CN110542710A - 二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法及其在车载微环境检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法及其在车载微环境检测中的应用。通过构筑二硫化钨基Ni‑In₂O₃/WS₂纳米复合气敏传感器，并构建车内微环境气体组分检测传感阵列，利用PSO‑BP神经网络实现对车内微环境的组分识别及浓度预测，对保障驾乘人员的身体健康和安全具有重要的现实意义。

Description

二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法及其在车载微环境检测 中的应用

技术领域

本发明涉及气敏传感器检测技术领域，尤其涉及一种二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法及其在车载微环境检测中的应用。

背景技术

近年来，伴随着我国居民可支配收入的大幅增长以及城市化进程的不断加快，家用汽车逐步走进千家万户；由于家用汽车的需求日益增长，汽车价格降低，消费者购买力增强等因素，导致汽车的消费市场逐步扩大。据统计现代人每天在车内所待的平均时间高于1.5小时，车内污染已经成为影响人们身体健康的重要因素。世界卫生组织(WHO)已明确将车内空气污染问题与高血压、艾滋病等共同列为人类健康的十大威胁，降低车内空气污染，保障驾乘人员的身心健康是当前亟待解决的重要问题。

车内空气污染主要来源于汽车零部件以及车内装饰物释放的有害气体，而且粘合剂的使用量也越来越大。车内空间狭小且封闭性较强，不利于有害气体的扩散，当车内有害气体超过一定浓度，将严重危害人们的身体健康。车内污染气体以乙醇、甲醛(HCHO)和苯(C₆H₆)等气体的危害最为严重。其中，甲醛气体主要来源于汽车内坐垫、方向盘、顶棚等零部件，是一种无色易溶的刺激性气体。现代科学研究表明，当甲醛浓度过高时会引起恶心、胸闷甚至气肿，高浓度的甲醛足以危害人的神经系统、免疫系统和肝脏，甚至致癌致畸形。苯主要来源于汽车内装置物品和材料大量使用的粘合剂、密封剂，因其具有高致癌性，毒性大，吸入人体后不易排出，被环保部门认定为重点危险物质。因此，研制高性能的气敏传感器实现对乙醇、甲醛和苯等有害气体的精确快速检测，对保障车内驾乘人员的身体健康和安全驾驶有着重要的现实意义。

目前，针对目标气体的检测主要有气相色谱法、红外光谱法、电化学传感器法、光声光谱法等多种方法，而这些方法有着诸如系统结构复杂，操作繁琐，价格昂贵，功耗较大，工作温度高等多种缺点。车内的温湿度、汽车的车龄和通风模式、车内外的空气交换率都会影响车内空气污染的程度，再加上汽车使用率的大幅增长，对人体健康产生的威胁也越来越大。国内外很多国家都出台了对汽车车内空气污染标准的相关规定，因此对于车内空气检测提出了低检出限、高灵敏度、稳定可靠、实时检测等更高的要求。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，分别提供了一种二硫化钨基甲醛气敏传感器、二硫化钨气敏传感阵列构建方法及其阵列在车载微环境检测中的应用。通过构筑二硫化钨基纳米复合气敏传感器，并构建车内微环境气体组分检测传感阵列，实现对车内微环境的组分识别及浓度预测，对保障驾乘人员的身体健康和安全具有重要的现实意义。

本发明提供如下技术方案：

一种二硫化钨基甲醛气敏传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：

①以环氧树脂(简称FR4)基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件；

②以水热法合成纳米二硫化钨和Ni-In₂O₃材料：以钨酸钠与硫代乙酰胺为钨源和硫源，以水为溶剂，酸性环境，200℃水热反应制得二硫化钨；以硝酸铟与氯化镍为铟源和镍源，以水为溶剂，120℃水热反应，500℃煅烧得到Ni-In₂O₃；

③以层层自组装(LbL)工艺制备检测车载微环境气体组分的复合薄膜传感器。

进一步，在步骤①中，叉指回形电极采用微纳制造工艺，通过在基板表面溅射沉积、光刻、蚀刻及剥离工艺流程，在衬底(尺寸优选8×8mm)表面制备得到铜镍合金电极；

制备工艺，更优选包括(a)溅射沉积铜镍合金层，(b)贴感光干膜，(c)贴底片，紫外曝光处理，(d)显影，1wt％碳酸钠水溶液清洗，后水洗处理干膜，(f)剥离，采用氢氧化钠溶液去除干膜。

进一步，在步骤②中，水热法制备片状二硫化钨工艺流程包括：

1)将钨酸钠(1.0g)和硫代乙酰胺(1.2g)溶解在60mL去离子水中，并搅拌30分钟形成均匀反应溶液；2)将草酸(0.6g)加入到反应溶液中使其形成酸性环境，并将所得混合溶液分别搅拌和超声处理30分钟；3)将混合溶液放置在100mL高压反应釜中，在200℃条件下水热处理24h；4)待反应釜自然冷却到室温后，离心收集得到沉淀物；5)将所得粉末用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)在60℃真空烘箱中干燥6个小时得到二硫化钨粉末。

进一步，在步骤②中，水热法制备Ni-In₂O₃工艺流程包括：

1)将硝酸铟(0.38g)、尿素(3g)和氯化镍(0.057g)溶解在36mL去离子水中；2)超声处理2小时并搅拌30分钟形成均匀的反应溶液；3)将反应溶液转移到100mL高压反应釜中，在120℃下水热处理12小时；4)待自然冷却至室温后，通过离心收集所得产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)将所得粉末在60℃的真空烘箱中干燥10小时，并在500℃的空气中煅烧2小时，即得Ni-In₂O₃粉末。

更优选，在水热法制备纳米In₂O₃时，将制备Ni-In₂O₃工艺流程的步骤1)中的氯化镍(0.057g)原料去除，其余步骤不变制得In₂O₃粉末。

进一步，在步骤③中，层层自组装(简称LbL)工艺为利用交替沉积的方法，借助分子层与层之间的作用力，包括范德华力和静电引力，使得层与层之间自发形成结构完整、性能稳定且具有特定功能的有序结构的技术。

具体地，制备纳米修饰的镍-氧化铟/二硫化钨复合薄膜传感器的LbL工艺构筑流程包括：

1)在沉积敏感薄膜之前，用去离子水和无水乙醇将叉指电极表面交替洗净，去除表面污渍；2)先进行前导层(PDDA/PSS)₂的组装，以增强纳米薄膜和器件之间的粘合度；3)随后进行敏感薄膜层的沉积，具体将步骤①所得气敏器件交替浸于Ni-In₂O₃和WS₂两种水溶液中，每种分别沉积15分钟，沉积每种单层之前都用无水乙醇和去离子水交替洗净且氮气吹干；4)将步骤3)循环5次后，得到(PDDA/PSS)₂/(Ni-In₂O₃/WS₂)₅的二硫化钨基气体敏感复合薄膜。

本发明还提供一种上述气敏传感器在汽车微环境的甲醛检测中的应用。

首先，分析Ni-In₂O₃/WS₂气敏复合薄膜传感器对甲醛的响应特性，优选将Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器在气体浓度为0.05ppm-20ppm的甲醛和空气中进行切换，检测Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器的实时电阻值与甲醛浓度之间的关系，获得实时电阻测试曲线，通过计算获得响应和气体浓度的线性拟合曲线，进而得到传感器检出限。

具体的，线性拟合曲线的拟合方程为Y＝14.84+11.97lg(X)，回归系数R²＝0.9807。同时，传感器的检出限(简称LOD)使用如下公式进行计算：LOD＝3σ/b，其中，σ是五分钟内响应值的标准偏差，b为灵敏度。

