JP2008170814A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】外添剤がトナー表面からキャリア表面に移行するのを防ぎ、帯電不良、流動性不良、またこれら現像剤の性能劣化による現像不良という二次的障害を改善する。
【解決手段】本発明に係る現像剤は、トナー表面に外添剤として添加されている粒子状の金属酸化物の組成と、キャリア表面を被覆する樹脂層に添加されている粒子状の金属酸化物の組成とを同一にすることによって、トナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量を、外添剤とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量よりも大きくする。これにより、外添剤がトナー表面からキャリア表面に移行するのを防ぐ。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真、静電記録装置等における画像形成に用いられる現像剤に関するものであり、特にトナーおよびトナーに電荷を付与するキャリアを含む二成分現像剤に関するものである。

電子写真法においては、感光体表面に形成された静電潜像をトナーと呼ばれる着色粒子を用いて現像し、可視像を得る。また、このような現像方法のうち二成分現像法においては、トナーと、トナーに電荷を付与する磁性粒子であるキャリアとの混合粒子を現像剤として用いる。そして、流動性や帯電特性を良好にするために、トナーの表面には外添剤と呼ばれる無機微粉末が添加される。

特許文献１には、上述したようなトナーおよびキャリアを含む現像剤を用いた二成分現像法において、酸化スズとアンチモンとの混合物により表面を被覆されたシリカ微粉末を外添剤として含むトナーが開示されている。この構成によれば、導電性を有する外添剤が添加されたトナーは電気抵抗が低下し、帯電状態が安定化する。また、外添剤の核として用いられるシリカ微粉末は安価であるため、高価な酸化スズとアンチモンとが有する導電性を有効に利用できる。さらに、酸化スズとアンチモンとで表面が被覆されたシリカ微粉末により、トナーの流動性を著しく向上させることができる。

しかしながら、特許文献１に記載のトナーとキャリアとの混合物である現像剤は、トナーに帯電電荷を付与するために現像ユニット内部で攪拌される。このとき、トナー表面の外添剤がキャリア表面に移行するという問題が生じる。トナー表面の外添剤の一部がキャリア表面に移行し、トナーおよびキャリアの両表面に外添剤が付着した状態になると、トナー表面とキャリア表面との接触が外添剤によって阻害され、接触帯電の機会が減少すると共にトナーの帯電量も低下する。

外添剤がトナー表面からキャリア表面に移行する要因として、外添剤自身の帯電状態、外添剤を保持するトナーの帯電状態、移行先のキャリア表面の帯電状態等の影響が考えられる。また一般に、外添剤として用いられる疎水化処理された表面を有するシリカ系の微粉末は負帯電性が強く、正に帯電するキャリア表面に付着しやすい。

このように外添剤のキャリア表面への移行は、トナーの流動性が失われるだけでなく、正常な接触帯電の機会を奪い、トナー帯電量の低下を引き起こす。外添剤のキャリア表面への移行により生じる障害を防止すべく、外添剤のキャリア表面への移行を抑制する措置として以下に示すような方法が知られている。

特許文献２には、上述した二成分現像法とは異なり、外添剤が添加されたトナーのみを用いる一成分現像法において、トナーに付与された外添剤が現像装置内のトナーを運搬する部材に移行することを防止する構成が開示されている。従来の一成分現像法を用いた現像装置においては、トナーに付与された外添剤がトナーを運搬するための現像スリーブ表面に移行することによって、トナーの流動性が低下し、外添剤が付着した現像スリーブ表面におけるトナーに対する帯電電荷の供給能力が低下するという問題が生じていた。また現像スリーブ表面に付着した外添剤は、摩擦を繰り返すことによって帯電量が増加しトナーの再付着を招く結果、現像スリーブ表面にトナーが融着するための核になっていた。

すなわち、一成分現像法においては、キャリアを用いないため、外添剤のキャリア表面への移行による問題は生じないが、装置内においてトナーを運搬する現像スリーブ表面に外添剤が残留または移行することによって、現像精度が低下するという問題が生じる。すなわち、一成分現像法においても外添剤の移行を防止する措置を講じる必要がある。特許文献２に記載された、外添剤の移行を防止するための措置は以下のとおりである。

