CN109900750A - 一种提高基于MoS2薄膜场效应晶体管式气体传感器灵敏度的结构设计 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器灵敏度的结构设计方法。该结构包括衬底、栅极绝缘层、沟道有源层和源、漏、栅极。本发明衬底材料为硅，其上引出栅电极。沟道有源层为MoS₂量子点薄膜。在源、漏极电极区域上加入二维材料(2D)C₃N，与MoS₂构成异质结，减小了肖特基势垒高度。异质结上方沉积有源电极和漏电极，材料为金。绝缘层材料为SiO₂，通过在表面设计纳米级波纹和波峰，来诱导局部应变场，与常规器件相比，薄膜内载流子迁移率增加了两个数量级。当被测气体分子接触到量子点薄膜会使其内部载流子浓度发生变化，通过电压调控会使多数载流子进行定向传输，形成回路电流，通过气体前后电流值的变化，达到检测低浓度气体的作用。

Description

一种提高基于MoS2薄膜场效应晶体管式气体传感器灵敏度的 结构设计

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种薄膜场效应晶体管型气体传感器结构设计，该气体传感器是以单层MoS₂薄膜为气体敏感层的薄膜场效应晶体管型的气体传感器。

背景技术

传统的半导体气体传感器通常是基于气敏材料(如SnO₂,TiO₂等)与气体接触时电阻值的改变而达到气体探测的效果，具有测量方式简单、灵敏度高、响应快、操作方便、便携性好、成本低等特点，但该类气体传感器一般采用工艺成熟但体积相对较大的管式或是片式陶瓷基底，而且商用化传感器必须在较高的工作温度(200～600℃)下工作，功耗较高，降低了传感器的便携性和集成度，而且还增加了安全隐患，使其进一步在智能物联网应用领域受到很大限制。近年来，随着微电子学的迅猛发展及其在传感器领域的应用，以场效应晶体管(FET)为基础的化学传感器己经成为该领域的一个研究热点，而薄膜场效应晶体管作为场效应晶体管的一大类，其沟道有源层为功能化的薄膜材料，可进一步通过真空蒸镀或者溅射工艺在有源层上沉积源、漏极便可形成场效应管器件，并不需要多重复杂的光刻掩膜工艺。总体来看，气体传感器的微型化、集成化及低功耗传感也成为了今后的发展趋势。

与简单的两端电阻式气体传感器相比，基于场效应管结构的气体传感器进一步利用第三端栅极对电流的显著调控作用，具有以下几个显著的优点：(1)灵敏度更高，探测下限更低，可在室温下工作；(2)利用场效应管的放大效应可将难以检测的高电阻变化转变为易于检测的电流值变化：(3)利用场效应管的多参数模式，如计算得到的电导率、迁移率、阈值电压、载流子浓度等可提高对目标气体的选择性；(4)利用场效应管的栅极调控可进一步提高气体传感器的灵敏度。

目前，半导体金属氧化物因其制备简单、成本低廉、灵敏度高和寿命长等优势，依然是气体传感器领域应用最为广泛的。2012年，德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所首次报道关于氧化亚锡的薄膜场效应晶体管，利用简单的旋涂工艺制备的器件其迁移率可达0.13cm²V^-1s^-1，开关比为85，阈值电压为-1.9V，但是同时也需要较高的栅极电压(-50V以上)和源、漏极电压(-90V)以及苛刻的实验环境(惰性氛围中测试)才能完全实现较高的迁移率；高迁移率所需满足的苛刻条件客观上也限制了其实现低功耗气体传感在实际应用中的发展，因此该技术也并未用于检测气体。

此外，作为半导体过渡金属二硫化物(TMDCs)系列的重要成员，单层二维二硫化钼(MoS₂)具有显著的物理性质，如独特的电子和光电性质，令人惊叹的机械柔韧韧性，理想界面范德华(vdw)相互作用和超大表面-体积比，它赋予了在较厚的，一维或体半导体上感测气体的优势。最近，基于2DMoS₂的场效应晶体管(FET)传感器因为对气体分子的超高响应而引起研究的兴趣。然而，这些传统的单个裸FET传感器通常需要较大的外部栅极偏置才能实现高灵敏度。更重要的是，即使在高栅极偏压下，响应和恢复时间对于实际应用来说，依然很慢。因此，迫切需要寻求其他手段以进一步提高基于单层MoS₂的气体传感器的检测性能。

