JP3714671B2

JP3714671B2 - 表面増強ラマン散乱活性基板の作成方法

Info

Publication number: JP3714671B2
Application number: JP2003311408A
Authority: JP
Inventors: 敦中嶋; 訓子堀本; 延明石川
Original assignee: Keio University
Current assignee: Keio University
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: JP2005077362A

Description

本発明は、環境用や医療用等の高感度センサや高機能触媒等のナノ構造材料に用いるのに好適な、溶液中だけでなく、大気中や真空中においても安定な表面増強ラマン散乱（以下、ＳＥＲＳと略す）活性基板の作成方法、ＳＥＲＳ活性基板及びＳＥＲＳ測定方法に関する。

入射光が分子に当たると、その分子固有のエネルギ状態を反映した光に変調される現象を利用して、スペクトルから化学種を同定し、その散乱光強度から目的物質の定量を行うラマン分光法が知られている。しかしながら、ラマン分光法の感度は本質的に低いため、微少量の試料分析には適していない。

そのため、金、銀等の貴金属電極やコロイドの表面に物質が吸着すると、分子単独に比べ振動スペクトルが増強されることを利用したＳＥＲＳ測定が行われている（特許文献１）。

このＳＥＲＳ測定は、微量物質の構造解析に有用な手法である。ＳＥＲＳ活性の高い基板を作成するためには、数十〜数百ｎｍ程度の大きさを持った銀や金等の貴金属の微粒子を基板上に蓄積する必要がある。そこで従来は、溶液中で銀あるいは金のコロイド粒子を合成し、リジンやシアンで修飾した基板上に固定していた（非特許文献１、２、３、特許文献２）。

特に、特許文献２には、凝集防止をしたコロイドをゲル化し、塗布乾燥して基板とすることも記載されている。

特開平７−１４６２９５号公報特開平１１−６１２０９号公報Ｓ．Ｎie and Ｓ．Ｒ．Ｅmory，Ｓcience．２７５，１１０２（１９９７）Ｋ．Ｃ．Ｇrabar，Ｐ．Ｃ．Ｓmith，Ｍ．Ｄ．Ｍusick，Ｊ．Ａ．Ｄavis，Ｄ．Ｇ．Ｗalter，Ｍ．Ａ．Ｊackson，Ａ．Ｐ．Ｇuthrie and Ｍ．Ｊ．Ｎatan，Ｊ．Ａm．Ｃhem，Ｓoc．，１１８，１１４８（１９９６）Ｒ．Ｍ．Ｂright，Ｍ．Ｄ．Ｍusick and Ｍ．Ｈ．Ｎatan，Ｌangmuir，１４，５６９５（１９９８）

近年、環境汚染物質のモニタリングや、呼気中に含まれる微量成分の検出による病気の診断等、気相中の極微量の化学種の分析が重要になっており、ＳＥＲＳを気相中で簡便に用いることが望まれている。気相中に存在する極微量の化学種（分子あるいはクラスタ）の振動分光を行なうためには、その化学種を基板に蒸着させて、ＳＥＲＳを測定する必要がある。

しかしながら、従来のＳＥＲＳ活性物質においては、分析対象を加えるタイミングや測定環境、活性、安定性、活性領域の大きさ等の制御が困難であった。特に、活性が大きく、報告例の多いコロイドは、測定対象分子を多く加え過ぎると沈殿して活性を失うため、作成に技術が必要である。例えば、銀のコロイド粒子は溶液中では強い活性を持つが、乾燥させるとコロイド粒子の大きさが変化して、活性が下がってしまう。従って、水に溶けない物質や、水に対して不安定な物質の測定は難しい。又、金のコロイド粒子は、大気中でも安定であるが、銀と比べて元々のＳＥＲＳ活性が低い上に、基板の上に固定できる密度が非常に小さい。又、コロイド粒子は正電荷を持っているため、正電荷を持った化学種は接近し難い。

本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、真空を含む気相中及び液相中の両方において高いＳＥＲＳ活性を示す基板を簡便に作成することを課題とする。