其次，分析Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛的选择性和敏感性，优选将Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器在室温下对500ppb的甲醛(HCHO)，苯(C₆H₆)，乙醇(C₂H₅OH)，丙酮(CH₃COCH₃)，甲醇(CH₃OH)，甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)和氨气(NH₃)进行选择性测试，甲醛气体的响应明显高于其它对比气体，响应值为10.1％，表明Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛气体有着良好的选择性；并将Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器与其它现有甲醛气体传感器的气敏性能对比，主要包括敏感材料、制备方法、测量范围、工作温度和响应值，Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器显示出更高的灵敏度和更低的工作温度，制备也更为简单。

本发明还进一步提供一种二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用。

具体的，a采用上述Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜气敏传感器作为甲醛传感器，搭配WO₃/WS₂乙醇传感器和ZnO/WS₂苯传感器构建二硫化钨基气敏传感阵列，b对乙醇、甲醛、苯混合组分气体进行气敏响应测试，c获得气敏预测模型，进而对车载微环境气体组分识别和浓度预测。

进一步，在步骤a中，将WO₃/WS₂乙醇传感器、Ni-In₂O₃/WS₂甲醛传感器和ZnO/WS₂苯传感器分别记作Sensor-1、Sensor-2和Sensor-3，将SnO₂/WS₂传感器作为辅助器件，记作Sensor-4，以降低气体组分间的交叉敏感特性，实现气体组分间的精准测试。

优选的，在步骤b中，获取多组分混合车载微环境目标气体的多维响应数据，搭建用于气敏传感阵列测试多组分目标气体的实验平台：采用Agilent 34970A采集数据信息，经RS-232总线连线至PC机作为数据的存储，并为后续处理和分析提供数据样本；将选取的四个传感器放置于测试腔内，通过控制不同气体的体积与配比，向测试腔内注入不同组分和/或不同浓度的混合目标气体，经过如上所述的测试流程得到交叉响应数据，进而为分析多组分气体的交叉敏感响应和建立智能算法模型提供样本数据。

更优选的，基于所得传感器件的实际工作性能，为了能够在实验过程中获取更多具有区分度的样本数据点，根据不同的气体浓度在不同区间范围内选取不同的气体浓度，对气敏传感器阵列进行乙醇、甲醛和苯三组分混合气体的性能测试：

将选定的气敏传感器阵列放置于测试腔内，待其稳定后，将一定浓度的乙醇、甲醛和苯按照既定的累加基数注入到测试腔内，每种气体的注入时间间隔为100s，同时记录对应浓度的不同气体注入到测试腔内各个器件的电阻值；当三种气体的浓度分别累加至150ppm、120ppm和50ppm后，测试周期结束；此后，将传感器阵列从测试腔内取出静置于干燥空气中使其恢复至初始值，以便后续测试使用。

进一步，在步骤c中，为了具体的分析传感阵列的气敏响应与车载微环境气体各组分浓度之间存在的数学关系，本发明采用基于粒子群(简称PSO)算法优化的误差逆向传播(简称BP)神经网络对气敏传感阵列所得样本数据进行处理，进而实现混合目标气体浓度预测评估。

具体的，在粒子群优化算法的寻优过程中，每一个粒子均被看成一个无限小的微粒，并且每一个粒子均由位置X_i＝(x_i1,x_i2,...,x_id)、速度V_i＝(v_i1,v_i2,...,v_id)和适应度值三个基本特征组成；另外，P_i＝(p_i1,p_i2,...,p_id)是第i个微粒具有最佳适应度值的位置，即个体的最佳位置为P_best，所有微粒在寻优过程中的最优位置为G_best，在搜索粒子的最优过程中，每一次的迭代过程中的速度和位置都是发生改变的，算法公式如下：

v_ij(t+1)＝wv_ij(t)+c₁r₁[p_ij(t)-x_ij(t)]+c₂r₂[g_ij(t)-x_ij(t)] (5)

x_ij(t+1)＝x_ij(t)+v_ij(t+1) (6)

其中，i为微粒的序号，i＝1,2,3,…n；j为微粒的维度，j＝1,2,3,…d；t为当前的迭代次数，即x_ij为i号微粒在j维度的位置，v_ij为i号微粒在j维度的速度，p_ij为i号微粒在j维度具有最佳适应度值的位置，g_ij为i号微粒在j维度寻优过程中的最优位置；w为惯性权值；r₁和r₂是0到1之间相互独立的随机函数；c₁和c₂为学习因子，也称作加速常数，从上述的微粒迭代公式(5)和(6)能够得出，c₁是调节微粒到自身最佳位置的步长，c₂是调节微粒到全局最佳位置的步长；微粒的速度会限定在一定的变化区间：[v_min，v_max]，位置的限定区间在：[x_min，x_max]。

进一步，本发明基于PSO优化BP神经网络的车载微环境内的混合目标气体预测的具体步骤如下：

(1)样本数据的确定及归一化处理：

利用气敏传感阵列获取的多维响应数据，选取其中的一部分数据作为训练样本，剩下的数据用作测试样本；其中，定义4个输入变量为传感器阵列中薄膜传感器对目标气体的响应值，定义3个输出变量分别为混合目标气体中乙醇、甲醛和苯的浓度，单位ppm；并对样本数据通过公式x＝(x-x_min)/(x_max-x_min)进行归一化处理得到数据X，X是经过归一化后的数据，x为初始数据，x_max为数据中的最大值，x_min为数据中的最小值；

(2)BP神经网络结构的确定以及参数的初始化：

建立输入层-隐含层-输出层结构的三层网络，隐含层的激励函数选取Sigmoid函数，输出层的激励函数选取logsig函数；输入层的节点个数为4，输出层的节点个数为3，隐含层神经元节点优选为9时其预测效果最理想；此外，迭代次数设定为3000，训练精度取10^-6，学习效率α设置为0.5，权值和阈值设置为(-1,1)区间范围内的随机数；

(3)基于粒子群算法实现对BP神经网络权值和阈值的优化；

(4)样本测试：

将测试样本输入到优化后的BP神经网络模型中，进行车载微环境产生的目标气体的浓度预测和评估。

优选的，粒子群算法的BP神经网络数据优化步骤包括：

①粒子群优化算法参数初始化；学习因子c₁＝2，c₂＝2，惯性权值w＝0.9，种群规模n＝40，最大迭代次数为200次；同时初始化微粒的位置和速度；

②确定BP神经网络的评价函数fitmess，即将均方误差平方和作为粒子的适应度函数，公式如下：

其中，N为训练样本个数，y_r为第i个样本的预期输出，y_i为第i个样本的实际输出；

③通过比较微粒当前的适应度函数P_i和目标值之间的优劣，寻找个体最优位置P_best和全局最优位置G_best：

若P_i<P_best，则P_best＝P_i，P_best＝x_i，否则，P_best保持不变；

若P_i<P_best，则G_best＝P_i，G_best＝x_i，否则，G_best保持不变；

④按照上式(5)和式(6)更新粒子的位置和速度。

⑤当迭代次数达到最初设置的最大迭代次数或者满足目标函数值时，则迭代结束，否则进入步骤(2)继续进行迭代；

⑥输出上一步的最优值，即将经过优化的权值和阈值带入到BP神经网络中进行训练学习，进而得到PSO算法的最优结果。

将上述气敏传感阵列在车载微环境内的混合目标气体预测步骤，

本发明利用上述经过改进的PSO-BP网络模型对二硫化钨基气敏传感器阵列对乙醇、甲醛和苯混合气体进行气体组分的识别和浓度预测。由于每次的训练结果均存在出入，因而采取多次测量取平均数的方式作为其预测结果。本发明分别基于现有BP算法和改进的PSO-BP算法在174组样本数据中随机选取30组数据进行重复测试后求取其平均值，将两种算法的性能评估对比结果列于表3中，PSO-BP模型的预测结果如图19所示。其中，相对误差的计算公式如下：

