JPS6314165A - 電子写真用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェライトキャリヤがフッ素系界面活性剤と
正電荷制御剤とにより表面処理されている電子写真用二
成分系現像剤に関する。

（従来技術及びその問題点） 商業的な電子写真法では、静電潜像の現像に、所謂二成
分系磁性現像剤が広く使用されている。

この二成分系現像剤は、鉄粉或いはフェライト等の磁性
キャリヤ粒子と樹脂中に着色剤を分散し造粒した顕電性
トナーとから成っており、これらを混合することにより
トナー帯電を行うと共に、両成分の磁気ブラシを形成さ
せ、この磁気ブラシを静電像を有する感光層と摺擦させ
て画像形成を行なう。

従来のキャリヤ、特にフェライトキャリヤにあっては、
その表面に水を吸着し易く、高湿度条件下においてはそ
の表面水分子層による漏洩電流が大きくなり、その結果
としてトナー帯電量の減少や、現像剤電気抵抗の低下に
より静電潜像が破壊されるという現像を生じる欠点があ
った。

かかる傾向は、特に正帯電用トナーを用いた場合に顕著
である。

この様な欠点を解消するため、正帯電用トナーと組み合
わせ使用するフェライトキャリヤーの表面をフン素樹脂
で表面処理することが提案されている。

しかし、フッ素樹脂はそれ自体成形が困難であり、表面
処理剤としての使用が極めて困難である。

また、フン素樹脂をアクリル系化合物等で変性したもの
、例えばスチレンアクリル変性フッ素樹脂等を用いるこ
とも提案されている。しかし、この場合には水分子と結
合し易い極性基が樹脂中に含まれているため、樹脂自体
水を吸着し易く、該吸着水分子を介して放電を生じ易い
。即ち、通常の雰囲気下では、トナーの帯電量低下を防
止し得ない。

（発明の目的） 従って本発明は、フェライトキャリヤーと顕電性トナー
とから成る二成分系現像剤において、トナーの帯電量を
安定に保持せしめることを技術的課題とするものである
。

（発明の構成） 本発明の電子写真用二成分系現像剤は、フェライトキャ
リヤ粒子の表面が、フッ素系界面活性剤及び正電荷制御
剤で被覆されているという特徴を有する。

（作　用） 本発明によればフェライトキャリヤの表面処理剤の一成
分として、フッ素系界面活性剤を用いることにより、該
キャリヤの水分吸着性が有効に抑制され、これによりト
ナーの帯電量が安定に維持されるものである。

即ち、フェライトキャリヤ表面と界面活性剤との界面に
は、一定の極性基が配向し、大気中には撥水性の強いフ
ッ素原子を含む分子団が配向するため、該キャリヤの水
分吸着性が有効に抑制される。

例えばアクリル変性フッ素樹脂等の変性樹脂を用いた場
合には、樹脂を構成する分子鎖の全体に極性基が分散さ
れているため、大気中に面する部分にも極性基が存在す
ると考えられるので、水分吸着性を抑制し得ないのであ
る。

また本発明において、正電荷制御剤をフッ素系界面活性
剤と組み合わせて表面処理剤として使用することにより
、任意のトナー成分に対し正帯電性を付与し得る。即ち
、用いるトナーを限定することなく、任意のトナーと組
み合わせることによって正帯電用の現像剤として機能し
得るのである。

（発明の好適実施態様） フェライトキャリヤ 本発明においては、先ず、種々の磁性キャリヤの内でも
フェライトキャリヤを使用する。フェライトキャリヤは
、通常の鉄粉キャリヤに比して、比重が小さくしかも飽
和磁束密度も小さいため、形成される穂が柔かく、その
結果として現像に際して、現像用スリーブ乃至はスリー
ブ内磁石の回転に要するトルクが小さいという利点を有
することが知られている。

