JP3121429B2

JP3121429B2 - 二成分系乾式現像剤

Info

Publication number: JP3121429B2
Application number: JP04069142A
Authority: JP
Inventors: 三夫青木; 富美雄近藤; 靖中村; 聡宮元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 2000-12-25
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH05232740A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系乾式現像剤に関
し、詳しくは、特定の被覆層を設けたキャリアと、正帯
電性母体粒子に二種の添加剤が混合されたトナーとの組
合わせからなる電子写真法、静電記録法等に用いられる
二成分系乾式現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法で画像を得るには、一般に、
導電性基体の上に光導電性物質を主成分とした感光層を
設け、この感光体上に種々の手段により電気的潜像を形
成し、次いで、この潜像をトナーで顕像化（現像）し、
必要に応じて、このトナー像を紙等に転写した後、加熱
或いは溶剤蒸着などにより定着し、コピーを得るように
している。なお、静電記録層の場合には、感光体の代り
に絶縁体が用いられる。

【０００３】前記の電気的潜像（以降単に「潜像」と称
する）を顕像化するため現像剤としては、大別して、
担体液（絶縁性有機液体）中にトナーを分散させた液体
現像剤と、トナーのみからなるか又はトナー及びキャ
リア粒子からなる乾式現像剤とが用いられている。これ
ら液体現像剤、乾式現像剤はそれぞれ長所・短所をもち
併わせているが、コピーが高速でかつ乾いた状態で得ら
れることでは後者の乾式現像剤の方が勝っている。

【０００４】先に触れたように、乾式現像剤はトナーの
みからなるもの（一成分系乾式現像剤）と、トナー及び
キャリアからなるもの（二成分系乾式現像剤）とが用い
られているが、二成分系の方が主流をなしているのが実
情である。

【０００５】この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦
により発生した電気力により保持されており、静電潜像
に近接されると静電潜像が形成する電界によるトナー粒
子に対する該潜像方向への吸収力がトナー粒子とキャリ
ア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電潜像上
に吸引付着されて静電潜像が可視像化されるものであ
る。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを
補充しながら反復使用される。従って、キャリアは長期
間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で、且つ
充分な帯電量を摩擦帯電しなければならない。

【０００６】しかしながら、従来の二成分系乾式現像剤
は、トナー粒子間の衝突又はトナー粒子と現像機械との
衝突等の機械的衝突又はこれらの衝突等による発熱でキ
ャリア表面にトナー膜が形成される所謂“スペント化”
が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、
現像剤全体を取換える必要が往々に生じる。

【０００７】もっとも、かかるスペント化を防止するた
めの方法は多く提案されている。例えば、キャリア表面
にある種の樹脂（シリコーン樹脂など）を被覆する等で
ある。だが、こうした方法が採られた場合、一般に、耐
スペント性は向上するもののキャリア抵抗が高くなり、
エッヂ効果を生じやすくなり、広いベタ部の再現性が劣
る傾向がみられる。また、キャリア表面からトナーが離
脱したときのカウンターチャージが過大となるので非画
像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。特にこの現
象は、高バイアス時に顕著に発生する。

【０００８】こうした不都合の生じるのを阻止するもの
として、キャリア表面にシリコーン樹脂中にカーボンブ
ラック（多孔性カーボンブラックを含む）を含有した被
覆層を設けることが提案されている（特開昭５６−１２
６８４３号、特開昭６２−４５９８４号などの公報）。
これらのキャリアを用いることによって耐スペント性は
向上し、キャリア抵抗も容易に調整できるようになる。

【０００９】だがその一方で、キャリアの反復使用及び
経時により、カーボンブラックが被覆層から離脱してキ
ャリア表面に帯電阻害粒子として、浮遊し、これが現像
剤中に存在すると帯電量が低下し、地汚れやトナー飛散
等が発生するといった現象が見受けられる。

【００１０】これら諸々の問題を解決するため、特開昭
６２−１８２７５９号公報ではシランカップリング剤や
変性シリコーンオイルなどでカーボンブラックを処理す
る方法が開示されている。これらのようにシランカップ
リング剤や変性シリコーンオイルなどで処理されたカー
ボンブラックは被覆層からの離脱が見られない。しかし
ながら、キャリア被覆中のカーボンブラックの分散に関
しては、これらの改良によってもまだ不充分であり、カ
ーボンブラックの分散不良による帯電不均一による地汚
れや、トナー飛散が発生する。キャリア被膜中のカーボ
ンブラックの分散を改良する方法として、被膜中にシラ
ンカップリング剤を直接添加する方法が考案されてお
り、アミノシランカップリング剤が特に優れていること
が開示されている。しかしながらアミノシランカップリ
ング剤は負極性トナーには有用ではあっても正極性トナ
ーに対しては帯電量を低下させてしまい使用できない。