式中，y_test神经网络模型的预测浓度，y_true为各组分气体的实际浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)通过在衬底表面采用微纳制造工艺，设计并制备出气敏传感器件；利用水热法方法合成Ni-In₂O₃和WS₂纳米敏感材料，为构筑微纳气敏薄膜提供核心材料基础；通过层层自组装技术路线成功实现了纳米修饰的镍-氧化铟/二硫化钨复合薄膜传感器的制备。

(2)提供上述传感器件的气体分解组分检测分析方法，通过分析测试结果可知二硫化钨基纳米复合薄膜传感器应用到车载微环境混合气体组分检测中，对相应的甲醛目标气体展现出了优良的气敏性能，为实现后续气敏传感器阵列中的甲醛高性能检测提供了有利的条件。进一步从气敏材料性质、电荷转移、异质结能带结构等多个角度，深入探究并揭示了二硫化钨基复合薄膜传感器对本发明所提供应用的甲醛目标气体的潜在敏感机理。

(3)筛选上述制备的二硫化钨基传感器件，搭配WO₃/WS₂乙醇传感器和ZnO/WS₂苯传感器构建，构建二硫化钨基气敏传感阵列，并具体应用于车载微环境混合气体组分乙醇、甲醛和苯的检测中。检测结果表明该气敏传感阵列在车载微环境气体的测试中展现出了低响应时间，高灵敏度等优良的气敏特性，且传感阵列中各个传感器对被测目标气体具有不同的优异选择性，为后续响应数据分析提供可靠的样本数据。

(5)根据上述二硫化钨基传感阵列应用检测车载微环境气体组分获得的样本数据，进行响应数据分析，得到具体的传感阵列的气敏响应与混合气体各组分浓度之间的数学关系。具体采用基于粒子群算法优化的误差逆向传播神经网络对气敏传感阵列所得样本数据进行处理，进而实现混合目标气体浓度预测评估，能够得出PSO-BP神经网络在车载微环境气体检测领域具有更佳的预测能力。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得：(a)In₂O₃、WS₂和Ni-In₂O₃/WS₂样品的XRD图；(b)In₂O₃和Ni-In₂O₃样品(222)峰的局部图；

图2是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂的SEM表征图：(a)WS₂微米片；(b)Ni-In₂O₃纳米块；(c)Ni-In₂O₃/WS₂纳米复合材料；(d)Ni-In₂O₃/WS₂复合材料的EDS图；

图3是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂的TEM表征图：(a)WS₂；(b)Ni-In₂O₃；(c)Ni-In₂O₃/WS₂；HRTEM表征：(d)WS₂；(e)In₂O₃；(f)Ni-In₂O₃/WS₂；

图4是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂的XPS光谱：(a)测试光谱；(b)Ni 2p；(c)W 4f；(d)S 2p；(f)In 3d；(e)O 1s；

图5是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜气敏传感器：(a)电阻测试；(b)浓度和响应的拟合曲线；

图6是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂传感器以及In₂O₃,和Ni-In₂O₃传感器对不同浓度的甲醛：(a)响应曲线；(b)拟合曲线；

图7是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂传感器的：(a)响应恢复特性图；(b)响应和相对湿度的关系图；

图8是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器制备方法所得Ni-In₂O₃/WS₂传感器的：(a)重复性曲线；(b)长期稳定性曲线；

图9是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中选择特性图。

图10是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中(a)Ni-In₂O₃和(b)In₂O₃甲醛吸附系统的几何构型图。

图11是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中(a)Ni-In₂O₃和(b)In₂O₃甲醛吸附体系电荷密度图。

图12是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中甲醛吸附前(a)后(b)的In₂O₃，甲醛吸附前(c)后(d)的Ni-In₂O₃吸附体系的DOS图。

图13是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中Ni-In₂O、Ni-In₂O₃纳米粒子对和WS₂-Ni-In₂O₃纳米粒子对组成系统的累积层和耗尽层以及相应的能带示意图：(a)和(c)在空气中；(b)和(d)在甲醛中。

图14是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用的基于四种传感器件的气敏阵列图。

图15是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中四种传感器针对目标气体的选择性对比图。

图16是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中基于气敏阵列的多组分气体测试平台图。

图17是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中传感阵列测试乙醇、甲醛和苯混合气体的电阻变化曲线图。

图18是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中PSO-BP神经网络流程图。

图19是本发明二硫化钨基甲醛气敏传感器在车载微环境气体组分检测的应用中PSO-BP模型预测目标气体的结果图：(a)乙醇；(b)甲醛；(c)苯及(d)预测相对误差。

具体实施方式

近年来，二维纳米材料由于其分子构造的独特性及其优异的理化性质一直深受研究人员的关注，过渡金属二硫化物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)作为典型的二维纳米材料，已经在世界范围内引起了广泛的关注。二硫化钨(WS₂)作为一种重要的TMDs，层状结构WS₂具有带隙可调、高比表面积、高载流子迁移率等优势，将其应用于气敏检测会大大增加敏感薄膜与气体分子间的相互作用力，并在室温下显示出较好的气敏特性，这表明WS₂在气敏传感器领域有着很好的应用前景。本发明在现有纳米技术的基础上，通过预实验及第一性原理仿真计算，筛选出高性能纳米修饰WS₂传感器构筑气敏传感阵列，并建立智能算法模型用于解决混合组分气体间的交叉敏感问题，实现对以乙醇、甲醛和苯为代表的车载微环境气体的准确识别及测定。为推动汽车车内污染气体检测装置的研制提供了一定的理论方向指导与工程应用参考，对车载微环境的治理也具有重要意义。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

一种二硫化钨基甲醛气敏传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：

①以环氧树脂(简称FR4)基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件；

②以水热法合成纳米二硫化钨和Ni-In₂O₃材料：以钨酸钠与硫代乙酰胺为钨源和硫源，以水为溶剂，酸性环境，200℃水热反应制得二硫化钨；以硝酸铟与氯化镍为铟源和镍源，以水为溶剂，120℃水热反应，500℃煅烧制得Ni-In₂O₃；

③以层层自组装(LbL)工艺制备检测车载微环境气体组分的复合薄膜传感器。

进一步，在步骤①中，叉指回形电极采用微纳制造工艺，通过在基板表面溅射沉积、光刻、蚀刻及剥离工艺流程，在衬底(尺寸优选8×8mm)表面制备得到铜镍合金电极；

制备工艺，更优选包括(a)溅射沉积铜镍合金层，(b)贴感光干膜，(c)贴底片，紫外曝光处理，(d)显影，1wt％碳酸钠水溶液清洗，后水洗处理干膜，(f)剥离，采用氢氧化钠溶液去除干膜。

.进一步，在步骤②中，水热法制备片状二硫化钨工艺流程包括：

1)将钨酸钠(1.0g)和硫代乙酰胺(1.2g)溶解在60mL去离子水中，并搅拌30分钟形成均匀反应溶液；2)将草酸(0.6g)加入到反应溶液中使其形成酸性环境，并将所得混合溶液分别搅拌和超声处理30分钟；3)将混合溶液放置在100mL高压反应釜中，在200℃条件下水热处理24h；4)待反应釜自然冷却到室温后，离心收集得到沉淀物；5)将所得粉末用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)在60℃真空烘箱中干燥6个小时得到二硫化钨粉末。