特許文献２に記載されているように、一般的に静電気的な力を主とする物体間の付着力は、二つの物体間に生じる摩擦帯電量に応じた帯電電荷の大きさに依存している。現像剤の耐久性を安定させるために、外添剤をトナー表面に留まらせ現像スリーブ表面に移行させないためには、外添剤とトナーとの間に強い静電気的な付着力を生じさせればよい。すなわち、外添剤に対するトナーの摩擦帯電電荷の付与能力が、外添剤に対する現像スリーブの摩擦帯電電荷の付与能力よりも大きい物質構成にする。

また特許文献３には、トナーとキャリアを用いる二成分現像法において、トナーとキャリアとを摩擦帯電させたときに、トナーとは逆極性に帯電する有機樹脂微粒子を外添剤としてトナーに付与することによって、トナーの帯電立ち上がり特性の向上と、帯電特性の経時的な安定化とを実現している。

例えば負極性に帯電するトナーおよび正極性に帯電するキャリアを含む現像剤を用いた場合、外添剤としてトナーに付与される有機樹脂微粒子は、キャリアと摩擦することによって正に帯電する。現像剤の攪拌初期に、トナー中の有機樹脂微粒子はキャリアへ積極的に移行するような物性を選択すると、攪拌初期にトナーを離れた正の電荷を帯びた有機樹脂微粒子はトナー表面に負電荷を残す。この結果、たとえトナー粒子の母体がそれほど帯電していない状態であっても、正に帯電した有機樹脂微粒子がトナーから離れることで、トナーの負の帯電量は急速に上昇可能となる。

また、現像剤が十分攪拌されトナーが異常に高い負の帯電電荷を保持した場合、キャリア表面に移行した正に帯電した有機樹脂微粒子は、再度トナー側に移行する設計となっている。このように正に帯電した有機樹脂微粒子の再移行が生じる結果、トナーの負帯電電荷は有機微粒子の正電荷と中和されるため、過度な帯電電荷が抑えられる。その結果、変化の少ない所望の飽和帯電量を維持することが可能となる。

さらに特許文献４には、二成分現像法における導電性微粉末と樹脂とを含む被覆層を形成してなるキャリアにおいて、被覆層を構成する樹脂の仕事関数を所定の数値に設定した現像剤が開示されている。この現像剤では、外添剤等によるキャリア汚染を防止し得るため、十分な速さの帯電立ち上がり、および適正な帯電レベルを維持し得る。

特許文献４に記載の実験結果は、キャリア表面の仕事関数の値が低くなるほど、帯電立ち上がり速度が早くなる傾向を示しており、特にキャリア表面の仕事関数が４．５ｅＶ以下の樹脂を用いることで、所望のトナーの帯電立ち上がり特性が得られることを示している。このようなキャリア表面を覆う樹脂被覆層に用いられる樹脂は、仕事関数が４．５ｅＶを超えないものとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等と、スチレンアクリルとのグラフト共重合体が挙げられている。またフッ素樹脂やシリコーン樹脂を組み合わせた被覆用樹脂も利用可能である。

また、特許文献４に記載のキャリアにおいて、キャリアの抵抗値を１０^７〜１０^２Ωｃｍの範囲内に制御するために、キャリアの被覆材料に導電性微粉末が添加されている。キャリア表面の樹脂被覆層に導電性微粉末を添加することによって、トナーの帯電量が高く成り過ぎるのを抑制することが可能であり、かつトナーの帯電立ち上がり特性を改善することができる。

さらに、上記のような樹脂を選択することによって、外添剤の使用を極力抑えることが可能であり、たとえ外添剤を使用したとしても、極少量の外添剤を使用すれば十分な帯電立ち上がり速度が得られる。その結果、キャリアの外添剤による汚染を極めて少なく抑えることができる。