【００１１】次に、二成分系乾式現像剤のトナーは、一
般にいえば、結着樹脂及び着色剤を主成分とした微粉末
である。トナーは高い摩擦帯電能を有し、かつ高い流動
性を有していなければならない。このような要求に対処
するために、従来より、無機添加剤（酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミニウム等）などを外添剤として添加す
る方法がとられている（特開昭５１−１２０６３１号、
特開昭４８−４７３４６号、特開昭４６−５７８２号、
特開昭５１−１０１５３５号などの公報）。

【００１２】ところが、省エネルギーのための低温定着
や高速複写に使用されるトナーのように低軟化点の樹脂
やワックスを使用したトナーでは、その樹脂やワックス
のもつ粘着性のため、流動性は充分なものとはなってい
ない。かかる点を改善する手段として、二種類の特性の
異なる添加剤を混合して使用することが提案されてい
る。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報では酸化ケ
イ素と酸化チタンを混合添加している。また、特開昭６
１−１８８５４６号、特開平２−１５１８７２号などの
公報では粒径の異なる添加剤を混合している。さらに、
特開昭６１−２４９０５９号公報では疎水性シリカと親
水性シリカとを混合添加しており、特開昭６１−２００
５３号公報では、正極性の添加剤と負極性の添加剤とを
混合している。

【００１３】これら添加剤の作用により、前記のトナー
の欠陥は解消されたものの、近時は、高画質化の要望が
強まり、それに伴なって、トナー粒子が細かくなる方向
にあり、体積平均粒径が５〜１０μｍの微小トナーが用
いられるようになって来ている。これらの微小トナーは
従来のトナーに比べ凝集力が非常に強くなり、流動性が
きわめて悪くなる。従って、低温定着用に低軟化点の樹
脂やワックスを用いた微小トナーでは従来の改良をもっ
てしても満足した流動性は得られないことが多い。ま
た、従来技術の様な方法での２種類の添加剤の混合で
は、添加剤の収支バランスが崩れると帯電量が大きく変
化するという欠点を有している。

【００１４】トナー粒子は、当然、充分な帯電量をもつ
ことが重要であり、そのため一般には、各種の電荷付与
剤が添加されている。正電荷付与剤として実用化されて
いるものとしては特公昭４１−２４２７号公報等に記載
されているニグロシン系染料や、ＵＳＰ３５６５６５４
等に記載された第４級アンモニウム塩等があげられる。
ニグロシン系染料は高電荷付与性を有し安価であること
から従来より広く使用されてきている。しかしニグロシ
ン系染料は一般的に構造が複雑で安定性に乏しく、例え
ば機械的摩擦や衝撃、温湿度条件、電気的衝撃や光照射
等により分解あるいは変質したりして電荷付与性能が低
下するという欠点を有している。これらの欠点を改良し
た電荷付与剤として特開昭６０−１６９８５７号公報等
には新規な第４級アンモニウム塩化合物が開示されてお
り、従来の諸問題の多くは改良されている。だが、高分
散性が要求される微小トナーでは本発明者等が考える程
度の分散性にはいまだ不充分であり、分散不良に起因す
る地汚れやトナー飛散等が発生しやすい。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長時
間使用してもスペント化等の不都合を生じさせない二成
分系乾式現像剤を提供するものである。本発明の他の目
的は、低温定着や高速複写のために低軟化点の樹脂やワ
ックスを用いた微小トナーにおいても充分な流動性を示
し、しかも帯電量の安定した二成分系乾式現像剤を提供
するものである。本発明の更に他の目的は、画像品質の
極めてすぐれたコピーが得られる二成分系乾式現像剤を
提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の二成分系乾式現
像剤は、下記のトナー（Ａ）及びキャリア（Ｂ）を主成
分としたことを特徴とする二成分系乾式現像剤である。（Ａ）結着樹脂、着色剤、離型剤及び帯電制御剤を主
成分とし、該離型剤として、脱遊離脂肪酸型カルナウバ
ワックスのみが、該帯電制御剤として、下記の化１の一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位６５〜９７重量％と
化２の一般式（II）で表わされる繰返し単位３５〜３重
量％とからなり、かつ、重量平均分子量が２０００〜１
００００の範囲である第４級アンモニウム塩基含有共重
合体が含有されてなる体積平均粒径５〜１０μｍの正帯
電性母体粒子に、該母体粒子と混合したとき母体粒子だ
けの帯電量に比べ減少せしめる添加剤と、該母体粒子と
混合したとき母体粒子だけの帯電量に比べ増加せしめる
他の添加剤とが混合されたトナー。