进一步，在步骤②中，水热法制备Ni-In₂O₃工艺流程包括：

1)将硝酸铟(0.38g)、尿素(3g)和氯化镍(0.057g)溶解在36mL去离子水中；2)超声处理2小时并搅拌30分钟形成均匀的反应溶液；3)将反应溶液转移到100mL高压反应釜中，在120℃下水热处理12小时；4)待自然冷却至室温后，通过离心收集所得产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)将所得粉末在60℃的真空烘箱中干燥10小时，并在500℃的空气中煅烧2小时，即得Ni-In₂O₃粉末。

更优选，在水热法制备纳米In₂O₃时，将制备Ni-In₂O₃工艺流程的步骤1)中的氯化镍(0.057g)原料去除，其余步骤不变制得In₂O₃粉末。

进一步，在步骤③中，层层自组装(简称LbL)工艺为利用交替沉积的方法，借助分子层与层之间的作用力，包括范德华力和静电引力，使得层与层之间自发形成结构完整、性能稳定且具有特定功能的有序结构的技术。

具体地，制备纳米修饰的镍-氧化铟/二硫化钨(简称Ni-In₂O₃/WS₂)复合薄膜传感器的LbL工艺构筑流程包括：

1)在沉积敏感薄膜之前，用去离子水和无水乙醇将叉指电极表面交替洗净，去除表面污渍；2)先进行前导层(PDDA/PSS)₂的组装，以增强纳米薄膜和器件之间的粘合度；3)随后进行敏感薄膜层的沉积，具体将步骤①所得气敏器件交替浸于Ni-In₂O₃和WS₂两种水溶液中，每种分别沉积15分钟，沉积每种单层之前都用无水乙醇和去离子水交替洗净且氮气吹干；4)将步骤3)循环5次后，得到(PDDA/PSS)₂/(Ni-In₂O₃/WS₂)₅的二硫化钨基气体敏感复合薄膜。

气敏薄膜材料的表征

本实施例使用XRD、SEM、TEM和XPS表征方法对Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜进行表面结构和微观组成的分析，表征结果如下所述。

图1(a)所示为In₂O₃、WS₂和Ni-In₂O₃/WS₂的XRD表征结果图，衍射角的范围设定为10-70o。从图中能够看出，在2θ为21.39°,30.46°,35.44°,37.56°,41.86°,45.65°,51.09°,55.89°和60.57°处能够观察到In₂O₃样品的衍射峰，对应于(211),(222),(400),(411),(332),(431),(440),(611)和(622)晶面，且该样品的XRD特征峰的位置和强度和标准比对卡(JCPDS Card No.06-0416)相一致。同样的，WS₂样品的衍射峰位于2θ为14.35°,28.88°,32.77°,33.51°,39.46°,43.91°,49.60°,58.35°和59.77°，对应于(002),(004),(100),(101),(103),(006),(105),(110)和(112)晶面。WS₂的XRD图谱中特征峰的位置和强度与标准比对卡(JCPDS Card No.08-0237)相吻合。同时，Ni-In₂O₃/WS₂复合材料的图谱中出现了WS₂和Ni-In₂O₃的主要特征峰，这证实了Ni-In₂O₃/WS₂的良好复合，同时也证实经过修饰的纳米材料不会破坏其本身的晶格结构。这为后续组建高性能传感阵列打下了基础。图1(b)展示的是(222)衍射峰的放大图谱，从图中能够清楚的看出，与单纯的In₂O₃相比，Ni-In₂O₃材料的(222)衍射峰略微向更高的角度偏移。因此，Ni-In₂O₃的晶格常数略小于单纯的In₂O₃，这是因为的离子半径小于的离子半径。

图2(a)所示为WS₂的SEM表征图，水热合成的WS₂具有微米级的六边形结构，图2(b)中的Ni-In₂O₃呈现出纳米级的块状结构，从图2(c)中能够看出纳米块状Ni-In₂O₃以及片状WS₂。图2(d)为Ni-In₂O₃/WS₂的EDS图像，证实了Ni，W，S，In和O元素的存在，而且没有其他杂质元素的存在，说明所得Ni-In₂O₃/WS₂材料纯度较高。图3(a)-(c)分别是WS₂，Ni-In₂O₃和Ni-In₂O₃/WS₂薄膜材料的TEM表征图，能够进一步观察纳米材料的微观形貌和分散情况。图3(d)-(f)分别显示WS₂，In₂O₃、Ni-In₂O₃和Ni-In₂O₃/WS₂的高分辨率HRTEM晶格条纹。图3(d)是WS₂微米片的HRTEM图，晶格边缘间距为0.62nm和0.31nm分别对应于WS₂的(002)和(004)晶面。在图3(e)中能够看出，In₂O₃的(400)晶面对应的边缘间距为0.25nm。图3(f)所示，Ni-In₂O₃的(222)晶面和WS₂的(103)晶面的晶格边缘间距分别为0.42nm和0.23nm。

Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜样品的XPS光谱图如图4所示，图4(a)为样品的XPS能谱总图，能够看到其主要构成元素Ni，W，S，In和O的存在。图4(b)为Ni的光谱图，856.26eV和873.78eV的衍射峰归因于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2。图4(c)表明样品中的W元素具有两种不同的价态，W⁴⁺和W⁶⁺价。图4(d)中，分别在161.97eV和163.48eV观察到WS₂中S^2-2p_3/2和S^2-2p_1/2的特征峰。图4(e)表明在444.95eV和452.76eV处的两个衍射峰来自In₂O₃的In 3d_5/2和In 3d_3/2。图4(f)是O1s的XPS光谱图，在530.54eV和532.45eV处对应着O元素的主峰。

本发明还提供一种上述气敏传感器在汽车微环境的甲醛检测中的应用。

1.分析Ni-In₂O₃/WS₂气敏复合薄膜传感器对甲醛的响应特性。

具体的，将Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器在气体浓度为0.05ppm-20ppm的甲醛和空气中进行切换，检测Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器的实时电阻值与甲醛浓度之间的关系，获得实时电阻测试曲线，通过计算获得响应和气体浓度的线性拟合曲线，进而得到传感器检出限。

线性拟合曲线的拟合方程为Y＝14.84+11.97lg(X)，回归系数R²＝0.9807。同时，传感器的检出限(简称LOD)使用如下公式进行计算：LOD＝3σ/b，其中，σ是五分钟内响应值的标准偏差，b为灵敏度。

如图5(a)所示，随着甲醛气体浓度的增加，传感器的电阻呈现下降趋势，并且在0.05-20ppm浓度范围内有明显的区分度。图5(b)所示为Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器的响应和气体浓度的线性拟合曲线，通过上述公式计算得到本实施例Ni-In₂O₃/WS₂传感器的理论检出限低至15ppb。

如图6(a)所示，将In₂O₃，Ni-In₂O₃和Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛气体的气敏性能进行对比。具体的，将三个传感器分别在不同浓度的甲醛气体(0.05-20ppm)和空气之间进行切换测试，每次切换的时间间隔为200s。可得，Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器在这三种传感器中响应最高，对于20ppm甲醛气体的响应可达31.11％。