また特許文献５には、二成分現像法において、外添剤が添加された外添トナーと、外添剤が添加されていない未外添トナーとの帯電量の比率が一定の比率になるように混合した負帯電性トナー組成物が開示されている。これによりトナーの帯電特性に及ぼす外添剤の影響を低減させる。

具体的には、未外添トナーの帯電量と外添トナーの帯電量との比率が、一定の攪拌条件の下において０．５以下となるようなトナーの物性を選択する。負帯電性トナーの組成物を例に挙げた場合、酸価が５〜５０である負帯電極性の主樹脂、主樹脂よりも帯電列上の正極性側に荷電される顔料である着色料、および負極性を有する電荷制御剤により構成される。一方、キャリアの組成は特に限定されない。

そして、上述した組成から成るトナーに粒径０．００２μｍ〜０．２μｍの一次粒径を有するシリカ微粉体を外添剤として添加することによって、トナーとキャリアとの接触時にシリカ粒子のみが優先してキャリア表面に静電吸着することがなく、帯電量が均一なトナーが得られる。また、外添剤が環境湿度の影響を受けることによってチャージアップあるいはチャージリークが生じても、未外添トナーの帯電特性が良好であるため、長期間運用しても現像特性は変化しない。
特開平３−６８９５６号公報（１９９１年３月２５日公開） 特開平９−２７４３６４号公報（１９９７年１０月２１日公開） 特開平４−１４２５６１号公報（１９９２年５月１５日公開） 特開平９−１７９３５３号公報（１９９７年７月１１日公開） 特開平２−６４５５８号公報（１９９０年３月５日公開） "接触帯電"，村田雄司，固体物理，２７(７)：５０１−５０９（１９９２）

上記特許文献３に記載の技術は、未帯電の現像剤を攪拌し、トナーが帯電を始めて飽和帯電量に達するまでの一連のプロセス中では、期待通りの効果が得られることが予想される。しかしながら、例えば攪拌初期で攪拌動作を停止させ、しばらく放置させた後に改めて現像剤の攪拌を開始するような現像剤の攪拌プロセスを採用した場合、所望の飽和帯電量を維持することができない。

すなわち、攪拌初期においてトナーからキャリアへ有機樹脂微粒子が移行し、その状態から改めて次の攪拌を開始した場合、トナー中にはもはやキャリアへ移行させる有機樹脂微粒子が存在しない。このような場合、攪拌初期の帯電立ち上がり特性を補填する有機樹脂微粒子は、本来予想されている機能を発揮できない。また、有機樹脂微粒子は攪拌時のトナーとキャリアの摺擦により、容易に摩耗したり押しつぶされたりするのが一般的な認識であり、長期間に渡り現像剤の中で安定して存在させることは期待できない。

また特許文献４に記載の構成においても、実際には外添剤の使用をゼロにするのは困難であるため、長期間の現像剤運用時には、やはりキャリアの表面は外添剤等により汚染されるため、経時劣化による帯電量低下の問題を根本的に解決することはできない。

さらに、上述したように二成分現像法の現像剤において、帯電の安定化に直接寄与する対象は、トナー、キャリア、および外添剤の帯電特性である。したがって、特許文献５に記載のトナー組成物において、外添剤がトナーから離れていない場合においては特に問題ないが、万一外添剤がトナーから離れている場合においては帯電の安定化を損なう要因が残されている。

また特許文献５に開示されている、アミン含有モノマーを含む顔料を構成要素の１つとしたトナーは、シリカに代表される外添剤への負帯電付与能力が大きく、外添剤のトナーからの剥離に伴うトナー表面への正極性の電荷発生量も大きくなる。この結果、負帯電トナーの総帯電量を減少させてしまうという問題が生じる。

トナー表面における外添剤の保持、外添剤のキャリア表面への移行等の外添剤の挙動を制御する主因子は、外添剤の帯電特性、ならびに外添剤とトナー表面およびキャリア表面との相互作用により決定される。トナーの帯電量を安定化させるために、上述したように、トナーの物性を考慮することはもちろん、キャリアの物性も同時に考慮することによって、初めてトナーの帯電量の安定化が実現可能となる。

