，溅射电源为直流或交流，通入溅射气体前腔体气压应≤9.9×10-5Pa，溅射气体为纯度≥99.999%的Ar，Ar气流量为30SCCM，启辉气压为1.0Pa，直流溅射功率为10~60w，溅射气压为4.0×10-1Pa。
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