在气体传感器的研究和应用中主要的有三个基本参数：灵敏度(sensitivity)、选择性(selectivity)和稳定性(stability)，通常人们习惯称为“3S"技术，其中灵敏度是最重要的参数之一。因此，提高FET式气体传感器灵敏度在实际应用中至关重要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器灵敏度的结构改进方法，其中通过对薄膜场效应晶体管型气体传感器其内部组成及结构、相应制备方法的整体工艺进行改进，以沉积量子点材料形成的沟道有源层作为气体敏感层，利用栅极偏压的调控综合多参数的变化，达到室温高灵敏检测目标气体的效果。

为实现上述目的，本发明提供了一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器灵敏度的结构设计。

其中，所述基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器自下而上包括栅极(7)，衬底(1)、栅极绝缘层(2)、沟道有源层(3)，在所述沟道有源层(3)上还沉积有源电极(5)和漏电极(6)，它们之间存在一层二维材料(2D)C₃N(4)，作为层间缓冲剂，与有源层形成MoS₂-C₃N异质结。所述沟道有源层(3)为量子点材料经过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)形成的量子点薄膜；所述衬底(1)与栅极(7)，通过导电金胶粘连。由此构成薄膜场效应晶体管。

按照本发明另一方面，提供了一种基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在位于SiO₂栅极绝缘层中间对称位置，使用离子蚀刻和氢氟酸湿蚀刻形成具有一定粗糙度的高表面波纹SiO₂栅极绝缘层；

(2)单对蚀刻之后带有栅极绝缘层的衬底经过丙酮、异丙醇、无水乙醇中超声处理20分钟，再用氮气吹干。随后，对带有SiO₂栅极绝缘层的衬底进行等离子体清洗或者表面改性处理；

(3)将单层MoS₂量子点薄膜通过化学气相沉积法(CVD)沉积在所述的高表面波纹SiO₂栅极绝缘层上，形成量子点薄膜作为气体敏感层，该量子点薄膜即对应沟道有源层；

(4)将制备好的单层二维材料(2D)C₃N，分离到所述MoS₂量子点薄膜两端，作为电极沉积载体，与沟道有源层组成MoS₂-C₃N异质结；

(5)在形成MoS₂-C₃N异质结之上，沉积源电极和漏电极，并形成沟道；

(6)在所述衬底上粘连栅极，即得到单层MoS₂量子点薄膜场效应晶体管型气体传感器。

本发明的带有栅极绝缘层的衬底具体为重掺杂硅衬底，掺杂元素为磷，该衬底上带有的栅极绝缘层材料为高表面波纹SiO₂。

作本发明所述的MoS₂量子点薄膜场效应晶体管型气体传感器，能够探测NO₂，H₂，NO以及NH₃等气体。

由于在硅衬底上直接制备量子点薄膜质量较差，因此，需要对衬底进行等离子清洗或者表面改性处理。若采用等离子清洗，将衬底置于等离子清洁机内。在真空腔体里，对气体施加足够的能量使之离化便成为等离子状态，通过射频电源在一定的压力情况下产生高能量的无序的等离子体，通过等离子体轰击被清洗产品表面，以达到清洗，以及表面改性的目的；若采用表面改性处理，可以使用六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷(如AR，98％)直接滴在Si/SiO₂表面，浸泡例如15min，作用是表面处理消除羟基，提高疏水性，增强与量子点材料的粘结性。

本发明所述步骤(1)中所述衬底为重掺杂硅衬底，在衬底上形成栅极电极，是将所述衬底与氧化铟锡(俗称ITO)膜透明导电玻璃通过导电金胶粘连，该玻璃采用的是无钠硼硅玻璃(可以预防普通玻璃中的钠离子扩散进入ITO膜中，形成受主能级，对施主起补偿作用，引起导电性能下降)，形成栅极电极。

本发明沉积源电极和漏电极是采用聚焦电子束诱导沉积法，或者电子束曝光，电子束蒸发镀膜和剥离相结合的方法完成。

本发明的单层MoS₂量子点薄膜通过化学气相沉积(CVD)沉积形成的沟道有源层作为气体敏感层，可将感受到气体量转换成可用输出电信号的传感器，除了具备现有技术中基于薄膜场效应晶体管型的气体传感器所具备的优点外，还具有以下有益效果：