基于上述三种传感器动态切换测试的实验数据，对In₂O₃，Ni-In₂O₃和Ni-In₂O₃/WS₂传感器的响应Y和甲醛气体浓度X分别拟合，拟合方程分别如下：Y＝2.71+1.26ln(X+0.16),Y＝-1.92+6.77ln(X+1.58)和Y＝13.52+5.94ln(X+0.01)，其中，这三个拟合方程的回归系数R²分别为：0.9484，0.9897和0.9791。

图7(a)为单一气体浓度下的响应/恢复特性，通过将Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器分别放入特定浓度的甲醛气体和空气中切换进行测试。图中表明传感器的响应值随着甲醛气体浓度的增加而增大，并且不同气体浓度下的响应值具有明显的区分度。同时，该传感器在室温下能够实现气体浓度低至0.05ppm的检测。

室温下，基于湿度环境获得本实施例复合薄膜气敏传感器对甲醛气体的湿度气敏特性。

具体的，在不同湿度11％RH-97％RH环境下测试Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器对10ppm甲醛气体的响应值，如图7(b)所示。结果表明随着RH的增加，传感器对于甲醛气体的响应逐渐变低，表明RH对Ni-In₂O₃/WS₂传感器的响应有一定的影响。

此外，传感器在RH范围为33％-67％的响应变化趋势较弱，在较高或较低的湿度环境下响应变化较为明显。如图8(a)所示，能够看出该器件对甲醛的检测有着良好的重复性。长期稳定性的测试结果如图8(b)所示，从图中能够看出，器件的阻值响应波动很小，表明了Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器具有优异的长期稳定特性。

2.分析Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛的选择性和敏感性。

图9为Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器在室温下对500ppb的甲醛(HCHO)，苯(C₆H₆)，乙醇(C₂H₅OH)，丙酮(CH₃COCH₃)，甲醇(CH₃OH)，甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)和氨气(NH₃)的选择性测试，能够明显的看出甲醛气体的响应明显高于其它对比气体，响应值为10.1％，表明Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛气体有着良好的选择性。

此外，表1列出了本发明Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器与其它现有甲醛气体传感器的气敏性能对比，主要包括敏感材料、制备方法、测量范围、工作温度和响应值等方面。通过对比能够发现，Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器显示出更高的灵敏度和更低的工作温度，制备也更为简单。

表1各类甲醛传感器气敏性能对比

3.Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器对甲醛的敏感机理分析

上述检测数据证实，本发明采用LbL方法制备的Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器在室温下对甲醛气体表现出优异的气敏性能。其气敏性能的增强主要归因于以下两个因素：Ni离子的掺杂以及p-n异质结的形成。

离子掺杂能够有效改善金属氧化物的传感性能，使用模拟软件MaterialsStudio,MS，深入研究Ni离子掺杂的促进作用，基于密度泛函理论(DFT)模拟甲醛分子在Ni-In₂O₃和In₂O₃上的吸附情况。

由于In₂O₃的(110)晶面表面有着优异的稳定性，因此被用来作为吸附基板。Ni-In₂O₃和In₂O₃最终计算的HCHO吸附模型，如图10(a)和(b)所示。表2列出了具体的能量参数，包括甲醛分子中C—O键与C—H键的键长BL，气体分子与吸附基体之间的最短距离D，吸附能E_ad，吸附材料的带隙E_g，吸附材料的自旋极化M。其中，E_ad是评价气体吸附强度的一个能量参数，其计算公式如下：

E_ad＝E_gas/sub-E_sub-E_gas(1)

其中，E_gas/sub为气体吸附后整个吸附体系的总能量，E_sub为气体吸附前吸附基体的能量，E_gas为气体吸附前气体分子的能量。E_ad若为负值则表明气体吸附过程为放热过程，绝对值越大，则说明发生吸附反应的能量势垒越低，即吸附越容易发生。

因此，当吸附能为负值时，吸附能绝对值最大的吸附构型，即为相应吸附材料的最佳吸附构型。

表2 Ni-In₂O₃和本征In₂O₃吸附系统的详细参数

由表2能够发现，在Ni-In₂O₃吸附体系中，甲醛气体的键长变化较大，且气体分子与Ni-In₂O₃之间的吸附距离小于本征In₂O₃吸附体系，这从分子构型上反映出甲醛分子与Ni-In₂O₃之间有较强的吸附作用。E_ad的负值说明气体吸附属于放热反应，能够自发进行，且E_ad的绝对值越大，则其对甲醛分子的吸附特性就越好。此外，Ni-In₂O₃的带隙小于In₂O₃，且通过自旋极化证明了离子掺杂后材料的性质由非磁性材料转变为磁性材料，说明Ni离子掺杂对材料的性质引起了较大的变化，这也是Ni掺杂后甲醛敏感性增加的原因之一。

图11为Ni-In₂O₃和In₂O₃吸附体系的电荷密度图，通过电荷密度图能够直观的看出整个吸附体系中的电荷分布。通过观察能够发现，甲醛分子在吸附到Ni-In₂O₃后，较多的电子转移了出去，且在O原子与Ni-In₂O₃之间分布了更多的电子，说明了Ni-In₂O₃相比较本征In₂O₃来说，与甲醛分子之间产生了更强的相互作用与电荷转移，且在吸附过程中甲醛分子中的O原子对反应起到了重要的作用。

为了进一步研究甲醛传感的吸附机理，对Ni-In₂O₃和本征In₂O₃吸附系统的态密度DOS进行了分析，图12为甲醛吸附前后Ni-In₂O₃和In₂O₃的DOS图。对于本征In₂O₃，在吸附甲醛之后，甲醛的特征峰均有些许降低，并且由于O 2p轨道共振，甲醛在0eV处的峰值变得更短更宽。然而，In₂O₃的总DOS及其O 2p轨道几乎不发生变化，表明甲醛吸附在In₂O₃上的机理归因于甲醛与In₂O₃的O原子之间的弱杂化效应，但他们之间的作用几乎没有对原本材料的电子结构产生影响。在Ni-In₂O₃中，在Ni的正自选极化方向上的0eV处产生一个较小的峰，能够看出这是由Ni原子贡献的电子形成的。此外，Ni-In₂O₃与甲醛的DOS在-6.5eV-0eV处表现出了较强的共振，说明在该能级处，Ni-In₂O₃与甲醛由于较强的吸附强度产生了有着一定的杂化效应。能够看出，掺杂前后Ni的DOS也发生了较大的改变，说明Ni在提高In₂O₃对甲醛分子的吸附强度方面起着重要作用。

同时，半导体的传感机制能够通过吸附氧分子形成电子耗尽层来解释。在甲醛和空气环境下，Ni-In₂O-Ni-In₂O₃纳米粒子对的电子耗尽层和能带图的形成过程如图13(a)和(b)所示。当Ni-In₂O₃纳米立方块暴露于空气中时，氧分子会吸附在Ni-In₂O₃表面并捕获来自Ni-In₂O₃导带的电子来转变为O₂ ^-(ads)，最终形成电子耗尽层。当传感器暴露于甲醛气体时，气体分子将与O₂ ^-(ads)反应，并将捕获的电子释放回导带，导致此时Ni-In₂O₃颗粒中耗尽层变窄，导致传感器的电阻降低。上述过程发生的反应用反应方程表示如下：

O_2(gas)→O_2(ads) (2)

O_2(ads)+e^-→O₂ ^- _(ads) (3)

HCHO+2O₂ ^-→CO₂+H₂O+2e^- (4)

