CN113325040A - 一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法。所述微纳电子器件包括：由上向下依次敷设的气体感知模块、信号判定模块、信号存算模块和工作阵列复位模块和基底；气体感知模块用于吸附待检测气体，并根据参与粒子迁移的载流子浓度变化确定电流变化值和电压变化值；信号判定模块用于根据电压变化值确定信号存算模块中参与工作的计算单元的模式；信号存算模块用于存储电流变化值，并根据电流变化值计算待检测气体的浓度；工作阵列复位模块用于当信号存算模块中所有的计算单元均参与工作时进行逐行复位操作。本发明能在提高存算效率的同时降低器件能耗。

Description

一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及微纳电子器件领域，特别是涉及一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法。

背景技术

随着计算机、微细加工技术的不断革新，半导体微纳电子技术已经成为现代科技发展的支柱性产业。近年来，随着物联网、边缘计算、深度学习、人工智能等新兴技术与产业的兴起，数据与信息成为了大数据时代中的必争资源。传统冯·诺伊曼体系结构的计算方式(串行和迭代处理)是基于时钟周期的集中式顺序操作，且采用了存储、计算单元分离式的模块框架设计，数据需要在感知节点(传感器)、处理节点(处理器)和存储节点(存储器)之间通过数据总线频繁、高密度地存储与调运。随着信息维度、计算任务和数据集容量的激增，传统冯·诺伊曼计算系统中低计算效率、高数据传输延迟和高能耗等缺陷开始日益凸显，这无疑限制了后摩尔时代电子信息等行业的发展。因此，如何设计一种计算效率高、能耗低的非冯·诺伊曼计算系统的微纳电子器件成为目前亟待解决的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法，以在提高存算效率的同时降低器件能耗。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种感存算一体化微纳电子器件，包括：

无机柔性基底以及由上向下依次敷设在所述基底上的气体感知模块、信号判定模块、信号存算模块和工作阵列复位模块；

所述气体感知模块为多金属氧化物复合材料，且含有载流子异质结构；所述气体感知模块用于吸附待检测气体，并根据参与粒子迁移的载流子浓度变化确定电流变化值和电压变化值；

所述信号判定模块用于根据所述电压变化值确定所述信号存算模块中参与工作的计算单元的模式；

所述信号存算模块用于存储所述电流变化值，并根据所述电流变化值计算所述待检测气体的浓度；

所述工作阵列复位模块用于当所述信号存算模块中所有的计算单元均参与工作时进行逐行复位操作。

可选的，所述气体感知模块为CuO和WO₃构成的多金属氧化物复合材料，且具有纳米级封闭曲面结构。

可选的，所述气体感知模块包括布设在不同方向的多个感知单元，所述感知单元用于吸附对应方向上的待检测气体，以得到对应方向上参与粒子迁移的载流子浓度变化，从而确定对应方向上的电流变化值和电压变化值。

可选的，所述信号判定模块包括多个阈值比较模块和一个多元信号处理模块；

一个所述阈值比较模块连接一个所述感知单元；每个所述阈值比较模块均与所述多元信号处理模块连接；所述阈值比较模块用于对所述电压变化值取反，得到电平信号；所述多元信号处理模块用于根据所有阈值比较模块的电平信号确定所述信号存算模块中参与工作的计算单元的模式。

可选的，所述多元信号处理模块包括叠加单元和比较单元；

叠加单元，用于将所有阈值比较模块的电平信号进行叠加；

比较单元，分别与1T1R结构和1T4R结构连接，用于判断叠加后的电平信号是否大于设定阈值，当叠加后的电平信号小于或等于所述设定阈值时，输出高电平信号，1T1R结构工作，否则1T4R结构工作。

可选的，所述感知单元，具体包括：

载流子浓度变化确定子单元，用于确定参与粒子迁移的载流子浓度变化；所述载流子浓度变化包括吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比以及参与载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比；

所述吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_X％＝S₁exp(-ai)+M₁exp(-bi)；其中，S₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数，a为载流子吸附参数，b为载流子迁移参数，i为电流值；a+b＝p'₁+v₁+v'₁，a·b＝v'₁(p'₁+c)，p'₁为敏感材料吸附气体分子的过程中的逆向反应占比，v₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的正向反应速率，v'₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的逆向反应速率，c为吸附的气体能够侵入至电极内部的侵入分子数占比；