更に、フェライトキャリヤを用いると、現像剤磁気ブラ
シの電気特性が比較的安定しており、しかもスペント・
トナーの発生が少ないという利点がもたらされる。

フェライトキャリヤとしては、その形状が実質上球状で
あり、そのメジアン粒径が一般に３５乃至１５０μｍ、
特に４０乃至１２０μｍの範囲にあるも゛のが好適であ
る。フェライトの組成は公知のものであり、一般にソフ
トフェライトと呼ばれるもの、例えばこれに限定される
ものでないが、Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ系フェライト、
Ｃｕ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フ
ェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェ
ライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｚｎ系
フェライト等が挙げられる。

好適なフェライトは、原子重量％で、Ｆｅ３５乃至６５
％、Ｃｕ５乃至１５％、Ｚｎ５乃至１５％及びＭｎＯ乃
至０．５％から成るＣｕ−Ｚｎ系又はＣｕ−Ｚｎ−Ｍｎ
系フェライトである。

これらのフェライトは、一般に０．５乃至７μｍの微細
な一次粒径を有しており、これを噴霧造粒等の手段で、
はぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成等の手段で焼結する
。

フェライトキャリヤの電気抵抗は、高抵抗のものでも、
低抵抗のものでもよく、一般に体積抵抗が６Ｘ１０’乃
至２Ｘ１０’Ω・口、特に２．５×１０’乃至１．５Ｘ
１０’Ω・■のものが使用される。尚本発明において、
体積抵抗値は後述するようなセルを用いて測定した値で
ある。

本発明は全てのフェライトキャリヤに適用し得るが、本
発明による処理が特に適したフェライトキャリヤとして
、表面に一次粒子に基づく凹凸を有する球状焼結フェラ
イト粒子を用いることが望ましい。

この焼結フェライト粒子は、一般に３０乃至５０μｍ、
特に４０乃至４５μｍのメジアン径（重量が５０重量％
に対応する径）を有するが、前述した凹凸を表面に有す
ることに関係してその見掛密度（ＪＩＳ　Ｚ−２５０４
−１９６６）は、２．６ｇ／ｃｃ未満、特に２．３０乃
至２．５０ｇ／ＣＣの範囲内にある。

しかして、本発明の好適態様によれば、球状でしかも表
面に微細凹凸のある焼結フェライト粒子を用いることに
より、トナーの帯電極性を一定に維持し、しかも被覆処
理により水分の吸着傾向をも防止し得る。

夫」１１皿 本発明によれば、上述したフェライトキャリヤを、フッ
素系界面活性剤及び正電荷制御剤を用いて表面被覆処理
する。

即ち、フェライトキャリヤの湿度依存性は極めて大きく
、例えば湿度４０％の場合に比して湿度８０％では、体
積抵抗が数十分の−乃至数百分の−に低下し、特にこの
低下傾向は、高抵抗キャリヤ程大きいのである。

これに対して本発明によれば、フェライトキャリヤの表
面被覆処理を行なうことによって、かような湿度依存性
を解消し、水分子の吸着を防止することによってトナー
の帯電量を安定に保持せしめるのである。

（ｉ）フッ素系界面活性剤 本発明において、フッ素系界面活性剤としては、これに
限定するものではないが、下記式、Ｈ 畷 Ｒ−０−Ｐ＝０ Ｈ 式中、Ｒはパーフルオロアルキル基である、で表わされ
るパーフルオロアルキルリン酸エステルが好適に使用さ
れる。

この化学構造から、このものは極性基（リン酸エステル
基）と無極性基（パーフルオロアルキル基）とを備えた
アニオン界面活性剤としての作用を有することが明らか
であろう。この特性の故に、この化合物はリン酸エステ
ル基によりフェライトキャリヤ表面に強く結合し、しか
もフェライトキャリヤ表面は、撥水性及び潤滑性に優れ
たパーフルオロアルキル基で覆われる微細被覆構造をと
るものと思われる。