(1)创新性地将量子点和场效应晶体管融合起来制备气体传感器。本发明中的气体传感器结合量子点优良的气体吸附能力以及场效应晶体管独特的栅极调制效应，可实现室温下对低浓度气体的高灵敏探测。本发明通过化学气相沉积(CVD)得到的单层量子点材料，具备传统半导体材料所没有的独特物化特性，如量子尺寸效应、表面效应，其比表面积大、表面活性高，能给气体分子提供更多的吸附位点。而利用场效应晶体管的栅极调控效应可进一步改善气氛环境中传感器的灵敏度、选择性及检测下限，使量子点的室温气敏效应得到增强；(2)此外，结合微化场效应晶体管结构和纳米尺度的量子点气敏材料，进一步将高表面波纹二氧化硅作为栅极绝缘层，可以观察到单层MoS₂内载流子迁移率随着绝缘层的粗糙度的增加而强烈增加，而对衬底化学性质和介电性质的影响很小。(3)其次，由于二维层状C₃N具有优良的导电性，本发明将二维层状C₃N，分离到源、区域之上，形成MoS₂-C₃N异质结，大大减小了载流子的传输时的肖特基势垒高度，改善了气体传感器的电气性质，具有广阔的应用场景。

本发明中的单层MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器可在室温下应用。由于量子点自身的表面高活性，在空气中利用量子点材料制备TFT器件并测出栅极调制效应就比较困难。暴露在空气氛围，大量水、氧分子等会在量子点薄膜中引用大量的陷阱态，限制了载流子的传输，而调制效应正是一个依赖载流子的定向输运完成的过程，这也是为什么国内外学者都在惰性氛围中研究量子点TFT半导体特性的原因。也就是说，由于量子点自身的表面高活性，当量子点TFT暴露在空气中将引入大量的陷阱态，从而影响载流子的传输，使半导体特性测试受限制，从而导致观察不到各种调控特性，这是本发明研发过程中的一个难点。因此需要合理的钝化，这就需要上文提到的配体处理，可以有效地钝化表面悬挂键，从而降低陷阱态密度，增大载流子的传输能力，实现量子点在空气氛围的半导体性能测试。

对于本发明中的单层MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器，由于低浓度的气体分子接触量子点薄膜会引起电子-空穴浓度的变化，通过栅极偏压可以把量子点薄膜内部的多数载流子(如电子)积累到界面处(界面：量子点薄膜-绝缘层)，进一步施加适当的源漏电压就会使积累在界面处的多数载流子进行定向传输，形成回路电流，通过气体前后电流值的变化可以得到气体某一浓度下的响应值。相较于传统两端电阻式结构，本专利是三端结构，多了栅极端的调控后气敏性能参数会得到更加丰富的表征(如半导体导电类型、电导率、迁移率、阈值电压、亚阈值斜率等等)，使得器件的灵敏度、选择性、检测精度等都会提升本发明还优选通过对各个层结构其尺寸(如厚度)等参数进行优化，利用各个层的整体配合，进一步发挥量子点优良的气体吸附能力与场效应晶体管独特的栅极调制效应两者的配合作用，可实现对低浓度气体室温高灵敏探测，并且利用微纳米化，一方面可减小器件体积，降低生产成本，另一方面，实现传感器的室温检测也能有效地降低检测功耗。

本发明专利适于气体传感的量子点材料综合场效应晶体管的独特多参数调控，可制备得到一种全新的基于量子点薄膜的场效应晶体管型气体传感器，一方面实现气体传感器的高灵敏、低功耗及微型化，另一方面有望促进国内外在这方面的研究进展。

附图说明

图1是基于单层MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器的结构示意图；

图2是使用PS-b-PDMS(聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷)制备高表面波SiO₂栅极绝缘层示意图；

图3三温区CVD系统。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施方式，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供的基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器(如图1所示)，包括：衬底(1)、栅极绝缘层(2)、沟道有源层(3)、2DC₃N电极沉积载体(4)、源电极(6)和漏电极(5)，以及氧化铟锡(俗称ITO)膜透明导电玻璃制作而成的栅极(7)。