一般的に、帯電立ち上がり速度の早い現像剤を得るために、トナー表面に対してカップリング剤などで表面処理されたシリカ、アルミナ等の絶縁性粒子、または酸化チタン等の半導電性微粒子を外添剤としてトナーに添加する方法が知られている。これらの添加物は添加量が多いほど、早い帯電立ち上がり速度が得られる傾向にある。しかしながら、外添剤をトナーに多量に添加する方法は、外添剤移行によるキャリア汚染を生じさせ、帯電量の低下、流動性の低下などに伴う現像品質の劣化という二次的障害を発生させる。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、トナーに付与された外添剤がキャリア表面に移行することに起因した帯電不良および流動性不良、ならびにこれら現像剤の性能劣化に起因する現像不良という二次的障害を改善することを目的として、トナーの帯電電荷量の経時的変化を小さく抑え、高品質な画像を常に再現良く安定して得ることを可能とする二成分現像剤を提供する事にある。

本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、芯材の表面が粒子状の金属酸化物を含む樹脂層により被覆されているキャリアと、粒子状の金属酸化物が表面に添加されているトナーとを含み、前記樹脂層に含まれている金属酸化物の組成は、前記トナーに添加されている金属酸化物の組成と同一であることを特徴としている。

上記の構成によれば、現像剤にはトナーと、トナーに電荷を付与するキャリアとが含まれている。トナーの表面には、トナーの帯電特性、現像剤の流動性等の改善を目的として、外添剤である粒子状の金属酸化物が添加されている。キャリア表面は、粒子状の金属酸化物を含む樹脂層により被覆されている。そして、トナーに外添されている金属酸化物の組成は、キャリア表面の樹脂層に含まれている金属酸化物の組成と同一である。

これにより、トナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量を、外添剤とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量よりも大きくすることができるため、トナー表面の外添剤がキャリア表面に移行するのを防ぎ、トナーの帯電電荷量の経時的な変動を小さく抑えるという効果を奏する。その結果、外添剤のキャリア表面への移行に起因した帯電不良および流動性不良、ならびにこれらに起因する現像剤の性能劣化による現像不良という現像プロセスにおける二次的障害を改善することが可能であり、連続使用による画像の劣化を防止し、高品質な画像を再現良く安定して得ることができる。

本発明に係る現像剤において、上記トナーに添加されている金属酸化物の平均粒径は、上記樹脂層に含まれている金属酸化物の平均粒径よりも大きいことが好ましい。

これにより、トナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量を、外添剤とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量よりも大きくすることができるため、トナー表面の外添剤がキャリア表面に移行するのを防ぐことが可能であり、外添剤のキャリア表面への移行に起因した帯電不良および流動性不良、ならびにこれらに起因する現像剤の性能劣化による現像不良という現像プロセスにおける二次的障害をさらに改善することができる。

本発明に係る現像剤において、上記樹脂層に含まれている金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る現像剤において、上記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選択されることが好ましい。

これにより、トナー表面に添加された外添剤がキャリア表面に移行するのを防ぎ、かつトナーの帯電立ち上がり特性が良好な現像剤を提供することが可能である。

本発明に係る現像剤は、以上のように、トナー表面に添加されている粒子状の金属酸化物と、キャリアを被覆する樹脂層に含まれている粒子状の金属酸化物とが同一組成であるため、トナー表面の外添剤がキャリア表面に移行するのを防ぎ、トナーの帯電電荷量の経時的な変動を小さく抑えるという効果を奏する。その結果、外添剤のキャリア表面への移行に起因した帯電不良および流動性不良、ならびにこれらに起因する現像剤の性能劣化による現像不良という現像プロセスにおける二次的障害を改善することが可能であり、連続使用による画像の劣化を防止し、高品質な画像を再現良く安定して得ることができる。