【化１】（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基である。）

【化２】（式中、Ｒ ² は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ³ はアル
キレン基であり、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ はアルキル基であ
る。）（Ｂ）表面にシリコーン樹脂中に導電性物質及び塩素
基を有するアルコキシシランカップリング剤を含有する
被覆層が設けられたキャリア。

【００１７】前記において、（１）帯電量を減少あるい
は増加せしめる添加剤は酸化ケイ素であり、（２）帯電
量を減少あるいは増加せしめる添加剤は酸化チタンであ
るのが望ましい。一般式（１）で示される繰返し単位６
５〜９７重量％としたのは、６５重合％より少ないと結
着樹脂との相溶性が悪化し、９７重量％より多いと相溶
性は良くなるが、帯電特性が悪化するためであり、ま
た、共重合体の分子量を２，０００〜１０，０００とし
たのは２，０００より小さくなると高温高湿時の帯電量
の低下が大きくなり、１０，０００より大きいと結着樹
脂との相溶性が悪化するためである。

【００１８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。静
電荷像現像用トナーの添加剤としては、添加剤の収支す
る量によって現像剤の帯電量が大きく変動することを防
止するため、母体粒子の帯電量とあまりかけ離れたもの
は好ましくなく、母体粒子と同極性でしかも帯電量の近
いものが多い。しかし、母体粒子に近い帯電量をもつ添
加剤を使用すると、母体粒子と添加剤の間で反発力が働
き、母体粒子上に存在する添加剤量が少なくなり、流動
性向上の効果がなくなる。これを改善するため添加剤を
多量に添加する方法もあるが、環境変動が大きくなり、
実使用上耐えられなくなる。本発明では、母体粒子の帯
電量を減少させる添加剤と帯電量を増加させる添加剤と
を混合使用することにより、これらの欠点を解決してい
る。すなわち、母体粒子の帯電と離れた帯電量をもつ添
加剤により母体粒子に対する付着力を強くし、しかも帯
電量を増加させる方向と減少させる方向の添加剤を混合
することにより、母体粒子の帯電量を大きく変化させる
ことなく、流動性、帯電安定性を向上することができ
る。

【００１９】前記の添加剤としては、特に、酸化珪素及
び酸化チタン微粉末が望ましい。これは、酸化珪素及び
酸化チタンは他の添加剤に比べて、流動性向上効果が特
に優れているためである。従って、本発明では使用する
添加剤の少なくとも一方が酸化ケイ素又は酸化チタンの
いずれかであることが重要である。

【００２０】ここで、帯電量を減少させる添加剤を添加
した時の帯電量を０μｃ／ｇ以上にすると２種類の添加
剤の収支バランスが崩れても、現像剤の帯電は、逆帯電
とはならず、良好な画像が維持できる。また、添加剤を
添加した時の帯電量を母体粒子の帯電量の２倍以下とす
ると２種類の添加剤の収支バランスが崩れても、現像剤
の帯電量が高くなりすぎることがなく、良好な画像が維
持できる。

【００２１】これら添加剤の添加量は２種類混合で母体
粒子の０．１〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜
２．０重量部である。この範囲より少ない場合は、十分
な帯電量と流動性をトナーに付与することができず、逆
にこの範囲より多い場合には、帯電量や流動性の環境依
存性が大きくなる。キャリアの動的電気抵抗は２．０×
１０⁸Ω〜７．０×１０⁸Ωとすることが中間調再現性の
余裕度、エッジ効果の低減等を考慮した場合好ましい。
なお、動的電気抵抗とは現像装置内で回転しているスリ
ーブ上に保持されている状態でのキャリアの抵抗を意味
する。