图13(c)和(d)为Ni-In₂O₃/WS₂异质结的能带结构图。WS₂是带隙为1.35eV的p型半导体，In₂O₃是带隙为3.6eV的n型半导体。当Ni-In₂O₃和WS₂接触时，由于Ni-In₂O₃的费米能级高于WS₂，电子将从n型的Ni-In₂O₃流向p型的WS₂，而空穴向相反的方向移动，直到费米能级达到平衡。在图13(c)中，由于吸附氧物质的电离作用不同，当Ni-In₂O₃和WS₂暴露于空气环境中，其分别形成电子耗尽层和空穴累积层。图13(d)中，当传感器暴露于甲醛气体中时，捕获的电子被释放回导带，导致Ni-In₂O₃表面上的电子密度增加。因此，Ni-In₂O₃/WS₂纳米复合薄膜检测甲醛气体的敏感性能得到显著增强。

进一步提供一种二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用。

1.二硫化钨基气敏传感阵列构建及车载微环境气敏响应测试

为了构筑高性能车载微环境气敏传感阵列，实现对多组分混合气体快速准确的成分识别与浓度预测，首先要构建气敏传感阵列所需的气敏传感器件。因此，具体的，采用上述Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜气敏传感器作为甲醛传感器，搭配WO₃/WS₂乙醇传感器和ZnO/WS₂苯传感器构建二硫化钨基气敏传感阵列，对乙醇、甲醛、苯混合组分气体进行气敏响应测试并获得气敏预测模型，进而对车载微环境气体组分识别和浓度预测。

进一步，如图14所示，将WO₃/WS₂乙醇传感器、Ni-In₂O₃/WS₂甲醛传感器和ZnO/WS₂苯传感器分别记作Sensor-1、Sensor-2和Sensor-3，将SnO₂/WS₂传感器作为辅助器件，记作Sensor-4，以降低气体组分间的交叉敏感特性，实现气体组分间的精准测试，并对其展开针对乙醇、甲醛、苯气体的性能测试。

图15为纳米复合WS₂气敏传感器针对1ppm的三种单组分车载微环境气体的选择性测试结果。从图中能够看出，Sensor-1对1ppm乙醇的响应值可达54.08％，明显高于另外三种传感器的响应值，且Sensor-1在相同的测试条件下对甲醛和苯的响应较低，表明该器件对乙醇气体具有较好的选择性和较高的灵敏度，能够满足气敏阵列中C₂H₅OH传感器的检测需求。同理，Sensor-2和Sensor-3分别对甲醛和苯具备良好的选择性和灵敏度，满足气敏阵列中甲醛和苯传感器的要求。辅助器件Sensor-4对三种被测目标气体均有一定的灵敏度并存在一定的区分度，同样也满足测试需求。综上所述，针对车载微环境气体检测选取的WO₃/WS₂、Ni-In₂O₃/WS₂、ZnO/WS₂、SnO₂/WS₂四种薄膜传感器均符合要求，用于构筑高性能气敏传感阵列来实现对多组分混合目标气体的检测。

如图16所示，获取多组分混合车载微环境目标气体的多维响应数据，搭建用于气敏传感阵列测试多组分目标气体的实验平台：采用Agilent 34970A采集数据信息，经RS-232总线连线至PC机作为数据的存储，并为后续处理和分析提供数据样本；将选取的四个传感器放置于测试腔内，通过控制不同气体的体积与配比，向测试腔内注入不同组分和/或不同浓度的混合目标气体，经过如上所述的测试流程得到交叉响应数据，进而为分析多组分气体的交叉敏感响应和建立智能算法模型提供样本数据。

在本实施例中，基于所得传感器件的实际工作性能，为了能够在实验过程中获取更多具有区分度的样本数据点，根据不同的气体浓度在不同区间范围内选取不同的气体浓度，对气敏传感器阵列进行乙醇、甲醛和苯三组分混合气体的性能测试：

将选定的气敏传感器阵列放置于测试腔内，待其稳定后，将一定浓度的乙醇、甲醛和苯按照既定的累加基数注入到测试腔内，每种气体的注入时间间隔为100s，同时记录对应浓度的不同气体注入到测试腔内各个器件的电阻值；当三种气体的浓度分别累加至150ppm、120ppm和50ppm后，测试周期结束；此后，将传感器阵列从测试腔内取出静置于干燥空气中使其恢复至初始值，以便后续测试使用。

在此实验过程中，得到174组实验数据用于后续的实验分析，取其中的前18组数据的电阻变化如图17所示。从图中能够看出，当交替注入三种不同的目标气体时，四个传感器阵列对目标气体表现出具有区分度的响应，Sensor-1对乙醇气体表现出较好的响应特性，Sensor-2展现出对甲醛的优异的气敏特性，Sensor-3对苯有着较高的响应。结果表明该气敏传感器阵列对乙醇、甲醛和苯三组分混合气体具有高灵敏度，快速的响应速度及较强的特异性，为智能算法的模型预测分析提供可靠的样本数据。

2.气敏阵列对车载微环境气体的响应数据分析

为了分析传感阵列的气敏响应与车载微环境气体各组分浓度之间存在的数学关系，本实施例采用基于粒子群(简称PSO)算法优化的误差逆向传播(简称BP)神经网络对气敏传感阵列所得样本数据进行处理，进而实现混合目标气体浓度预测评估。

单纯的BP神经网络从网络结构的设计到实际应用都存在着问题，网络的隐藏层并未出现一个统一标准，传统的神经网络收敛速度慢，在寻优过程中经常陷入局部极小值问题，其原因之一在于其连接权值和阈值在数值初始化是(-1,1)是随机数。因此，本发明采用PSO算法对BP神经网络进行优化。

具体的，在粒子群优化算法的寻优过程中，每一个粒子均被看成一个无限小的微粒，并且每一个粒子均由位置X_i＝(x_i1,x_i2,...,x_id)、速度V_i＝(v_i1,v_i2,...,v_id)和适应度值三个基本特征组成；另外，P_i＝(p_i1,p_i2,...,p_id)是第i个微粒具有最佳适应度值的位置，即个体的最佳位置为P_best，所有微粒在寻优过程中的最优位置为G_best，在搜索粒子的最优过程中，每一次的迭代过程中的速度和位置都是发生改变的，算法公式如下：

v_ij(t+1)＝wv_ij(t)+c₁r₁[p_ij(t)-x_ij(t)]+c₂r₂[g_ij(t)-x_ij(t)] (5)

x_ij(t+1)＝x_ij(t)+v_ij(t+1) (6)

其中，i为微粒的序号，i＝1,2,3,…n；j为微粒的维度，j＝1,2,3,…d；t为当前的迭代次数，即x_ij为i号微粒在j维度的位置，v_ij为i号微粒在j维度的速度，p_ij为i号微粒在j维度具有最佳适应度值的位置，g_ij为i号微粒在j维度寻优过程中的最优位置；w为惯性权值；r₁和r₂是0到1之间相互独立的随机函数；c₁和c₂为学习因子，也称作加速常数，从上述的微粒迭代公式(5)和(6)能够看出，c₁是调节微粒到自身最佳位置的步长，c₂是调节微粒到全局最佳位置的步长；微粒的速度会限定在一定的变化区间：[v_min，v_max]，位置的限定区间在：[x_min，x_max]。

本发明基于PSO优化BP神经网络的车载微环境内的混合目标气体预测的具体步骤如下，如图18的算法流程图所示：

(1)样本数据的确定及归一化处理：

利用气敏传感阵列获取的多维响应数据，选取其中的144组作为训练样本，剩下的30组用作测试样本；其中，定义4个输入变量为传感器阵列中薄膜传感器对目标气体的响应值，定义3个输出变量分别为混合目标气体中乙醇、甲醛和苯的浓度，单位ppm；并对样本数据通过公式x＝(x-x_min)/(x_max-x_min)进行归一化处理得到数据X，X是经过归一化后的数据，x为初始数据，x_max为数据中的最大值，x_min为数据中的最小值；