２つの対象物質が接触したときに、２つの物質間に生じる付着力が主として静電気的な力である場合、２つの物質間に生じる付着力は、２つの物質間の摩擦帯電量によって生じる帯電電荷の大きさに依存する。このことから、本発明者らはトナーからキャリア表面への外添剤の移行現象について鋭意検討した結果、外添剤のキャリア表面への移行は、外添剤と対象物質との間に生じる摩擦帯電量の大きさに支配されると結論し、本発明を完成するに至った。

トナーからキャリア表面への外添剤の移行は、トナーと外添剤との間の摩擦帯電量に起因する付着力Ｆ１、およびキャリアと外添剤との間の摩擦帯電量に起因する付着力Ｆ２との力関係によって決定される。なお、トナーと外添剤との間の摩擦帯電は、トナーに外添剤を付着させる工程であるトナーの外添処理工程で発生する。また、キャリアと外添剤との摩擦帯電は、外添処理済みトナーとキャリアとを混合攪拌し、トナーに帯電電荷を与える処理工程で発生する。

すなわちＦ１＞Ｆ２の場合、外添剤はトナーにより保持されるためキャリア表面に移行しないが、Ｆ１＜Ｆ２の場合、外添剤はトナーからキャリア表面に移行しやすくなる。すなわち、外添剤をトナーからキャリア表面に移行させないために、トナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量が、キャリアと外添剤との間に生じる摩擦帯電量を上回るように、トナー、キャリア、および外添剤の特性を組み合わせて現像剤を構成する必要がある。そこで、本発明を以下に示すように構成した。

本発明に係る現像剤は、芯材の表面が粒子状の金属酸化物を含む樹脂層により被覆されているキャリアと、現像剤に所定の特性を付与する外添剤である粒子状の金属酸化物が表面に添加されているトナーとを含み、上記樹脂層に含まれている金属酸化物の組成は、上記トナーに添加されている金属酸化物の組成と同一である。

ここで、トナー表面に添加されている外添剤は、現像剤に所定の特性を付与する目的で、トナーに添加されるものである。特に、現像剤の流動性を改善する、または帯電を補助することによって帯電特性を改善するという目的で用いられる。また、キャリアは、トナーと混合攪拌されることによって、トナーに帯電電荷を付与するためのものである。キャリア表面の樹脂層に含まれる粒子状の金属酸化物は樹脂層中において均一に分散しており、少なくとも粒子状の金属酸化物の一部が樹脂層表面から突出するように添加されている必要がある。

これにより、トナーおよびキャリアを混合攪拌するとき、トナー表面の外添剤は、キャリア表面の樹脂層表面から突出する金属酸化物粒子に接触する。外添剤である金属酸化物の組成と、キャリア表面の金属酸化物の組成とが同一であるため、キャリア表面と外添剤との間に生じる摩擦帯電量は、外添剤とトナーとの間に生じる摩擦帯電量よりも小さくなり、外添剤がトナーからキャリア表面に移行するのを防止することができる。

物質の種類と接触時の電荷交換との関係は、接触するそれぞれの物質固有の帯電特性に起因し、帯電列と呼ばれる指標で簡易的に評価される（非特許文献１参照のこと）。帯電列は、帯電する物質をそれぞれ正極性に帯電しやすいものから負極性に帯電しやすいものまでを整列させたものである。帯電列中の二つの物質を選択し、その二つの物質を摩擦させたときの摩擦帯電量を測定した場合、帯電列中における位置がより離れた物質間において生じる摩擦帯電量は、帯電列中における位置がより近い物質間において生じる摩擦帯電量よりも大きくなる。すなわち組成が同一の２つの物質間において生じる摩擦帯電量は、最も小さくなる。

本発明に係る現像剤において、金属酸化物が表面に添加されたトナーが、キャリア表面の樹脂層に接触したとき、トナー表面の金属酸化物とキャリア表面の樹脂層に含まれる金属酸化物が接触し摩擦帯電電荷が発生する。このとき、トナー表面の金属酸化物とキャリア表面の樹脂層に含まれる金属酸化物とは同一組成であるため、摩擦帯電電荷の発生量は小さい。この結果、外添剤とキャリア表面との間の摩擦帯電量に起因した付着力を小さく抑えることができる。トナー表面の外添剤と、キャリア表面との付着力を小さく抑えることよって、トナー表面の外添剤がキャリア表面に移行（付着）する力を弱めることができるため、トナー表面に外添剤が保持された状態を維持し得る。