【００２２】本発明におけるトナーは母体粒子に前記添
加剤が混合されたものであり、その母体粒子は結着樹
脂、離型剤（脱遊離脂肪型カルナウバワックス）、着色
剤及び第４級アンモニウム塩を主成分として構成されて
いる。

【００２３】結着樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重
合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重
合体）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル
共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン
置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹
脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があ
るが、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用
することもできる。また、これらの製造方法も、特に限
定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合いずれも利用できる。

【００２４】脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスはカル
ナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したもの
であり、このため酸価が５％以下となりかつ従来のカル
ナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散
径が１μｍ以下となり分散性が向上するため微小粒径ト
ナーに用いた場合、特にその効果は大きい。カルナウバ
ワックスは通常融点が８０〜８６℃と比較的低いため、
低温定着、高速複写用のトナーにはきわめて有用であ
る。このカルナウバワックスの使用量は、結着樹脂に対
し１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

【００２５】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブル
ー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染
料、等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単
独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用
量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。

【００２６】母体粒子の製造方法としては、これら結着
樹脂、着色剤、離型剤及び前記の帯電制御剤（第４級ア
ンモニウム塩）を熱ロールで溶融混練した後冷却固化せ
しめ、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、分級し
て得られる。

【００２７】更に、この母体粒子に前記の添加剤を混合
して本発明に係るトナーを製造するには、これらをヘン
シェルミキサー、スピードニーダ等の装置により混合す
ればよい。例えば、ヘンシェルミキサーを使用した場合
には、混合槽内に母体粒子を投入し同時に添加しても良
いが、帯電量を減少させる所定量の添加剤を入れ混合
し、更に帯電量を増加させる所定量の添加剤を入れ、混
合することにより効果が高くなる。又、帯電量を減少さ
せる添加剤を混合するときの攪拌力を強くすることによ
り、更に効果が高くなる。

【００２８】ここで、帯電量を減少させる添加剤を先に
混合した後、帯電量を増加させる添加剤を混合すると、
母体粒子と添加剤との付着力が一層増し、流動性がより
向上し、また、帯電量を減少する添加剤を内側に保持
し、母体粒子の一番外側に正極性を保持することにより
帯電量が安定して維持できる。また、帯電量を減少させ
る添加剤を母体粒子と混合するときの攪拌力を帯電量を
増加させる添加剤を混合するときの攪拌力より強くする
ことにより、母体粒子と帯電量を減少させる添加剤との
付着力がさらに一層増え、流動性、帯電安定性が向上す
るようになる。

【００２９】続いて、本発明に係るキャリアについて説
明する。本発明におけるキャリアは、その表面にシリコ
ーン樹脂中に導電性物質及び塩素塩を有するアルコキシ
シランカップリング剤を含有する被覆層が設けられたも
のである。本発明者らの実験によれば、キャリアにおい
て、塩素基を含むアルコキシシランカップリング剤は、
カーボンブラックの分散性を改良し、しかも正極性がき
わめて安定していることが判明した。つまり、シリコー
ン樹脂中に導電性物質と、塩素塩を含むアルコキシシラ
ンカップリング剤とが含有された被覆層を設けたキャリ
アは、適度な抵抗値を有し、しかも正極性がきわめて安
定なキャリアである。

【００３０】キヤリア粒子表面に被覆するシリコーン樹
脂としては、従来知られているいずれのシリコーン樹脂
であってもよく、例えば化３（一般式（III））で表わ
される常温硬化型シリコーン樹脂が挙げられるが、他の
シリコーン樹脂も使用可能である。

【化３】（但しＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ
¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ
基、Ｃ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基又はフェニル基を示
す。）このものの市販品には、例えばＫＲ２７１、ＫＲ
２５５、ＫＲ１５２（以上信越化学社製）、ＳＲ２４０
０、ＳＲ２４０６、ＳＨ８４０（以上トーレシリコーン
社製）等があげられる。

【００３１】シリコーン樹脂中に添加される導電性物質
としてはカーボンブラック等でよく、これにはファーネ
スブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等
が例示できる。