所述载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_z％＝S₂exp(-ai)+M₂exp(-bi)；S₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数；

电流计算子单元，用于计算电流变化值，所述电流变化值的计算公式为

其中，I为电流变化值，n为同时投入工作的感知单元数量，sq为由n决定的单元系数，A为电流-运行载流子的三级相关系数，B为为电流-运行载流子的二级相关系数，D为电流-运行载流子的一级相关系数，F为为电流-运行载流子的常数项；

电压计算子单元，用于由所述电流变化值得到电压变化值。

可选的，所述信号存算模块，具体包括：

叠加计算单元，用于逐层得加运算计算浓度；所述浓度的计算公式为

其中，

为一个采样周期的浓度，C＝β₁exp(-β₁·I)+α₂(-β₂·I)+α₃，C为电流变化值为I的采样时刻的浓度，I₀表示采样开始时的电流值，I₁表示元件采样结束时的电流值，p₁为吸附气体分子的过程中的正向反应占比；

环境浓度计算单元，用于根据多个方向的浓度确定环境中待检测气体的气体浓度。

本发明还提供了一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，包括：

将基材剥离为薄膜，并对薄膜进行涂布，得到基底；

将Pt材料以溅射沉积的方式覆盖到所述基底上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到底部电极；

将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合并搅拌10min，并在混合后的胶状溶液中加入设定量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液；

将所述前体溶液以3000rpm的速度旋涂到所述Pt层上并持续25s，得到初步成品；

将所述初步成品置于150℃下进行10分钟的预处理后，将温度提升至300℃并进行8分钟的烧结，之后进行15分钟的老化，再将老化后得到的膜在620℃下进行15min热处理，之后老化5分钟，得到0.01mm厚的成品膜；

将Au材料以溅射沉积的方式沉积到所述成品膜上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到顶部电极；

在所述顶部电极上由底向上依次生成工作阵列复位模块、信号存算模块、信号判定模块和气体感知模块，所述底部电极和所述顶部电极作为所述信号存算模块的电极。

可选的，所述将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合搅拌10min，并在混合后的溶液中加入设定量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液，具体为：

将乙酸铅和乙酸以2：1的比例混合得到第一溶液，将正丙醇锆和乙二醇甲基醚以1：4的比例混合得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合，并在混合后的溶液中加入10mol％的设定量Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液。

可选的，所述基材为柔性的含氟无机云母材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出了一种感存算一体化微纳电子器件及其制备方法，该微纳电子器件包括由上向下依次敷设的气体感知模块、信号判定模块、信号存算模块和工作阵列复位模块和基底；其中，信号判定模块根据气体感知模块吸附的待检测气体确定的电压变化值来确定信号存算模块中参与工作的计算单元的模式，这样通过对上一级电压强度的判定来决定下一级信号存算模块中投入工作的计算单元的模式，在提高存算效率的同时降低了器件能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的感存算一体化微纳电子器件的结构示意图；

图2为不同CuO粒子浓度气体感知模块性能对比示意图；

图3为感存算一体化微纳电子器件的制备工艺示意图；

图4为感存算一体化微纳电子器件的制备流程图；

图5为感存算一体化微纳电子器件的工作流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

基于感存算于一体的电子器件可以从根本上避免“冯·诺伊曼瓶颈”以及“存储墙”的限制，从而实现将个人计算的新型范式转变为第四次工业革命带来的超连接社会。将感知单元、存储单元、计算单元融合在一起的非冯·诺伊曼体系构架，可以进一步缩短数据传输延迟和降低数据传输能耗，并且支持执行大规模并行计算，实现时变数据的识别、预测、分类等功能。

图1为本发明实施例提供的感存算一体化微纳电子器件的结构示意图。参见图1，本实施例提供的感存算一体化微纳电子器件，包括：

基底1以及由上向下依次敷设在所述基底1上的气体感知模块4、信号判定模块3、信号存算模块2和工作阵列复位模块5。所述基底1为无机柔性基底。

所述气体感知模块4为多金属氧化物复合材料，且含有载流子异质结构；所述气体感知模块4用于吸附待检测气体，并根据参与粒子迁移的载流子浓度变化确定电流变化值和电压变化值。所述信号判定模块3用于根据所述电压变化值确定所述信号存算模块2中参与工作的计算单元的模式。所述信号存算模块2用于根据所述电流变化值计算所述待检测气体的浓度，并存储待检测气体浓度值。所述工作阵列复位模块5用于当所述信号存算模块2中所有的计算单元均参与工作时进行逐行复位操作。在实际应用中，所述气体感知模块4可以为CuO和WO₃构成的多金属氧化物复合材料，且具有纳米级封闭曲面结构。