勿論、かかるリン酸エステル系のもの以外にも、カルボ
ン酸塩系やスルホン酸塩系のフッ素系界面活性剤も使用
し得る。

（１１）正電荷制御剤 本発明において、上記フッ素系界面活性剤と組み合わせ
で使用する正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン
、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特
公昭４２−１６２７号）塩基性染料（例えば、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＣ，１゜４５１６０）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，１，４２５００）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　１（Ｃ，１，４２
５３５）、Ｃ，ｒ、Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ
，１，４２５３５）　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　１０（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　ＨＣ，１，４２０２５）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　（Ｃ，１４２１４０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　７　（Ｃ，１，４
２５９５）、Ｂａ５ｉｃＢｉｕｅ　？　（Ｃ，１，４２
５９５）、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９　（Ｃ，１，５２
０１５）、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ，１，５２
０３０）、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５　（Ｃ，１゜５２
０２５）、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ，１，４４
０４５）、Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎｌ　（Ｃ，１，４２
０４０）、Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，１，４２
０００’）、Ｃ，！。

４２５１０　、Ｃ，！、４５１７０　、Ｂａ５ｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ　９など）。これらの塩基性染料のレーキ顔料（
レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシア
ン化物など。）　、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃ
ｋ　３　（Ｃ，１゜２６１５０）、ハンザイエローＧ　
（Ｃ，１，１１６８０）　、Ｃ，Ｉ。

Ｍｏｒｃｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１　、Ｃ，１，Ｐｉ
ｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　１　、ギルツナイト、アスファ
ルトなどが使用できる。

本発明において、前述したフッ素系界面活性剤（Ａ）と
正電荷制御剤（Ｂ）とは、重量基準で、Ａ　：　Ｂ＝１
０００：　１乃至１０：１特に１００：１乃至ｌＯＯ：
５ の割合で使用される。

フッ素系界面活性剤（Ａ）の使用量が上記範囲よりも多
い場合には、所望の正帯電特性をトナーに付与すること
が困難となり、また上記範囲よりも少ない場合には、所
望の湿度依存性改良効果が達成されない。

また、フッ素系界面活性剤（Ａ）と正電荷制御剤（Ｂ）
とは、その合計量が、フェライトキャリヤ１００重量部
当たり０．１１乃至１１、特に１．１乃至５．５の重量
で用いることが好ましい。

フェライトキャリヤの被覆は、フッ素系界面活性剤と正
電荷制御剤とをアセトン等の極性有機溶媒中に浸漬し、
十分攪拌した後、乾燥等の手段で有ａ溶媒を蒸発させる
ことにより容易に行なわれる。

トナー 用いるトナーは、転写性の見地からｌＸｌ０”Ω−口、
特に少なくとも５Ｘ１０１３Ω−Ｇの電気抵抗を有する
ものでなけれはならない。更に、当然のことながら、こ
のトナー粒子は顕電性と定着性とを有する着色トナーで
なければならない。結着剤樹脂中に、着色顔料等を分散
させた粒径５乃至３０ミクロンの粒状組成物が使用され
る。樹脂としては、熱可塑性樹脂や、未硬化乃至は初期
縮合物の熱硬化性樹脂が使用される。その適当な例は、
重要なものの順序に、ポリスチレン等のビニール芳香族
樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、石油
樹脂、オレフィン樹脂等である。顔料としては例えばカ
ーボンブランク、カドミウムエロー、モリブデンオレン
ジ、ピラゾロンレッド、ファストバイオレットＢ、フタ
ロシアニンブルー等の１種又は２種以上が使用される。