【００３２】また、塩素基を含むアルコキシシランカッ
プリング剤は化４（一般式（IV））で表わされる化合物
である。

【化４】（Ｘはアルコキシ基、Ｙは塩素基を含む炭化水素基、Ｒ
¹⁵及びＲ¹⁶は低級アルキル基を表わし、ｌは１〜３の整
数、ｍ及びｎは０又は１の整数である。）このカップリ
ング剤の具体例としてはなどが例示できる。なお、Ｐｈはパラフェニレン基であ
る。上記カップリング剤の使用量はシリコーン樹脂１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．２
〜５重量部である。

【００３３】キャリア芯材としては、平均粒径が２０〜
１０００μｍ好ましくは５０〜５００μｍのコバルト、
鉄、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、黄銅、ガラス
等の非金属や金属、金属合金等の従来使用されている材
料が広く用いられる。

【００３４】キャリア芯材に被覆層を形成するには、シ
リコーン樹脂、導電性物質及び塩素基を含むアルコキシ
シランカップリング剤を溶剤に溶解し分散後、芯材表面
に噴霧法等の従来公知の手段でコーティングすれば良
い。

【００３５】本発明の二成分系乾式現像剤におけるキャ
リア及びトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリ
ア粒子の表面に付着して、その表面積の３０〜９０％占
める程度に両粒子を混合するのが好ましい。

【００３６】次に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、ここでの部は重量基準
である。

【００３７】実施例１（トナーの調製）スチレン−アクリル共重合樹脂８４．０部（重量平均分子量１８０，０００）脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（酸価２）５．０部カーボンブラック（＃４４：三菱カーボン社製）１０．０部からなる混合物をエクストルーダーを用いて混練し、体
積平均粒径約８．５μｍの母体粒子を得た。この母体粒
子１．０ｋｇに対し帯電量を減少させる添加剤として炭
化ケイ素微粉末（ＧＣ＃１００００：不二見研磨工業社
製）５．０ｇと、帯電量を増加させる添加剤として酸化
アルミニウム微粉末（アルミニウムオキサイドＣ：日本
アエロジル社製）５．０ｇの割合でヘンシェルミキサー
を用いて、回転数１０００ｒｐｍで同時に混合し、本発
明に係るトナーを得た。このトナーを用い流動性、凝集
性を調べるため、パウダーテスター（細川ミクロン社
製）により流動性指数（安息角、圧縮度、スパチュラ
角、凝集度）の測定を行った。流動性指数が大きい程、
流動性、凝集性は良い。その結果をまとめて表１に示
す。なお、表１中の、◎は極めて良好、○は良好、×は
不良を表わしたものである（以下同じ）。（キャリアの調製）芯物質（平均粒径約５０μｍの球形酸化鉄粉）１００．０部コーティング溶液シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１）２０．０部（トーレ・ダウコーニング・シリコーン社製）トルエン２０．０部カーボンブラック（ケッチエンブラックＥＣ０．０５部 −ＤＪ５００：ライオンアグゾ社製）芯物質表面にコーティング溶液を流動床型コーティング
装置を用いてコーティングし、乾燥固化し、本発明に係
るキャリアを得た。（二成分系乾式現像剤の調製）これらのトナー及びキャリアを用いて現像剤を調製し
た。このものの帯電安定性と画像品質の確認のため、市
販の電子写真複写機（リコー社製、リコピーＦＴ−４８
２０）により１００，０００枚のコピーを行い、その帯
電量の測定を行った。その結果をまとめて表１に示す。
また、実施例１の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに
対して炭化ケイ素微粉末５．０ｇの割合でヘンシェルミ
キサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで混合した。こ
の混合により得られたトナーと実施例１の方法で得られ
たキャリアによりトナーの帯電量の測定を行ったところ
−５．０μｃ／ｇであった。これをいま帯電量１とす
る。一方、施例１の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇ
に対して酸化アルミニウム微粉末５．０ｇの割合でヘン
シェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで混合
した。この混合により得られたトナーの帯電量を帯電量
１と同様に測定したところ４５．０μｃ／ｇであった。
これを帯電量２とする。また、実施例１の方法で得られ
た母体粒子のみの帯電量を測定したところ１９．０μｃ
／ｇであった。以上の結果を表１に示す。表１からわか
るように、本発明の現像剤は流動性、帯電安定性、画像
品質共に優れている。