また、本発明に係る現像剤において、トナーに添加された金属酸化物の粒径は、樹脂層に含まれる金属酸化物の粒径と同等、あるいはより大きいことが好ましい。その根拠を以下に示す。トナーの帯電は、トナーとキャリア表面とが接触を繰り返すことで達成できるため、トナーに添加された金属酸化物およびキャリア樹脂層に含まれる金属酸化物の粒子は、その接触機会を妨げないよう、付加されなければならない。トナーの帯電量は、トナー粒子の母体の帯電量と、そこに添加された金属酸化物の帯電量との和となるため、トナー母体および添加された金属酸化物の両方がキャリア表面に繰り返し接触しなければならない。接触時のキャリア表面に、トナーに添加された金属酸化物よりも粒径の大きな金属酸化物が存在する場合、少なくともトナーの母体はキャリア表面と接触不可能である。これではトナーに所望の帯電量を与えることは出来ない。よって良好な接触状態を満足するために、前述の条件が必要となる。これに加えて、外添剤とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量を、トナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量よりも小さくすることによって、外添剤のキャリア表面への移行を防止し得る。

そこで、本発明に係る現像剤おいては、キャリア表面に含まれる金属酸化物の粒径を、外添剤に含まれる金属酸化物の粒径よりも小さくすることいよって、トナーとキャリアとの良好な接触状態を維持しつつ、外添剤とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量をトナーと外添剤との間に生じる摩擦帯電量よりも小さく抑える。その結果、外添剤のキャリア表面への移行を防止することができる。

本発明に係る現像剤において、トナーに添加する金属酸化物として平均粒径８０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子状の金属酸化物を用いた場合、樹脂層に含まれる金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。また、本発明に係る現像剤においてトナーに添加される金属酸化物および樹脂層に含まれる金属酸化物として、酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが挙げられるがこれらに限定されない。上記以外の金属酸化物であっても、トナーの帯電特性を向上し、外添剤のキャリア表面への移行が抑えられるように構成し得る金属酸化物であれば、本発明に係る現像剤に含まれるトナーおよびキャリア表面の樹脂層に添加することが可能である。

また、本発明に係る現像剤に含まれるキャリアの芯材として、例えば粒径３５μｍ〜９０μｍの磁性粒子を使用する場合、その表面を被覆するシリコーン樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂層は膜厚０．１μｍ〜５μｍとすることが好ましい。

〔１．現像剤の構成〕
本発明に係る現像剤に含まれるトナーは、結着樹脂剤であるバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤であるワックス等を内添剤として含むトナーを用いた。このトナー粒子の表面に、疎水化処理されたシリカ微粉末を外添した。トナーの各構成要素は上記の構成要素に限られず、公知の構成要素を使用可能である。トナーに内添するバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用い、シアン、イエロー、マゼンタ、およびブラックの着色剤として、それぞれフタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ピグメントレッド、およびカーボンブラックをそれぞれ用いた。また、帯電制御剤としてアゾ系金属錯化合物を用い、離型材として低分子量ポリエチレンを用いた。使用したトナーの平均粒径は６．５μｍである。

トナーに外添したシリカ微粉末として、四塩化ケイ素を酸水素塩中で加温加水分解する気相反応法により生成した二酸化ケイ素を用いた。シリカ粒子の粒径分布は３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、平均粒径は８０ｎｍである。このシリカ粒子をトナー重量に対して２重量部添加した。シリカ粒子を公知の技術によって疎水化処理した。すなわち、シリカ粒子をヘキサメチルジシラサザン、ジメチルジクロロシラン等により表面処理した。