本实施例的感存算一体化微纳电子器件的工作原理为：微纳电子器件为多层次结构(气体感知模块4、信号判定模块3、信号存算模块2和工作阵列复位模块5)，且每层为多单元阵列化结构，一个能实现完整功能的基础工作单元由一个位于第一层的气体感知基本单元、位于第二层的信号判定基本单元、位于第三层的信号存算基本单元构成，工作阵列复位功能由电路提供的反向抗噪声信号实现，因此无基础单元结构。该器件的工作模式为逐行工作模式，即某行的全部模块都参与新鲜度气体监测后再启用下一行模块。当该层的行模块第一次全部使用完成后，需要对该工作阵列的第一行进行复位，并将第一行的单元再次投入存算工作，当第一行再次全部使用完成后会将第二行数据进行清零，以此类推。

作为一种可选的实施方式，该感存算一体化微纳电子器可用于冷链物流中的产品微环境关键气体成分的即时监测、计算与存储。所述气体感知模块4为新鲜度特征气体感知模块4。所述气体感知模块4中的敏感材料应能对于相应气体浓度变化而做出相应的模块参数改变，例如表面微结构、总质量、多数载流子种类与浓度等，并反应为电路的电流电压值，最终由存算一体逻辑模块将数值转化为浓度值。所述气体感知模块4为多金属氧化物复合材料构成的载流子异质结构，用于冷链物流中产品特征气体的吸附捕捉，并将气体浓度信号转化为电路的基础电流、电压信号。具体的，所述气体感知模块4为掺杂1.77mol％的CuO和WO₃构成的多金属氧化物复合材料，且具有纳米级封闭曲面结构。其中的载流子异质结构可以显著提升迁移载流子浓度，且金属氧化物的相互催化作用可以降低分子表面附着能量的消耗。通过对特定气体分子的吸附并参与粒子迁移实现电路中电流、电压参数的改变，并将相关参数用于后续浓度计算。

作为一种可选的实施方式，所述气体感知模块4包括布设在不同方向的多个感知单元，所述感知单元用于吸附对应方向上的待检测气体，以得到对应方向上参与粒子迁移的载流子浓度变化，从而确定对应方向上的电流变化值和电压变化值。

作为一种可选的实施方式，所述信号判定模块3包括多个阈值比较模块6和一个多元信号处理模块；一个所述阈值比较模块6连接一个所述感知单元；每个所述阈值比较模块6均与所述多元信号处理模块连接；所述阈值比较模块6用于对所述电压变化值取反，得到电平信号，以初步表征气体浓度；所述多元信号处理模块用于根据所有阈值比较模块6的电平信号确定所述信号存算模块2中参与工作的计算单元的模式。具体的，所述信号判定模块3包括四个阈值比较模块6和一个多元信号处理模块。由四个感知单元构成的四个阵列进行四个方向的气体信息收集，得到该气体信息后，与对应的阈值比较模块6连接，并最终与一个多元信号处理模块相连。四个感知单元可以从四个方向搜集气体信息，且模块电流(电压)与气体浓度呈反比关系，因此需要阈值比较模块6的取反功能将电压信号转化为与电流(电压)相反的高、低电平信号以初步表征待测气体的浓度。阈值比较模块6由阈值可调的反相器构成，工作值可以根据实际需求进行设定。当模块施加电压超过设定值，即微环境中新鲜度特征气体浓度较低，输出低电平信号，通路关断；若低于设定值，则说明气体浓度达到了需要进行监测的范围，输出高电平信号，多元信号处理模块进入工作状态。最终输出结果需通过加法器对四个基本单元的输出值进行叠加处理，因此阈值可以设置较低。多元信号处理模块通过对阈值比较模块6传递的叠加后的电平信号强度进行处理，最终决定信号存算模块2中基本工作单元的工作模式。