本発明によれば、上記樹脂の摩擦帯電系列にかかわらず
、前記被覆キャリヤと組み合わせることによって、該ト
ナーは正帯電特性を有する。

二底分糸屋１Ｍ 被覆処理フェライトキャリヤと顕電性トナーとは、一般
に１００：３．５乃至１００：１１の重量比で使用する
のがよい。この量比も現像剤の磁気ブラシの電気抵抗に
影響を及ぼす。即ち、フェライトキャリヤの量比が大き
くなると、現像剤の磁気ブラシの電気抵抗が小さくなる
傾向を示す。両者の最適比率は、フェライトキャリヤ及
び顕電性トナーの比表面積にも密接に関連する。本発明
の好適態様では、磁気ブラシを形成する混合物のトナー
濃度（％式％）が、下記式 ％式％（１） 式中、Ｓｃはフェライトキャリヤの比表面積（ｃｒＡ／
ｇ：透過法による実測値）、ＳＬはトナーの比表面積（
ｃ＋Ｊ／ｇ：コールタ−カウンターを用いて測定した平
均粒径を基に、トナーが真球であると仮定して計算した
存効比表面積であり、平均粒径から得られる半径をｒ（
ｃｍ）とし、トナーの真比重をρ（ｇ／ｃ＋ｊ）とした
場合５ｔ＝３／（ｒ・ρ）で計算される値）、ｋは０．
８０乃至１．０７の数である、 を満足する濃度で現像を行う。

先ず、前記式（２）における右辺の項Ｓｃ　／　（Ｓ　
Ｌ　＋　Ｓｃ）は、キャリヤ及びトナーの比表面積に関
する項であり、具体的には、キャリヤとトナーとを等重
量混合した組成物の全表面積当りのキャリヤの占める表
面積の割合い（以下単にキャリヤ表面積占有率と呼ぶ）
を表わす数値である。

しかして、本発明のこの態様においては、このキャリヤ
表面積占有率乃至はその近傍値とトナー濃度とが等しく
なるような条件で、二成分系現像剤による静電像の現像
を行うと、画像の濃度の向上、カブリ濃度の低下、解像
度の向上及び階調性の向上がもたらされるものである。

トナー濃度（Ｃｔ％）とキャリヤ表面積占有率（Ｓｃ　
／　（Ｓ　ｔ　＋　Ｓｃ）　、％）とのずれは、両者の
比率、即ち ｋ　＝Ｃｔ／　（Ｓｃ／（Ｓｔ＋Ｓｃ）　　）　　　　
　　’係数ｋを求めることにより評価することができる
。

この係数には使用するフェライトキャリヤの形状によっ
て相違するが本発明においては、この係数ｋを前述した
０、８０乃至１．０７の値、特に球状フェライト粒子で
は０．９０乃至１．０４の範囲とすることにより、高い
画像濃度、低いカプリ濃度、高い解像力及び優れた階調
性が得られ、しかもこれらの特性は現像開始初期のみな
らず、４００００枚もの連続複写後においても殆ど低下
しないという効果が達成される。

（実施例） フッ素糸　部活　剤 表面処理に用いたフッ素系界面活性剤を以下に示す。

ＣＦ３−（ＣＦ、）ツー０−Ｐ（ＯＨ）２０犬１法ＬＦ
Ｉ−ゲ火 上記の試料２．５ｇと荷電制御剤にプロシンベースＣｌ
５０４１５）　０．０５　ｇをアセトン５００ｇに溶解
させ調整液を作成した。この調整液にフェライトキャリ
ヤ５００ｇを浸漬させ２０分間撹拌し、ろ過後１０５℃
の乾燥器に２時間放置し、溶媒を蒸発させ、表面処理キ
ャリヤを得た。

ここで用いたフェライトキャリヤは電気抵抗値４．３Ｘ
１０’Ω・値、比表面積３９６ｃｏｌ／ｇのものである
。文中電気抵抗値は下記に示すセルにフェライトキャリ
ヤを充てんし、５ｏｏｖの電圧をかけたときの電流値か
ら求めたものである。セルは容！２０Ｘ３０Ｘ１０ｍの
アクリル製のもので電極は面積１１０Ｘ３０の銅製のも
のである。