現像剤に含まれるキャリア粒子として、粒径５０μｍの磁性粒子を樹脂によって被覆したものを用いた。樹脂による磁性粒子の被覆は、従来の被覆方法を使用した。従来の被覆方法として、例えばキャリアの芯材となる磁性粒子を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液をキャリアの芯材に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材をエアーにより浮遊させた状態において樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法などが挙げられるが、これら以外の被覆方法を用いてもよい。

キャリア表面の樹脂層を構成する主樹脂として、低表面エネルギー材料であるシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂に、カーボンブラックを主樹脂に対して５重量部、四級アンモニウム塩を主樹脂に対して１重量部、およびアミンを主樹脂に対して１重量部添加した。さらに、シリコーン樹脂に、平均粒径３５ｎｍのシリカ粒子を主樹脂に対して２．５重量部添加した。樹脂層形成用溶液は、前記主樹脂を溶解するものであればよく、トルエン、アセトン、およびテトラヒドロフランが挙げられるが、これら以外の溶液を用いてもよい。

キャリア表面の樹脂層を膜厚０．５〜２μｍの範囲になるように形成した。このように形成された樹脂層に、シリカ粒子を添加した。樹脂層に添加したシリカ粒子が、図１に示すように、樹脂層中に均一に分散し、シリカ粒子の一部が樹脂層表面に突出するように添加した。図１は、平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子が添加されたキャリア樹脂層を示す図である。図１において円で囲まれた範囲において見られるように、シリカ粒子は樹脂層中に凸部を形成するように添加した。

これにより、シリカ粒子が添加されたトナーがキャリアの樹脂層に接触するとき、トナー表面のシリカ粒子はキャリアの樹脂層から突出したシリカ粒子と接触するため、トナー表面とキャリア表面との間に生じる摩擦帯電量は小さく抑えられ、この摩擦帯電量に起因したトナーとキャリアとの間の付着力も小さく抑えられる。したがって、キャリア表面との相互作用が小さくなったトナー表面のシリカ粒子は、キャリアに移行することなくトナーに留まることになる。

〔２．帯電量の測定〕
本発明に係る現像剤において、攪拌時間に対する帯電量の変化を測定した測定結果を以下に示す。上記のように構成したキャリア１９ｇおよびトナー１ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン製の瓶に封入し、回転速度２００ｒｐｍのロールミル回転攪拌機を用いてポリエチレン瓶を回転攪拌した。回転攪拌する時間に対するトナーの比電荷量Ｃ／ｇ（トナーの帯電量／トナー重量）を測定した結果を図２に示す。本発明の現像剤の比較例として、シリカ粒子を樹脂層に添加していないキャリアを用いたときの帯電立ち上がり速度の測定結果を、併せて図２に示した。

図２に示すように、シリカ粒子が添加されたキャリアを用いたとき、攪拌開始から１０分以内にトナーの帯電量は飽和値に達し、その後もほぼ一定の帯電量を維持した。一方、シリカ粒子が添加されていないキャリアを用いたとき、攪拌開始直後にトナーの外添剤がトナーから剥離することに起因したトナーの比電荷量の急激な上昇が生じた。また攪拌時間の経過と共にトナーからキャリアに移行した一部のシリカ粒子と、トナー表面に残存するシリカ粒子とが、トナーとキャリアとの接触を妨げるため、トナーの比電荷量はゆっくりとした減少傾向を示した。

このように、本発明の現像剤を用いれば、キャリア表面の樹脂層、およびトナー表面にシリカ粒子を含むため、トナー表面のシリカ粒子がキャリア表面に移行することを防ぐことが可能である。その結果、トナーとキャリアとの接触が妨げられることがないため、トナーの帯電が安定し、高品質な画像を安定して得ることができる。

〔３．帯電の安定性の評価〕
樹脂層に、２０ｎｍの酸化チタン粒子、ならびに３５ｎｍ、８０ｎｍ、および１００ｎｍのシリカ粒子をそれぞれ含むキャリアと、上記のように構成したトナーとを含む現像剤を用いて、帯電の安定性を評価した。