作为一种可选的实施方式，所述多元信号处理模块包括叠加单元和比较单元7。叠加单元，用于将所有阈值比较模块6的电平信号进行叠加。比较单元7用于判断叠加后的电平信号是否大于设定阈值，若是，则确定所述信号存算模块2中参与工作的计算单元的模式为1T1R结构，若否，则确定所述信号存算模块2中参与工作的计算单元的模式为1T4R结构。具体的，若阈值比较模块6全部输出高电平，则比较单元7输出高电平，表明该时间段气体浓度为高变异系数状态，使用1T4R结构；若阈值比较模块6的输出不全为高电平，则比较单元7输出低电平，表明该时间段气体浓度为高变异系数状态，使用1T1R结构。

所述比较单元7为并联结构，分别与1T1R结构和1T4R结构相连。具体的，1T1R结构与比较单元7通过反相器相连，1T4R结构与比较单元7直接相连。当判断叠加后的电平信号未达到设定阈值时输出高电平信号，1T1R结构工作；反之则1T4R结构工作。

作为一种可选的实施方式，所述信号存算模块2的基本单元(存算单元)具有两种工作模式，根据信号存算模块2与顶部Au电极连接状态和存储密度分为1T1R、1T4R两种类型。其中，1T1R存储结构为传统低存储密度模式，应对于低浓度微环境；而1T4R存储结构为一个顶部电极连接四个存储单元、底部Pt电极连接后续逻辑功能层的高密度结构，应用于高浓度微环境。所述存算单元包括计算单元和存储单元。

作为一种可选的实施方式，所述信号存算模块2的计算方法是基于信号电流的逐层叠加式计算模式，具体在于将参与感知模块载流子迁移的粒子浓度以电流形式表征，并通过叠加计算得到感知模块表面附着分子浓度进而得到微环境中气体浓度。相比于传统方法中通过对时间表征气体浓度的方法可以免去对时间参数的计量，进一步减少功率损耗。具体的，当四个阈值比较模块6全部输出高电平信号时，表明浓度值达到设定的高浓度水平，选择1T4R工作模式，其余情况都选择1T1R工作模式。

作为一种可选的实施方式，工作阵列复位模块5中工作单元的复位方法，具体为：器件第一次启动时为每个工作单元顺序逐行执行感知、存储、计算步骤，且在执行完毕后输出高电平，当工作阵列中一行的工作单元全部投入存算工作后下一行顺次执行存算工作。当最后一行工作单元电平变为高电平时，通过总线对第一行记忆模块施加反向抗噪声高电平信号，将信号存算一体逻辑模块复归为电流低导通状态重新工作，并在第一行工作单元全部输出高电平时复归第二行，完成信息的弹性覆盖与删除。

作为一种可选的实施方式，所述感知单元，具体包括：

载流子浓度变化确定子单元，用于确定参与粒子迁移的载流子浓度变化。所述载流子浓度变化包括吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比以及参与载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比。

所述吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_X％＝S₁exp(-ai)+M₁exp(-bi)；其中，S₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数，a为载流子吸附参数，b为载流子迁移参数，i为电流值；a+b＝p'₁+v₁+v'₁，a·b＝v'₁(p'₁+c)，p'₁为敏感材料吸附气体分子的过程中的逆向反应占比，v₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的正向反应速率，v'₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的逆向反应速率，c为吸附的气体能够侵入至电极内部的侵入分子数占比。

所述载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_z％＝S₂exp(-ai)+M₂exp(-bi)；S₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数。

电流计算子单元，用于计算电流变化值；所述电流变化值的计算公式为

电压变化值与电流变化值近似对数关系，计算公式为：

U＝σ₁I+σ₂Iln(K·I)；

其中，I为电流变化值，n为同时投入工作的感知单元数量，sq为由n决定的单元系数，A为电流-运行载流子的三级相关系数，B为为电流-运行载流子的二级相关系数，D为电流-运行载流子的一级相关系数，F为为电流-运行载流子的常数项，U为电压变化值，σ₁、σ₂、K均为转换系数。

电压计算子单元，用于由所述电流变化值得到电压变化值。

作为一种可选的实施方式，所述信号存算模块2，具体包括：

叠加计算单元，用于逐层得加运算计算浓度；所述浓度的计算公式为

其中，

为一个周期的浓度，C＝α₁exp(-β₁·I)+α₂(-β₂·I)+α₃，C为电流变化值为I的采样时刻的浓度，I₀表示采样开始时的电流值，I₁表示元件采样结束时的电流值，p₁为吸附气体分子的过程中的正向反应占比。