【００３８】実施例２（トナーの調製）ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５０，０００）８４．０部脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（酸価２）５．０部カーボンブラック（＃４４：三菱カーボン社製）１０．０部からなる混合物をエクストルーダーを用いて混練し、体
積平均粒径約９．０μｍの母体粒子を得た。この母体粒
子１．０ｋｇに対し帯電量を減少させる添加剤としてア
クリル微粉末（ＭＰ−１４５１：綜研化学社製）５．０
ｇと、帯電量を増加させる添加剤としてアクリル微粉末
（ＭＰ−２７０１：綜研化学社製）５．０ｇの割合でヘ
ンシェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで同
時に混合して本発明のトナーを得た。このトナーを用
い、実施例１と同様にして、流動性指数の測定を行っ
た。（キャリアの調製）芯物質（平均粒径約５０μｍのフェライト粒子）１００．０部コーティング溶液シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１）２０．０部トルエン２０．０部 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．０２部（ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）カーボンブラック０．０５部（デンカブラック：電気化学工業社製）上記処方により実施例１と同様にして、本発明で使用す
るキャリアを得た。（二成分系乾式現像剤の調製）これらのトナー及びキャリアを用いて実施例１と同様に
して現像剤を調製した後、帯電量の測定を行った。結果
をまとめて表１に示す。表１からわかるように本発明の
現像剤は流動性、帯電安定性、画像品質共に優れてい
る。

【００３９】実施例３実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤としてアクリル微粉末（ＭＰ
−１４５１）５．０ｇと、帯電量を増大させる添加剤と
して酸化アルミニウム微粉末（アルミニウムオキサイド
Ｃ）５．０ｇの割合でヘンシェルミキサーを用いて、回
転数１０００ｒｐｍで同時に混合して本発明のトナーを
得た。キャリアとしては実施例１のキャリアを用いた。
これらのトナーとキャリアを用いて実施例１と同様にし
て二成分系乾式現像剤を調製し、その帯電量の測定を行
った。結果をまとめて表１に示す。表１からわかるよう
に本発明の現像剤は流動性、帯電安定性、画像品質共に
優れている。

【００４０】比較例１実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量をほとんど変化させない添加剤として酸化ケイ素
微粉末（Ｈ−２０００：日本アエロジル社製）５．０ｇ
と、同じく帯電量をほとんど変化させない添加剤として
酸化ケイ素微粉末（アエロジル２００：日本アエロジル
社製）５．０ｇの割合でヘンシェルミキサーを用いて、
回転数１０００ｒｐｍで同時に混合して比較例のトナー
を得た。キャリアとしては実施例１のキャリアを用意し
た。これらのトナーとキャリアを用いて実施例１と同様
にして二成分系乾式現像剤を調製し、その帯電量の測定
を行った。結果をまとめて表１に示す。表１からわかる
ように、この比較例の現像剤は流動性、帯電安定性、画
像品質共に劣ることがわかる。

【００４１】比較例２実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を増加させる添加剤として酸化アルミニウム微粉
末（アルミニウムオキサイドＣ）５．０ｇの１種類をヘ
ンシェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで混
合した。また、キャリアとしては実施例１のキャリアを
用意した。これらのトナー及びキャリアを用いて実施例
１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製し、その帯電
量の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。表１か
らわかるようにこの比較例の現像剤は流動性、帯電安定
性、画像品質共に劣ることがわかる。

【００４２】実施例４実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２：日本アエロジル社製）５．０ｇと帯電量を増加
させる添加剤として酸化アルミニウム微粉末（アルミニ
ウムオキサイドＣ）５．０ｇの割合でヘンシェルミキサ
ーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで同時に混合して本
発明のトナーを得た。また、キャリアとしては実施例１
のキャリアを用意した。これらのトナー及びキャリアを
用いて実施例１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製
し、その帯電量の測定を行った。結果をまとめて表１に
示す。表１からわかるように、添加剤の一方に酸化ケイ
素微粉末を使用することにより流動性が向上する。

【００４３】実施例５実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）５．０ｇと帯電量を増加させる添加剤として酸
化チタン微粉末（Ｐ−２５：日本アエロジル社製）５．
０ｇの割合でヘンシェルミキサーを用いて、回転数１０
００ｒｐｍで同時に混合して本発明のトナーを得た。ま
た、キャリアとしては実施例１のキャリアを用意した。
これらのトナー及びキャリアを用いて実施例１と同様に
して二成分系乾式現像剤を調製し、その帯電量の測定を
行った。結果をまとめて表１に示す。表１からわかるよ
うに、添加剤の一方に酸化チタン微粉末を使用すること
により流動性が向上する。