(2)BP神经网络结构的确定以及参数的初始化：

建立输入层-隐含层-输出层结构的三层网络，隐含层的激励函数选取Sigmoid函数，输出层的激励函数选取logsig函数；输入层的节点个数为4，输出层的节点个数为3，隐含层神经元节点优选为9时其预测效果最理想；此外，迭代次数设定为3000，训练精度取10^-6，学习效率α设置为0.5，权值和阈值设置为(-1,1)区间范围内的随机数；

(3)基于粒子群算法实现对BP神经网络权值和阈值的优化：

①粒子群优化算法参数初始化；学习因子c₁＝2，c₂＝2，惯性权值w＝0.9，种群规模n＝40，最大迭代次数为200次；同时初始化微粒的位置和速度；

②确定BP神经网络的评价函数fitmess，即将均方误差平方和作为粒子的适应度函数，公式如下：

其中，N为训练样本个数，y_r为第i个样本的预期输出，y_i为第i个样本的实际输出；

③通过比较微粒当前的适应度函数P_i和目标值之间的优劣，寻找个体最优位置P_best和全局最优位置G_best：

若P_i<P_best，则P_best＝P_i，P_best＝x_i，否则，P_best保持不变；

若P_i<P_best，则G_best＝P_i，G_best＝x_i，否则，G_best保持不变；

④按照上式(5)和式(6)更新粒子的位置和速度。

⑤当迭代次数达到最初设置的最大迭代次数或者满足目标函数值时，则迭代结束，否则进入步骤(2)继续进行迭代；

⑥输出上一步的最优值，即将经过优化的权值和阈值带入到BP神经网络中进行训练学习，进而得到PSO算法的最优结果；

(4)样本测试：

将30组测试样本输入到优化后的BP神经网络模型中，进行车载微环境产生的目标气体的浓度预测和评估。

将上述气敏传感阵列在车载微环境内的混合目标气体预测步骤，

本实施例利用上述经过改进的PSO-BP网络模型对二硫化钨基气敏传感器阵列对乙醇、甲醛和苯混合气体进行气体组分的识别和浓度预测。由于每次的训练结果均存在出入，因而采取多次测量取平均数的方式作为其预测结果。本发明分别基于现有BP算法和改进的PSO-BP算法在174组样本数据中随机选取30组数据进行重复测试后求取其平均值，将两种算法的性能评估对比结果列于表3中，PSO-BP模型的预测结果如图19所示。其中，相对误差的计算公式如下：

式中，y_test神经网络模型的预测浓度，y_true为各组分气体的实际浓度。

图19(a)、(b)、(c)分别为随机选取的30组样本数据对应的乙醇、甲醛和苯三种气体浓度的预期值和实际值曲线。从图中能够明显的看出，每种气体的浓度预期值均和浓度实际值具有很好的吻合度。图19(d)为三种气体浓度的相对误差，且乙醇的相对误差范围为[-0.86—1.79]，甲醛的相对误差在[-1.38—2.46]范围内，苯的相对误差范围在[-0.32—0.98]内。从评估结果能够看出，经过改进的PSO-BP算法能够在BP算法的基础上进一步降低模型的预测误差，具有较好的预测精度。

通过分析表3的中PSO-BP算法和BP算法对乙醇、甲醛和苯三种气体的平均绝对误差和平均相对误差的对比结果能够发现，改进的PSO-BP算法明显比未优化的BP算法拥有更好的预测效果，其平均绝对误差与平均相对误差均表消除了极大的提升，气体浓度预测精度得到了明显的提高。由此可见，PSO-BP算法能够满足对车载微环境混合目标气体的高精度定性识别以及定量检测，同时也表用粒子群优化算法对BP神经网络的权值和阈值进行优化可有效提高BP算法的性能。

表3 PSO-BP算法和BP算法的性能评估表

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二硫化钨基甲醛气敏传感器的构建方法，其特征在于，制备工艺包括：

①以环氧树脂基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件；

②以水热法合成纳米二硫化钨和Ni-In₂O₃材料：以钨酸钠与硫代乙酰胺为钨源和硫源，以水为溶剂，酸性环境，200℃水热反应制得二硫化钨；以硝酸铟与氯化镍为铟源和镍源，以水为溶剂，120℃水热反应，500℃煅烧得到Ni-In₂O₃；

③以层层自组装工艺制备检测车载微环境气体组分的复合薄膜传感器。

2.根据权利要求1所述的二硫化钨基甲醛气敏传感器的构建方法，其特征在于，

在步骤②中，水热法制备片状二硫化钨工艺流程包括：

1)将1.0g钨酸钠和1.2g硫代乙酰胺溶解在60mL去离子水中，并搅拌30分钟形成均匀反应溶液；2)将0.6g草酸加入到反应溶液中使其形成酸性环境，并将所得混合溶液分别搅拌和超声处理30分钟；3)将混合溶液放置在100mL高压反应釜中，在200℃条件下水热处理24h；4)待反应釜自然冷却到室温后，离心收集得到沉淀物；5)将所得粉末用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)在60℃真空烘箱中干燥6个小时得到二硫化钨粉末；和/或

在步骤②中，水热法制备Ni-In₂O₃工艺流程包括：

1)将0.38g硝酸铟、3g尿素和0.057g氯化镍溶解在36mL去离子水中；2)超声处理2小时并搅拌30分钟形成均匀的反应溶液；3)将反应溶液转移到100mL高压反应釜中，在120℃下水热处理12小时；4)待自然冷却至室温后，通过离心收集所得产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次；6)将所得粉末在60℃的真空烘箱中干燥10小时，并在500℃的空气中煅烧2小时，即得Ni-In₂O₃粉末。

3.根据权利要求1或2所述的二硫化钨基甲醛气敏传感器的构建方法，其特征在于：在步骤③中，制备纳米修饰的镍-氧化铟/二硫化钨复合薄膜传感器的层层自组装工艺构筑流程包括：

1)在沉积敏感薄膜之前，用去离子水和无水乙醇将叉指电极表面交替洗净，去除表面污渍；2)先进行前导层(PDDA/PSS)₂的组装，以增强纳米薄膜和器件之间的粘合度；3)随后进行敏感薄膜层的沉积，具体将步骤①所得气敏器件交替浸于Ni-In₂O₃和WS₂两种水溶液中，每种分别沉积15分钟，沉积每种单层之前都用无水乙醇和去离子水交替洗净且氮气吹干；4)将步骤3)循环5次后，得到(PDDA/PSS)₂/(Ni-In₂O₃/WS₂)₅的二硫化钨基气体敏感复合薄膜。

4.一种二硫化钨基气敏传感器在汽车微环境的甲醛检测中的应用，其特征在于，二硫化钨基气敏传感器采用如权利要求1-3中任一项所述传感器的构建方法中的气敏传感器制备工艺进行制备；

优选首先，分析Ni-In₂O₃/WS₂气敏复合薄膜传感器对甲醛的响应特性，将Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器在气体浓度为0.05ppm-20ppm的甲醛和空气中进行切换，检测Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜传感器的实时电阻值与甲醛浓度之间的关系，获得实时电阻测试曲线，通过计算获得响应和气体浓度的线性拟合曲线，进而得到传感器检出限；