环境浓度计算单元，用于根据多个方向的浓度确定环境中待检测气体的气体浓度。

作为一种可选的实施方式，所述基底1为无机柔性基底；所述无机柔性基底的材料为具有较高的疲劳值以及能量密度、可以耐受金属氧化物结晶温度的柔性的含氟无机云母材料，例如，所述无机柔性基底为无机含氟云母晶体薄膜。

作为一种可选的实施方式，所述基底1的厚度为0.015mm-0.025mm，具体的，所述基底1的厚度为0.020mm。

作为一种可选的实施方式，所述基底1上敷设底部电极和顶部电极，底部电极和顶部电极作为信号存算模块2的电极。所述底部电极的电极材料为Pt材料，所述顶部电极的电极材料为Au材料。

作为一种可选的实施方式，所述存储计算逻辑模块(气体感知模块4、信号判定模块3、信号存算模块2、工作阵列复位模块5)为金属盐-有机物溶液以化学溶液沉积的方式制作的具有纳米结构的信号存算一体逻辑元件。

本实施例提供的感存算一体化微纳电子器件，包括：为功能模块提供附着平台的无机柔性基底，基底上依次敷设新鲜度特征气体感知模块4、信号判定模块3、信号存算模块2、工作阵列复位模块5。新鲜度特征气体感知模块4通过判断投入工作的感知单元数量将特征气体的化学信号转化为电路的电流、电压信号；信号判定模块3可以根据判断上一级信号电流强度以决定投入存算任务的基本单元的工作模式；信号存算模块2用于对感知信号进行处理，包括基流电压信号的存储和累计幅值计算操作；工作复位模块用于判定存算单元是否全部已投入使用，并在缺少存算单元的情况下进行复位处理，实现信息的弹性化删除，从而保证器件的长时间工作持续性。该感存算一体化器件具有体积小、结构简单、功耗低等特点，并且在断电情况下也可以保证最终感知信息的有效存储。本实施例针对使用对象及环境为冷链物流中的冰鲜食品包装中，介于使用环境、对象以及包装的限定，微纳器件的功耗不宜过高、柔性、无源且能应对突然断电下的数据线性破坏的场景，能够实现冷链物流中的产品微环境关键气体成分的即时监测、计算与存储。

下面对本实施例感存算一体化微纳电子器件的具体计算方法进行详细说明。

结合识别材料吸附特性来分析，设工作环境中的待测气体浓度为C，识别模块表面吸附的气体分子数占敏感材料百分比为C_X％，识别模块表面参与载流子迁移的气体分子数占敏感材料百分比为C_Z％。电极表面吸附气体分子的过程为动态可逆过程，设正向反应占比为p₁，逆向反应占比为p'₁；被测气体参与的载流子迁移过程也为可逆过程，设正向反应速率为v₁，逆向反应速率为v₁’；吸附在识别材料薄膜表面的气体能够侵入至电极内部，侵入分子数占比为c，则：

其中：I₀表示采样开始时的电流值，因为假设初始状态下各种待测气体浓度均为0，因此初始电流也为0，且从趋近于开始的时间节点进行采样，I₁表示元件采样结束时的电流。

电流从侧面反映气体感知模块4的阻值变化，其决定因素为：

其中n为同时投入工作的收集单元数量，sq是由n决定的单元系数，A、B、D、F为电流-运行载流子的三级、二级、一级相关系数和常数项。由于识别模块对气体浓度的识别具有滞后性且达到稳定工作态需要65s的延迟，因此在响应时间内运行载流子的数量呈现震荡变化规律，而电流强度可以表征运行载流子的数量，因此在模块中选择用电流同时反映时间与运行载流子浓度两个参量的变化。

而C_X％、C_Z％的决定因素为：

C_X％＝S₁exp(-ai)+M₁exp(-bi)

C_z％＝S₂exp(-ai)+M₂exp(-bi)

其中,S₁、S₂为静态参数，M₁、M₂为混合参数，a、b为载流子吸附、迁移相关参数，且：

a+b＝p'₁+v₁+v'₁

a·b＝v'₁(p'₁+c)