制备方法可采用如下步骤：采用化学气相沉积(CVD)将单层MoS₂薄膜沉积在硅基衬底上形成沟道有源层，其中硅基衬底上，预沉积有栅极绝缘层，且经过离子蚀刻和HF湿蚀刻；将单层二维材料(2D)C₃N，分离到MoS₂量子点薄膜上的两端，作为电极沉积载体，同时与MoS₂量子点薄膜构成异质结；随后，在组成的异质结上沉积源电极和漏电极，在衬底上粘连栅极，完成器件制备。

制备基于单层MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器(如图1所示)，具体可以包括以下步骤：

(1)高表面波纹SiO₂栅极绝缘层的制备(如图2所示)。在SiO₂栅极绝缘层表面的源极和漏极之间区域上，涂抹有一层PDMA-brush，以及一层通过羟基封端的PDMA聚合物，形成刻蚀掩膜，然后进行高温退火处理，退火的掩膜用50W，CF4等离子体处理30s；然后用90W，O₂处理20s，除去PS(聚苯乙烯)，衬底上留下氧和等离子体改性的PDMS圆柱体。得到Oxidized-PDMA，栅极绝缘层表面为等间距的PDMA阵列点。然后用甲苯洗涤以除去未反应的材料。最后通过离子蚀刻和氢氟酸湿蚀刻，形成高表面波纹二氧化硅绝缘层。

(2)用标准硅片清洗工艺清洗硅基衬底1。将备用的硅基衬底分别在丙酮溶液、异丙醇溶液以及无水乙醇中超声清洗20分钟，然后用高纯氮气枪，迅速吹干衬底。

(3)使用等离子清洗机对超声清洗后的硅基衬底进行等离子体清洗，或者对其进行表面改性处理。

(4)制备MoS₂量子点薄膜。本专利采用一种三温区CVD系统(如图3所示),通过控制源的蒸发速率,从而控制MoS₂的形核、长大、融合、成膜的过程,最终在SiO₂/Si衬底3上生长出的单层MoS₂薄膜。在这个系统中，MoO₃粉2和S粉1分别放置于两个独立的口径为1cm的石英管前端，三个区域固定在箱体4中，其中每个区域的隔热层长度为10cm。生长过程中硫蒸汽和三氧化钼蒸汽分别被载气输运到第三温区进行反应,避免MoS₂沉积在MoO₃表面，而阻止继续生长。本专利采用MoO₃(99.999％)粉末2作为钼源，固体硫(99.9％)粉末1作为硫源。

(4)具体地，将SiO₂/Si衬底3用丙酮和异丙醇清洗；将硫源，钼源与衬底基板分别放置在区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中，三个区域的设计长度15，10和20cm。为了出去空气，首先将石英管抽真空至0Pa；然后，用20sccm(标准立方厘米/分钟)的氩气。以25℃/min的速度将Ⅰ、Ⅱ区域的温度分别升至200℃，750℃。沉积30分钟后，将样品在100sccm氩气下快速冷却至室温。沉积在栅极绝缘层2上面形成MoS₂量子点薄膜，作为沟道有源层3。生长的MoS₂量子点薄膜厚度约0.8nm，与单层MoS₂的厚度相符合；

(5)C₃N制备：在500℃下直接热解有机单晶六氨基苯三盐酸盐(HAB)，来合成C₃N骨架的合成，边缘钝化有H原子；

(6)由于二维层状C₃N具有优良的导电性，可将其作为电极沉积载体，将二维层状C₃N对称放置，分离到MoS₂量子点薄膜两端，形成基于范德瓦斯垂直接触的异质结；

(7)采用聚焦电子束诱导沉积法，或者电子束曝光，电子束蒸发镀膜和剥离相结合的方法，完成源极5和漏极6的沉积；

(8)使用低温导电金胶(室温下可自然固化)将重掺杂的硅基衬底1和氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃支撑层7粘连起来作为栅极。在玻璃上制备透明导电膜的方法采用喷雾法、涂覆法、浸渍法、真空蒸发法或溅射法。得到所述基于单层MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器。

Claims (7)