【００４４】実施例６実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）３．０ｇと、帯電量を増加させる添加剤として
酸化チタン微粉末（Ｐ−２５）５．０ｇの割合でヘンシ
ェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで同時に
混合して本発明のトナーを得た。また、キャリアとして
は実施例１のキャリアを用意した。これらのトナー及び
キャリアを用いて実施例１と同様にして二成分系乾式現
像剤を調製し、その帯電量の測定を行った。結果をまと
めて表１に示す。表１からわかるように、帯電量を減少
させる添加剤の量を調整することにより帯電量１が０μ
ｃ／ｇ以上となり、帯電安定性が向上する。

【００４５】実施例７実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）５．０ｇと、帯電量を増加させる添加剤として
酸化チタン微粉末（Ｐ−２５）３．０ｇの割合でヘンシ
ェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで同時に
混合して本発明のトナーを得た。また、キャリアとして
は実施例１のキャリアを用意した。これらのトナー及び
キャリアを用いて実施例１と同様にして二成分系乾式現
像剤を調製し、その帯電量の測定を行った。結果をまと
めて表１に示す。表１からわかるように、帯電量を増加
させる添加剤の量を調整することにより帯電量２が母体
帯電量の２倍以下となり、帯電安定性が向上する。

【００４６】実施例８実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）３．０ｇと、帯電量を増加させる添加剤として
酸化チタン微粉末（Ｐ−２５）３．０ｇの割合でヘンシ
ェルミキサーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで同時に
混合して本発明のトナーを得た。また、キャリアとして
は実施例１のキャリアを用意した。これらのトナー及び
キャリアを用いて実施例１と同様にして二成分系乾式現
像剤を調製し、その帯電量の測定を行った。結果をまと
めて表１に示す。表１からわかるように、帯電量を減少
させる添加剤の量を調整することによって帯電量１が０
μｃ／ｇ以上となり、また、帯電量を増加させる添加剤
の量を調整することにより帯電量２が母体帯電量の２倍
以内となり、帯電安定性がきわめて向上する。

【００４７】実施例９実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）３．０ｇの割合で先にヘンシェルミキサーを用
いて、回転数１０００ｒｐｍでに混合した後、帯電量を
増加させる添加剤として酸化チタン微粉末（Ｐ−２５）
３．０ｇの割合で回転数１０００ｒｐｍで混合して本発
明のトナーを得た。また、キャリアとしては実施例１の
キャリアを用意した。これらのトナー及びキャリアを用
いて実施例１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製
し、その帯電量の測定を行った。結果をまとめて表１に
示す。表１からわかるように、帯電量を減少させる添加
剤を先に混合することによって、母体粒子との付着力が
増し、流動性が向上し、また帯電量を減少させる添加剤
を内側に保持し、母体粒子の一番外側に正極性を保持す
ることにより帯電安定性が向上する。

【００４８】実施例１０実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を増加させる添加剤として酸化チタン微粉末（Ｐ
−２５）３．０ｇの割合で先にヘンシェルミキサーを用
いて、回転数１０００ｒｐｍで混合した後、帯電量を減
少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ９７２）
３．０ｇの割合で回転数１０００ｒｐｍで混合して本発
明のトナーを得た。また、キャリアとしては実施例１の
キャリアを用意した。これらのトナー及びキャリアを用
いて実施例１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製
し、その帯電量の測定を行った。結果をまとめて表１に
示す。表１からわかるように、本発明のトナーの添加順
でも、流動性、帯電安定性は良いが、実施例９に比べれ
ば劣るのが認められた。

【００４９】実施例１１実施例２の方法で得られた母体粒子１．０ｋｇに対し、
帯電量を減少させる添加剤として酸化ケイ素微粉末（Ｒ
９７２）３．０ｇの割合で先にヘンシェルミキサーを用
いて、回転数２０００ｒｐｍで混合した後、帯電量を増
加させる添加剤として酸化チタン微粉末（Ｐ−２５）
３．０ｇの割合で回転数１０００ｒｐｍで混合して本発
明のトナーを得た。また、キャリアとしては実施例１の
キャリアを用意した。これらのトナー及びキャリアを用
いて実施例１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製
し、その帯電量の測定を行った。結果をまとめて表１に
示す。表１からわかるように、帯電量を減少させる添加
剤を混合するときの攪拌力を強くすることにより、母体
粒子と帯電量を減少させる添加剤との付着力がさらに一
層強くなり、流動性、帯電安定性が向上するのが認めら
れた。