通过对C_X％、C_Z％进行逐层叠加运算可以得到气体的最终浓度，且最终得到的气体浓度表现为逐层叠加的结果，即：

C＝α₁exp(-β₁·I)+α₂(-β₂·I)+α₃

其中，α₁、α₂、α₃、β₁、β₂为混合参数。

工作阵列复位模块5用于判定信号存算模块2中的基本单元(存算单元)是否全部投入使用。其中，信号存算模块2中每一行的存算单元通过总线相连，信号存算模块2的存算单元在阻值发生变化时输出高电平，并且当一行中所有存算单元均输出高电平时总线输出高电平。当最后一行总线输出高电平时，通过工作阵列复归模块5向第一行总线施加抗噪声高电平信号，将第一行存算单元复归为电流低导通状态重新工作，并在第一行存算单元全部输出高电平时复归第二行，以此类推。在发生断电并恢复供电后，工作阵列复位模块5会逐行巡检并确认最后一个输出高电平的存算单元，并继续进行存算工作，保证断电状态下的数据存储。

图2是不同CuO粒子浓度感知模块性能对比示意图，可以看出，不同掺杂浓度的材料对相同浓度气体、不同温度下的响应值各不相同。例如1mol％掺杂浓度在0℃左右时无法达到最佳响应效果，即不适用于鲜食肉类、鱼类等产品的冷链物流运输环节。本发明中为了找到最佳掺杂浓度点而特意进行了增设试验，最终确定了最佳掺杂浓度1.77mol％，确保了精确性和低功耗性。

本发明还提供了一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，所需材料有薄膜8，Pt材料9，含过量Pb²⁺的前体溶液10，Au材料11。如图3所示，该制备方法具体包括：

将基材剥离为厚度为0.015-0.025mm的薄膜8，并对薄膜8进行涂布，得到无机含氟云母基底；其中，所述薄膜8的厚度为0.015mm-0.025mm，具体的，可以为0.020mm。

将Pt材料9以溅射沉积的方式覆盖到所述基底上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到底部电极。

将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合搅拌10min，并在混合后的胶状溶液中加入设定量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液10。

将所述前体溶液10以3000rpm的速度旋涂到所述Pt层上并持续25s，得到初步成品。

将所述初步成品置于150℃下进行10分钟的预处理后，将温度提升至300℃并进行8分钟的烧结，之后进行15分钟的老化，再将得到的膜在620℃下进行15min热处理，之后老化5分钟，得到0.01mm厚的成品膜。

将Au材料11以溅射沉积的方式覆盖到所述成品膜上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到顶部电极。

在所述顶部电极上由底向上依次生成工作阵列复位模块、信号存算模块、信号判定模块和气体感知模块，所述底部电极和所述顶部电极作为所述信号存算模块的电极。

作为一种可选的实施方式，所述气体感知模块为CuO和WO₃构成的多金属氧化物复合材料，且具有纳米级封闭曲面结构。

作为一种可选的实施方式，所述将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合搅拌10min，并在混合后的溶液中加入设定量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液，具体为：

将乙酸铅和乙酸以2：1的比例混合得到第一溶液，将正丙醇锆和乙二醇甲基醚以1：4的比例混合得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合，并在混合后的溶液中加入10mol％的过量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液。

作为一种可选的实施方式，所述基材为含氟无机云母柔性材料或者基于无机化合物耐高温柔性基底材料。

在实际应用中，如图4所示，制备感存算一体化微纳电子器件的方法具体如下：

将兼具高柔韧性和高耐温性的含氟无机云母材料通过机械剥离方法制成厚度为0.02mm级的柔性基底(无机薄膜)，并用胶带涂布方法提升弯折耐受等级。

在Ar气压强0.05mbar、电流30mA的环境下，将Pt材料以溅射沉积的方式附着到柔性薄膜上作为底电极，并通过在550℃下进行7分钟的退火处理来增强云母和Pt之间的附着力。

将乙酸铅和正丙醇锆分别溶解在乙酸和乙二醇甲基醚中制成溶液，比例分别为2：1和1：4，并添加10mol％过量的乙酸铅溶液使Pb²⁺浓度为0.4M，添加适量的乙酰丙酮作为制备过程中的稳定剂。将溶液以化学溶液沉积方法旋涂到基底上，并进行老化与退火处理。