更优选的，线性拟合曲线的拟合方程为Y＝14.84+11.97lg(X)，回归系数R²＝0.9807。同时，传感器的检出限(简称LOD)使用如下公式进行计算：LOD＝3σ/b，其中，σ是五分钟内响应值的标准偏差，b为灵敏度；

优选其次，分析Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器对甲醛的选择性和敏感性，将Ni-In₂O₃/WS₂薄膜传感器在室温下对500ppb的甲醛，苯，乙醇，丙酮，甲醇，甲烷，乙烯和氨气进行选择性测试。

5.一种二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用，其特征在于：

a采用如权利要求1-3中任一项所述传感器的构建方法所得Ni-In₂O₃/WS₂复合薄膜气敏传感器作为甲醛传感器，搭配WO₃/WS₂乙醇传感器和ZnO/WS₂苯传感器构建二硫化钨基气敏传感阵列，b对乙醇、甲醛、苯混合组分气体进行气敏响应测试，c获得气敏预测模型，进而对车载微环境气体组分识别和浓度预测。

6.根据权利要求5所述的二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用，其特征在于：

在步骤a中，将WO₃/WS₂乙醇传感器、Ni-In₂O₃/WS₂甲醛传感器和ZnO/WS₂苯传感器分别记作Sensor-1、Sensor-2和Sensor-3，将SnO₂/WS₂传感器作为辅助器件，记作Sensor-4，以降低气体组分间的交叉敏感特性，实现气体组分间的精准测试。

7.根据权利要求6所述的二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用，其特征在于：

在步骤b中，获取多组分混合车载微环境目标气体的多维响应数据，搭建用于气敏传感阵列测试多组分目标气体的实验平台：采用Agilent 34970A采集数据信息，经RS-232总线连线至PC机作为数据的存储，并为后续处理和分析提供数据样本；将选取的四个传感器放置于测试腔内，通过控制不同气体的体积与配比，向测试腔内注入不同组分和/或不同浓度的混合目标气体，经过如上所述的测试流程得到交叉响应数据，进而为分析多组分气体的交叉敏感响应和建立智能算法模型提供样本数据。

优选的，基于所得传感器件的实际工作性能，为了能够在实验过程中获取更多具有区分度的样本数据点，根据不同的气体浓度在不同区间范围内选取不同的气体浓度，对气敏传感器阵列进行乙醇、甲醛和苯三组分混合气体的性能测试：

将选定的气敏传感器阵列放置于测试腔内，待其稳定后，将一定浓度的乙醇、甲醛和苯按照既定的累加基数注入到测试腔内，每种气体的注入时间间隔为100s，同时记录对应浓度的不同气体注入到测试腔内各个器件的电阻值；当三种气体的浓度分别累加至150ppm、120ppm和50ppm后，测试周期结束；此后，将传感器阵列从测试腔内取出静置于干燥空气中使其恢复至初始值，以便后续测试使用。

8.根据权利要求7所述的二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用，其特征在于：

在步骤c中，为了具体的分析传感阵列的气敏响应与车载微环境气体各组分浓度之间存在的数学关系，本发明采用基于粒子群算法优化的误差逆向传播神经网络对气敏传感阵列所得样本数据进行处理，进而实现混合目标气体浓度预测评估；

优选的，在粒子群优化算法的寻优过程中，每一个粒子均被看成一个无限小的微粒，并且每一个粒子均由位置X_i＝(x_i1,x_i2,...,x_id)、速度V_i＝(v_i1,v_i2,...,v_id)和适应度值三个基本特征组成；另外，P_i＝(p_i1,p_i2,...,p_id)是第i个微粒具有最佳适应度值的位置，即个体的最佳位置为P_best，所有微粒在寻优过程中的最优位置为G_best，在搜索粒子的最优过程中，每一次的迭代过程中的速度和位置都是发生改变的，算法公式如下：

v_ij(t+1)＝wv_ij(t)+c₁r₁[p_ij(t)-x_ij(t)]+c₂r₂[g_ij(t)-x_ij(t)] (5)

x_ij(t+1)＝x_ij(t)+v_ij(t+1) (6)

其中，i为微粒的序号，i＝1,2,3,…n；j为微粒的维度，j＝1,2,3,…d；t为当前的迭代次数，即x_ij为i号微粒在j维度的位置，v_ij为i号微粒在j维度的速度，p_ij为i号微粒在j维度具有最佳适应度值的位置，g_ij为i号微粒在j维度寻优过程中的最优位置；w为惯性权值；r₁和r₂是0到1之间相互独立的随机函数；c₁和c₂为学习因子，也称作加速常数，从上述的微粒迭代公式(5)和(6)能够得出，c₁是调节微粒到自身最佳位置的步长，c₂是调节微粒到全局最佳位置的步长；微粒的速度会限定在一定的变化区间：[v_min，v_max]，位置的限定区间在：[x_min，x_max]。。

9.根据权利要求7所述的二硫化钨基气敏传感阵列在车载微环境气体检测中的应用，其特征在于：本发明基于PSO优化BP神经网络的车载微环境内的混合目标气体预测的具体步骤如下：

(1)样本数据的确定及归一化处理：

利用气敏传感阵列获取的多维响应数据，选取其中的一部分数据作为训练样本，剩下的数据用作测试样本；其中，定义4个输入变量为传感器阵列中薄膜传感器对目标气体的响应值，定义3个输出变量分别为混合目标气体中乙醇、甲醛和苯的浓度，单位ppm；并对样本数据通过公式x＝(x-x_min)/(x_max-x_min)进行归一化处理得到数据X，X是经过归一化后的数据，x为初始数据，x_max为数据中的最大值，x_min为数据中的最小值；

(2)BP神经网络结构的确定以及参数的初始化：

建立输入层-隐含层-输出层结构的三层网络，隐含层的激励函数选取Sigmoid函数，输出层的激励函数选取logsig函数；输入层的节点个数为4，输出层的节点个数为3，隐含层神经元节点优选为9时其预测效果最理想；此外，迭代次数设定为3000，训练精度取10^-6，学习效率α设置为0.5，权值和阈值设置为(-1,1)区间范围内的随机数；

(3)基于粒子群算法实现对BP神经网络权值和阈值的优化；

(4)样本测试：

将测试样本输入到优化后的BP神经网络模型中，进行车载微环境产生的目标气体的浓度预测和评估；

优选的，粒子群算法的BP神经网络数据优化步骤包括：

①粒子群优化算法参数初始化；学习因子c₁＝2，c₂＝2，惯性权值w＝0.9，种群规模n＝40，最大迭代次数为200次；同时初始化微粒的位置和速度；

②确定BP神经网络的评价函数fitmess，即将均方误差平方和作为粒子的适应度函数，公式如下：

其中，N为训练样本个数，y_r为第i个样本的预期输出，y_i为第i个样本的实际输出；

③通过比较微粒当前的适应度函数P_i和目标值之间的优劣，寻找个体最优位置P_best和全局最优位置G_best：

若P_i<P_best，则P_best＝P_i，P_best＝x_i，否则，P_best保持不变；

若P_i<P_best，则G_best＝P_i，G_best＝x_i，否则，G_best保持不变；

④按照上式(5)和式(6)更新粒子的位置和速度。

⑤当迭代次数达到最初设置的最大迭代次数或者满足目标函数值时，则迭代结束，否则进入步骤(2)继续进行迭代；

⑥输出上一步的最优值，即将经过优化的权值和阈值带入到BP神经网络中进行训练学习，进而得到PSO算法的最优结果。