本発明は、修飾した基板を液体中に配置し、その上に金属微粒子を載置して固定した後、乾燥することにより、前記課題を解決したものである。

又、前記基板を、アミノシランＮＨ₂又はメルカプトシランＳＨにより修飾するようにしたものである。

又、前記金属微粒子を銀ナノ粒子としたものである。

本発明は、又、前記の方法で作成されたことを特徴とするＳＥＲＳ活性基板を提供するものである。

又、前記ＳＥＲＳ活性基板を用いることを特徴とするＳＥＲＳ測定方法を提供するものである。

更に、測定に際して、ハロゲンの水溶液で処理して、化学増強するようにしたものである。

本発明によれば、真空を含む気相中及び液相中の両方において高いＳＥＲＳ活性を示す基板を簡便に作成することが可能となる。

本発明による基板は、気相中で安定であり活性が高いことから、気相中に存在する極微量の化学種を蒸着させ、その振動分光を行なうことが可能となる。又、ＳＥＲＳ活性種として清浄な貴金属ナノ粒子を用いることにより、分析する化学種が貴金属ナノ粒子に接近することが容易となり、適用可能な化学種の幅が広がる。更に、このような貴金属ナノ粒子は粒径分布を小さくすることができ、配列制御されたナノ構造体を基板上に展開できるようになる。

以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本実施形態においては、図１に示す如く、真空蒸発法で作成された清浄な直径７０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子１０を、アミノシラン（ＮＨ₂）コート処理を行なったガラス板１２の表面上に、均一に分散させるために水１４中で数日間静置し、図２に示す如く、ＮＨ₂配位による自己組織化を利用して固定することによって、ＳＥＲＳ活性基板を作成した。

このＳＥＲＳ活性基板は水中で作成した後、真空中で乾燥させて水分を飛ばした。乾燥された基板は大気中に取り出し、ローダミン６Ｇ（２ｎＭ）及び塩化ナトリウムＮａＣｌ（１ｍＭ）の水溶液に２時間浸漬させた。

基板を取り出して水でゆすいだ後に、空気中で自然乾燥させたところ、銀のナノ粒子が滑らかで密に蓄積した基板が得られた。又、乾燥させてもＳＥＲＳ活性にほとんど変化が見られず、乾燥状態で長期保存が可能であった。

比較のため、硝酸銀をクエン酸ナトリウムで還元して調整した銀コロイド溶液に、アミノシランコートされたガラスを浸漬することによって、銀コロイドをガラス基板上に固定したＳＥＲＳ基板を作成した。

乾燥したｄｒｙ状態におけるローダミン６ＧのＳＥＲＳスペクトルを、（ａ）本発明による銀ナノ粒子基板（測定時間５秒）、（ｂ）従来法による銀コロイド基板（測定時間５秒）、（ｃ）同じく従来法による銀コロイド基板で測定時間を１０倍の５０秒としたものについて、図３に比較して示す。ラマンスペクトル測定には、波長５３２．６ｎｍ１０ｍＷのレーザを励起光として用いた。

図３から明らかなように、銀コロイド基板のスペクトル（ｂ）に対して、本発明による銀ナノ粒子基板のスペクトル（ａ）のＳＥＲＳ活性は２５倍程度高い。又、スペクトル（ａ）と（ｃ）の比較から、スペクトルの波数、強度分布は２つの基板で同じであり、ローダミン６Ｇ分子は、銀ナノ粒子表面上及び銀コロイド表面上において、同様に、エチルアミノ基の窒素によって化学吸着した配向を取っていると考えられる。

また図４には、同一基板上の４箇所（Ａ〜Ｄ）でのスペクトルを重ねて示した（測定時間５０秒）。場所を変えて測定しても、ほぼ同一のスペクトルが安定して得られることがわかる。

次に、水中のｗｅｔ状態におけるローダミン６ＧのＳＥＲＳスペクトルの測定結果を図５に比較して示す。ｗｅｔ状態においては、本発明による銀ナノ粒子基板（ａ）、従来の銀コロイド基板（ｂ）のいずれも、同レベルの測定結果が得られており、本発明による銀ナノ粒子基板は、ｄｒｙの気相中、ｗｅｔの液相中の両方において、安定に使用可能であることが確認できた。即ち、コロイドは荷電して、誘電体（水）の中で分散しており、乾燥条件では凝縮して失活してしまうのに対し、本発明による銀ナノ粒子は中性種であるため、乾燥条件下でも凝集せず、良好な結果が得られている。