1.一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器灵敏度的结构设计，其特征在于，基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器结构自下而上包括衬底(1)、栅极绝缘层(2)、沟道有源层(3)，在所述沟道有源层(3)上还沉积有源电极(6)和漏电极(5)，它们之间存在一层二维材料：层状C₃N分子(4)，作为层间缓冲剂，同时与量子点薄膜构成MoS₂-C₃N异质结；其特征在于，所述沟道有源层(3)为通过化学气相沉积形成的MoS₂量子点薄膜；所述衬底(1)底部还粘连有氧化铟锡(俗称ITO)膜透明导电玻璃(7)，作为栅电极，由此构成MoS₂量子点薄膜场效应晶体管式气体传感器。

2.根据权利要求1所述的一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器，其特征在于，所述具有微结构的栅极绝缘层材料为SiO₂；沟道有源层的材料为MoS₂量子点薄膜；源极、漏极材料采用Au来制备。

3.一种提高基于MoS₂薄膜场效应晶体管式气体传感器灵敏度的结构设计，其制备方法的特征在于，包括如下步骤：

(1)Si衬底具体为上表面为栅极绝缘层的衬底，所述衬底为重掺杂硅衬底，掺杂元素为磷，该衬底上带有的所述栅极绝缘层为SiO₂栅极绝缘层；

(2)在SiO₂栅极绝缘层中间区域，通过自组装聚合物在二氧化硅上表面形成蚀刻掩膜，随后通过离子蚀刻和氢氟酸湿蚀刻，形成高表面波纹度的二氧化硅绝缘层，可以诱导局部应变场，增加气体吸附能力，最终结果为增加薄膜内部载流子浓度，提高检测灵敏度；

(3)对带有栅极绝缘层的衬底进行等离子体清洗或者表面改性处理；

(4)将单层MoS₂薄膜通过化学气相沉积(CVD)沉积在所述SiO₂栅极绝缘层上形成量子点薄膜作为气体敏感层，当低浓度的气体分子接触量子点薄膜会引起电子-空穴浓度的变化，通过栅极偏压可以把量子点薄膜内部的多数载流子积累到界面处(界面：量子点薄膜-绝缘层)，进一步施加适当的源漏电压就会使积累在界面处的多数载流子进行定向传输，形成回路电流，通过气体前后电流值的变化可以得到气体某一浓度下的响应值；该量子点薄膜即对应沟道有源层；

(5)将制备好的单层二维层状C₃N，分离到所述MoS₂量子点薄膜两端之上，作为电极沉积载体，单层二维(2D)C₃N作用为：使界面处的载流子注入增强，减小传输时的肖特基势垒高度，并与量子点薄膜形成MoS₂-C₃N异质结，在异质结上沉积源电极和漏电极；

(6)在所述衬底上粘连栅极电极，得到基于MoS₂薄膜场效应晶体管型气体传感器。

4.如权利要求3所述基于MoS₂量子点薄膜场效应晶体管型气体传感器的制备方法，其特征在于，所述带有栅极绝缘层的衬底具体为上表面为栅极绝缘层的衬底，所述衬底为重掺杂硅衬底，该衬底上带有的所述栅极绝缘层为SiO₂。

5.如权利要求3所述薄膜场效应晶体管型气体传感器的制备方法，其特征在于，所述量子点薄膜场效应晶体管型气体传感器，能够探测NO₂，H₂，NO以及NH₃等气体。

6.如权利要求3所述薄膜场效应晶体管型气体传感器的制备方法，其特征在于，在所述对带有栅极绝缘层的衬底进行等离子体清洗或者表面改性处理之前，先将衬底分别在丙酮、异丙醇、无水乙醇中超声处理20分钟，再用氮气吹干；其作用是去除在制备高表面波纹度的二氧化硅栅极绝缘层时残留的有机物。

7.如权利要求3所述薄膜场效应晶体管型气体传感器的制备方法，其特征在于，所述权利要求3、步骤(6)中所述在衬底上形成栅极电极；衬底可以单独作为栅极使用；也可以在该衬底下粘连氧化铟锡(ITO)膜透明导电玻璃，形成栅极电极；本专利是将所述衬底与氧化铟锡(ITO)膜透明导电玻璃通过导电金胶粘连，作为栅极电极；氧化铟锡(ITO)膜透明导电玻璃也可作为器件的支撑层，以便进一步固定，方便测试。