平均粒径８０ｎｍの酸化チタン粒子を表面に添加したトナーと、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を樹脂層に添加したキャリアとを混合攪拌したとき、トナーの帯電は安定した。酸化チタン粒子は半導体と定義され得る程度の抵抗値を有しており、絶縁粒子であるシリカ粒子よりも抵抗値は小さい。外添剤がトナーからキャリア表面に移行するのを防止する効果は、シリカ粒子を用いた場合と同等であったが、キャリアの抵抗値は低いほど現像剤としてカラートナーを用いた現像プロセスにおいては有利であるため、酸化チタン粒子が樹脂層に添加されたキャリアは有用であると言える。

平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子をキャリアの樹脂層に添加したとき、外添剤のトナーからキャリアへの移行は生じないため、外添剤の移行による帯電不良は生じない。しかしながら、キャリアの樹脂層に添加する金属酸化物粒子の粒子径が２０ｎｍよりも小さい場合、時間の経過により酸化チタン粒子が樹脂層中に埋没してしまうという問題がある。このため、長期的にはトナーの帯電量が不安定になり、実用的ではない。

平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子を表面に添加したトナーと、平均粒径３５ｎｍのシリカ粒子を樹脂層に添加したキャリアとを混合攪拌したとき、トナーの帯電は安定した（図２）。また、平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子を表面に添加したトナーと、平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子を樹脂層に添加したキャリアとを混合攪拌したときも、トナーの帯電は安定した。

ここで、平均粒径８０ｎｍ以上の金属酸化物粒子をキャリアの樹脂層に添加すると、樹脂層に添加されたシリカ粒子の粒子径が大きすぎるため、トナーとキャリアとの接触を妨げて帯電不良が生じてしまう。すなわち、トナーの帯電量が増加せず、所望の帯電が得られないという問題が生じる可能性がある。

そこで、平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を樹脂層に添加したキャリアを用いて、以下のように帯電量を測定した。平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子を添加したトナーと、平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子を樹脂層に添加したキャリアとを混合攪拌した場合、トナーの帯電量が増加せず、所望の帯電が得られなかった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

（他の構成）
なお本発明を、以下のように表現することも可能である。

（第１の構成）
芯材となる磁性粒子に樹脂被覆層を有したキャリアと、表面に金属酸化物粒子から成る外添剤を付与されたトナーとの混合物から成る電子写真用二成分現像法の現像剤において、樹脂被覆層を有したキャリアは、該トナー表面に付与された外添剤粒子と同一の組成となる金属酸化物粒子を、その樹脂被覆層に内添されることを特徴とする静電潜像二成分現像剤。

（第２の構成）
前記記載の現像剤において、トナーには外添剤として平均粒径８０ｎｍ、キャリアの樹脂被覆層には内添剤として平均粒径３５ｎｍの酸化ケイ素粒子を用いることを特徴とする第１の構成に記載の二成分現像剤。

（第３の構成）
前記記載の現像剤において、トナーには外添剤として平均粒径８０ｎｍ、キャリアの樹脂被覆層には内添剤として平均粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を用いることを特徴とする第１の構成に記載の二成分現像剤。

本発明に係る現像剤は、二成分現像法を用いた画像形成装置に適用可能である。

キャリア表面の樹脂層に添加された金属酸化物粒子の状態を示す図である。 シリカ粒子を樹脂層に含むキャリアとトナーとを混合攪拌した場合において、トナーの比電荷量の経時変化を示す図である。

Claims (4)

1. 芯材の表面が粒子状の金属酸化物を含む樹脂層により被覆されているキャリアと、
   粒子状の金属酸化物が表面に添加されているトナーとを含み、
   前記樹脂層に含まれている金属酸化物の組成は、前記トナーに添加されている金属酸化物の組成と同一であることを特徴とする現像剤。
2. 前記トナーに添加されている金属酸化物の平均粒径は、前記樹脂層に含まれている金属酸化物の平均粒径と同等またはより大きいことを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
3. 前記樹脂層に含まれている金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の現像剤。
4. 前記金属酸化物は酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。