図６に、銀ナノ粒子を用いたＳＥＲＳ活性基板において、ガラス表面上に修飾したアミノ基の密度を変化させたときのＳＥＲＳスペクトルの変化を示す。アミノ基の密度が高い基板（ａ）において、よりＳＥＲＳスペクトルの強度が大きくなった。また、これらの基板を観察すると、（ａ）の方が（ｂ）よりも銀ナノ粒子が固定されている密度が大きかった。このことから、銀ナノ粒子はアミノ基との相互作用によってガラス表面に結合していると考えられ、また、より活性の高い基板を作製するためにはガラス表面のアミノ基の密度を高くすることが有効であると考えられる。

次に、非水系の試料の例として、水に不溶のピレンを用いて測定した結果を図７に示す。本発明による銀ナノ粒子基板を用いたスペクトル（ａ）は、従来の銀コロイド基板を用いたスペクトル（ｂ）に比べて、１００倍以上の高いＳＥＲＳ活性が得られた。これに対して銀コロイド基板（ｂ）は、ガラス（ｃ）と同レベルであり、増強効果がほとんどないことが確認できた。

このように、本発明に係るＳＥＲＳ活性基板は、乾燥させてもＳＥＲＳ活性にほとんど変化が見られず、溶液中だけでなく大気中や真空中においても安定な基板を簡便に作成することができた。

更に、ＮａＣｌ水溶液等で処理して化学増強することによって、図８にピレンの例を示す如く、Ｓ／Ｎを２〜３倍向上することができる。

なお、前記実施形態においては、ガラス板がアミノシランコートされていたが、例えばアミノ基を分光する場合には、メルカプトシラン（ＳＨ）コートすることも可能であり、図２に示したＮＨ₂配位の他、ＳＨ配位やイオン結合による自己組織化を利用することができる。基板の種類もガラス板に限定されず、ポリスチレン等のプラスチック板や多孔質板であっても良い。

又、前記実施形態においては、銀ナノ粒子を用いていたが、金、銅をはじめ、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、アルミニウム、ロジウム、ルテニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム等の他の金属微粒子を用いることも可能である。

本発明は、気相中に存在する極微量の分子あるいはクラスタの構造解析に用いて、環境汚染物質のモニタリングや、呼気中に含まれる微量成分の検出による病気の診断等を行うことができる。

本発明の実施形態を示す斜視図同じくアミノシランコートされたガラス板上に銀ナノ粒子が固定される様子を示す正面図本発明の実施例と従来例における乾燥状態のローダミン６ＧのＳＥＲＳスペクトルを比較して示す線図同じく場所を変えて４箇所測定した例を示す線図同じく水溶液中のローダミン６ＧのＳＥＲＳスペクトルを比較して示す線図同じくアミノ基の密度によるローダミン６ＧのＳＥＲＳスペクトルの変化を示す線図同じく水に不溶のピレンのＳＥＲＳスペクトルを比較して示す線図ピレンを化学増強した例を示す線図

符号の説明

１０…銀ナノ粒子
１２…ガラス板
１４…水

Claims

修飾した基板を液体中に配置し、
その上に金属微粒子を載置して固定した後、乾燥することを特徴とする表面増強ラマン散乱活性基板の作成方法。
前記基板が、アミノシラン又はメルカプトシランにより修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマン散乱活性基板の作成方法。
前記金属微粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマン散乱活性基板。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で作成されたことを特徴とする表面増強ラマン散乱活性基板。
請求項４に記載の表面増強ラマン散乱活性基板を用いることを特徴とする表面増強ラマン散乱測定方法。
測定に際して、ハロゲンの水溶液で処理して、化学増強することを特徴とする請求項５に記載の表面増強ラマン散乱測定方法。