ｌ亘ユニ上■複辺 表面コートの確認として、表面処理キャリヤの湿度依存
性を調べ、Ｘ線光電子分析装置を用いた。

湿度依存性の確認方法は作成した表面処理キャリヤ、及
び未処理フェライトキャリヤを上記で使用したセルに充
てんし、湿度４０％、６０％。

８０％に調湿した調湿ボックスに各々２４時間放置後の
電気抵抗値を求めることにより行った。

第１図に表面処理キャリヤ及び未処理キャリヤの各湿度
における電気抵抗値の変化を示す。ここで実線は表面処
理キャリヤ、鎖線は未処理フェライトキャリヤを示す。

この図より、表面処理キャリヤは、未処理フェライトキ
ャリヤに比べ、湿度による抵抗値変化が殆どないことが
わかる。

このことから、表面コートされていることが確認できる
。

又、Ｘ線光電子分析装置にて表面状態の分析を行ったと
ころ、表面コートされていることが確認できた。

実施例１） ニグロシンベースとしてボントロンＮ−０７（オリエン
ト化学社製）を用いて上記表面処理法によって表面処理
キャリヤを作成した。この表面処理キャリヤとトナー（
スチレンアクリル系、正荷電制御剤含有、三田社製）で
現像剤を作成し、ブローオフ帯電量測定装置により、作
成時のトナー比電荷を求めたところ、＋　１９．３μｃ
／ｇであった。

トナー濃度は前述の（１）式により算出した値に設定し
である。

次に、この現像剤を静置し、７時間後、１日後、１週間
後、２週間後のトナー比電荷の経時変化を求めた結果を
表１に示す。これよりこの現像剤は経時変化を起こさず
、静置安定性があることがわかる。

実施例２） 実施例１）で作成した表面処理キャリヤと、トナー（ス
チレンアクリル系、荷電制御剤を含んでいない、三田社
製）を用いて同様にトナー比電荷を測定したところ、＋
１８．２μｃ／ｇであった。実施例１）と同様に経時変
化を求めた結果を表１に示す。これより経時変化がなく
安定性のあることがわかる。

比較例１） スチレンアクリル変性フッ素樹脂コートキャリヤと、実
施例２）で使用したトナーを用いて現像剤を作成し、ト
ナー比電荷を求めたところ、＋２９μｃ／ｇであった。

実施例１）と同様に経時変化を求めた結果を表１に示す
。トナー比電荷は２週間後に約９μｃ／ｇの減少があり
、かなり経時変化を起こした。

トナー　電荷の経時・ヒ 実施例１）２）及び比較例１）で作成した現像剤を静置
し、各々の７時間後、１日後、１週間後、２週間後のト
ナー比電荷の経時変化を表１に示す。

表１をグラフに示したものを図２に示す。図中○は実施
例１、△は実施例２、Ｃは比較例に用いた現像剤である
。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明による表面処理フェライトキャリヤ及
び未処理フェライトキャリヤの各湿度における電気抵抗
値の変化を示す線図、 第２図は、各実施例におけるトナーの比電荷の経時変化
を示す線図である。 第１図 ＲＨ（＠／、）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェライトキャリヤと顕電性トナーとから成る電
   子写真用二成分系現像剤において、 フェライトキャリヤは、フッ素系界面活性剤と正電荷制
   御剤とにより表面処理されていることを特徴とする電子
   写真用二成分系現像剤。
2. （２）フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルリ
   ン酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の現像剤
   。
3. （３）フッ素系界面活性剤と正電荷制御剤との合計量が
   、フェライトキャリヤ１００重量部当たり０．１１乃至
   １１重量部の範囲である特許請求の範囲第１項記載の現
   像剤。
4. （４）フッ素系界面活性剤と正電荷制御剤とが重量基準
   で１０００：１乃至１０：１の割合で使用されている特
   許請求の範囲第１項記載の現像剤。