【００５０】実施例１２（トナーの調製）実施例１１のトナーを使用（キャリアの調製）芯物質（平均粒径約５０μｍのフェライト粒子）１００．０部コーティング溶液シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１）２０．０部トルエン２０．０部カーボンブラック（デンカブラック）０．０２部上記処方により実施例１と同様の方法にて本発明に使用
するキャリアを得た。これらのトナー及びキャリアを用
いて実施例１と同様にして二成分系乾式現像剤を調製
し、その帯電量の測定を行った。結果をまとめて表１に
示す。表１からわかるように、本発明の現像剤は流動
性、帯電安定性、画像品質共に優れている。

【００５１】実施例１３（トナーの調製）ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５０，０００）８４．０部脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（酸価２）５．０部カーボンブラック（＃４４、三菱カーボン社製) １０．０部４級アンモニウム塩（前記の一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる４級アンモニウム塩基共重合体）１．０部からなる処方で体積平均粒径約８．５μｍの母体粒子を
得た。続いて実施例１３の方法で得られた母体粒子１．
０ｋｇに対し、帯電量を減少させる添加剤として酸化ケ
イ素微粉末（Ｒ９７２）３．０ｇの割合で先にヘンシェ
ルミキサーを用いて、回転数２０００ｒｐｍで混合した
後、帯電量を増加させる添加剤として酸化チタン微粉末
（Ｐ−２５）３．０ｇの割合で回転数１０００ｒｐｍで
混合して本発明のトナーを得た。（キャリアの調製）実施例１２のキャリアを用意した。（二成分系現像剤の調製）前記のトナーとキャリアを用いて実施例１と同様にして
二成分系乾式現像剤を調製した。これの帯電量等の測定
を行った。結果をまとめて表１に示す。表１からわかる
ように、本発明の現像剤は流動性、帯電安定性、画像品
質共に優れている。

【００５２】

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００５３】

【発明の効果】請求項１、２及び３の発明によれば、流
動性にすぐれ、かつ、帯電量の安定した二成分系乾式現
像剤が得られる。これを用いた画像品質は極めて良好な
ものである。請求項４の発明によれば、特にトナー帯電
量が均一で、地汚れやトナー飛散のない二成分系乾式現
像剤が得られる。

フロントページの続き (72)発明者宮元聡東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭61−20053（ＪＰ，Ａ) 特開平３−91764（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−7046（ＪＰ，Ａ) 特開平３−175456（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−60458（ＪＰ，Ａ) 特開平２−284152（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−294570（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のトナー（Ａ）及びキャリア（Ｂ）
を主成分としたことを特徴とする二成分系乾式現像剤。（Ａ）結着樹脂、着色剤、離型剤及び帯電制御剤を主
成分とし、該離型剤として、脱遊離脂肪酸型カルナウバ
ワックスのみが、該帯電制御剤として、下記の化１の一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位６５〜９７重量％と
化２の一般式（II）で表わされる繰返し単位３５〜３重
量％とからなり、かつ、重量平均分子量が２０００〜１
００００の範囲である第４級アンモニウム塩基含有共重
合体が含有されてなる体積平均粒径５〜１０μｍの正帯
電性母体粒子に、該母体粒子と混合したとき母体粒子だ
けの帯電量に比べ減少せしめる添加剤と、該母体粒子と
混合したとき母体粒子だけの帯電量に比べ増加せしめる
他の添加剤とが混合されたトナー。【化１】（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基である。）【化２】（式中、Ｒ ² は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ³ はアル
キレン基であり、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ はアルキル基であ
る。）（Ｂ）表面にシリコーン樹脂中に導電性物質及び塩素
基を有するアルコキシシランカップリング剤を含有する
被覆層が設けられたキャリア。
【請求項２】前記帯電量を減少又は増加させる添加剤
の一方が酸化ケイ素である請求項１記載の二成分系乾式
現像剤。
【請求項３】前記帯電量を減少又は増加させる添加剤
の一方が酸化チタンである請求項１記載の二成分系乾式
現像剤。