将Au材料以与Pt电极同样的溅射沉积的方式附着到存算一体逻辑器件薄膜上作为顶部电极，并通过在550℃以下进行7分钟的退火处理来提升附着强度。

其中，所述将溶液以化学沉积方法旋涂到基底上并进行老化与退火处理，具体为：将前体溶液以3000rpm的速度旋涂到具有Pt电极层的云母基板上，过程持续25s。将初步制成的成品置于150℃下进行10分钟的预处理后，将温度提升至300℃并进行8分钟的烧结，之后进行15分钟的老化过程，然后将膜在620℃的环境下进行15min热处理，最后老化5分钟，将薄膜厚度控制在0.01mm。

下面对采用上述制备方法制备的感存算一体化微纳电子器件的工作流程进行说明。如图5所示，具体如下：

S1、气体感知模块通过自身的纳米级封闭曲面结构对气体进行吸附，并利用载流子异质结构和金属氧化物的相互催化作用提升迁移载流子浓度以及降低分子表面附着能量的消耗。通过对特定气体分子的吸附并参与粒子迁移实现电路中电流、电压参数的改变，并将相关参数用于后续浓度计算。一个完整的气体感知模块由四个感知单元构成。

S2、信号判定模块由四个相同的基本单元组成，每个单元包含一个阈值比较模块，四个阈值比较模块最终与一个多元信号处理模块相连。四个感知单元可以从四个方向搜集气体信息，且模块电流(电压)与气体浓度呈反比关系，并通过阈值比较模块的取反功能将电压信号转化为与之相反的高、低电平信号以初步表征待测气体的浓度。最终输出结果通过加法器对四个基本单元的输出值进行叠加处理并传递给多元信号处理模块。多元信号处理模块通过对阈值判定模块传递的叠加后的电平信号强度进行处理，最终决定信号存算模块中基本单元的工作模式。当阈值判定模块输出高电平时，说明四个阈值比较模块均输出高电平，气体处于高变异系数状态，选用1T4R工作状态，反之选择1T1R工作状态。

S3、信号存算模块的基本单元具有1T1R、1T4R两种类型，通过将参与感知模块载流子迁移的粒子浓度以电流形式表征，并通过叠加计算得到感知模块表面附着分子浓度进而得到微环境中气体浓度，实现由气体信息向产品新鲜度信息的最终转化。

S4、器件第一次启动时为每个工作单元顺序逐行执行感知、存储、计算步骤，且在执行完毕后输出高电平。当最后一行工作单元电平变为高电平时，通过总线对全部模块施加反向抗噪声高电平信号，将信号存算一体逻辑模块复归为电流低导通状态重新工作。

本实施例提供的制备方法制备而成微纳电子器件，能对冷链物流食品的气体生成情况进行实时监测及参数处理计算，且该微纳电子器件具有功耗低、柔性、尺寸小、集成化程度高的优势，适用于冷链物流中食品新鲜度的实时监测与新鲜度表征。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，包括：

基底以及由上向下依次敷设在所述基底上的气体感知模块、信号判定模块、信号存算模块和工作阵列复位模块；

所述气体感知模块为多金属氧化物复合材料，且含有载流子异质结构；所述气体感知模块用于吸附待检测气体，并根据参与粒子迁移的载流子浓度变化确定电流变化值和电压变化值；

所述信号判定模块用于根据所述电压变化值确定所述信号存算模块中参与工作的计算单元的模式；

所述信号存算模块用于存储所述电流变化值，并根据所述电流变化值计算所述待检测气体的浓度；

所述工作阵列复位模块用于当所述信号存算模块中所有的计算单元均参与工作时进行逐行复位操作。

2.根据权利要求1所述的一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，所述气体感知模块包括布设在不同方向的多个感知单元，所述感知单元用于吸附对应方向上的待检测气体，以得到对应方向上参与粒子迁移的载流子浓度变化，从而确定对应方向上的电流变化值和电压变化值。

3.根据权利要求2所述的一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，所述信号判定模块包括多个阈值比较模块和一个多元信号处理模块；

一个所述阈值比较模块连接一个所述感知单元；每个所述阈值比较模块均与所述多元信号处理模块连接；所述阈值比较模块用于对所述电压变化值取反，得到电平信号；所述多元信号处理模块用于根据所有阈值比较模块的电平信号确定所述信号存算模块中参与工作的计算单元的模式。

4.根据权利要求3所述的一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，所述多元信号处理模块包括叠加单元和比较单元；

叠加单元，用于将所有阈值比较模块的电平信号进行叠加；

比较单元，分别与1T1R结构和1T4R结构连接，用于判断叠加后的电平信号是否大于设定阈值，当叠加后的电平信号小于或等于所述设定阈值时，输出高电平信号，1T1R结构工作，否则1T4R结构工作。

5.根据权利要求2所述的一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，所述感知单元，具体包括：

载流子浓度变化确定子单元，用于确定参与粒子迁移的载流子浓度变化；所述载流子浓度变化包括吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比以及参与载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比；

所述吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_X％＝S₁exp(-ai)+M₁exp(-bi)；其中，S₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₁为吸附的待检测气体的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数，a为载流子吸附参数，b为载流子迁移参数，i为电流值；a+b＝p′₁+v₁+v′₁，a·b＝v′₁(p′₁+c)，p′₁为敏感材料吸附气体分子的过程中的逆向反应占比，v₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的正向反应速率，v′₁为待检测气体参与的载流子迁移过程中的逆向反应速率，c为吸附的气体能够侵入至电极内部的侵入分子数占比；

所述载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的计算公式为C_z％＝S₂exp(-ai)+M₂exp(-bi)；S₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的静态参数，M₂为载流子迁移的气体分子数占敏感材料的百分比的混合参数；

电流计算子单元，用于计算电流变化值；所述电流变化值的计算公式为

其中，I为电流变化值，n为同时投入工作的感知单元数量，sq为由n决定的单元系数，A为电流-运行载流子的三级相关系数，B为为电流-运行载流子的二级相关系数，D为电流-运行载流子的一级相关系数，F为为电流-运行载流子的常数项；

电压计算子单元，用于由所述电流变化值得到电压变化值。

6.根据权利要求5所述的一种感存算一体化微纳电子器件，其特征在于，所述信号存算模块，具体包括：

叠加计算单元，用于逐层得加运算计算浓度；所述浓度的计算公式为

其中，

为一个采样周期的浓度，C＝α₁exp(-β₁·I)+α₂(-β₂·I)+α₃，C为电流变化值为I的采样时刻的浓度，I₀表示采样开始时的电流值，I₁表示元件采样结束时的电流值，p₁为吸附气体分子的过程中的正向反应占比；

环境浓度计算单元，用于根据多个方向的浓度确定环境中待检测气体的气体浓度。

7.一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，其特征在于，包括：

将基材剥离为薄膜，并对薄膜进行涂布，得到基底；

将Pt材料以溅射沉积的方式覆盖到所述基底上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到底部电极；

将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合并搅拌10min，并在混合后的胶状溶液中加入设定量的pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液；

将所述前体溶液以3000rpm的速度旋涂到所述Pt层上并持续25s，得到初步成品；

将所述初步成品置于150℃下进行10分钟的预处理后，将温度提升至300℃并进行8分钟的烧结，之后进行15分钟的老化，再将老化后得到的膜在620℃下进行15min热处理，之后老化5分钟，得到0.01mm厚的成品膜；

将Au材料以溅射沉积的方式沉积到所述成品膜上并在550℃下进行7分钟的退火处理得到顶部电极；

在所述顶部电极上由底向上依次生成工作阵列复位模块、信号存算模块、信号判定模块和气体感知模块，所述底部电极和所述顶部电极作为所述信号存算模块的电极。

8.根据权利要求7所述的一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，其特征在于，所述气体感知模块为CuO和WO₃构成的多金属氧化物复合材料，且具有纳米级封闭曲面结构。

9.根据权利要求7所述的一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，其特征在于，所述将乙酸铅溶解在乙酸中得到第一溶液，将正丙醇锆溶解在乙二醇甲基醚中得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合搅拌10min，并在混合后的溶液中加入设定量的Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液，具体为：

将乙酸铅和乙酸以2：1的比例混合得到第一溶液，将正丙醇锆和乙二醇甲基醚以1：4的比例混合得到第二溶液，将所述第一溶液与所述第二溶液混合，并在混合后的溶液中加入10mol％的设定量Pb²⁺前驱体溶液，得到前体溶液。

10.根据权利要求7所述的一种感存算一体化微纳电子器件的制备方法，其特征在于，所述基材为柔性的含氟无机云母材料。

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