JP2925294B2 - 電子写真用キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、電子写真用キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

電子写真用キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、電子写真用キャリアの製造方法及び画像形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録又は静電印刷の如き潜像
現像法で用いるトナーと共に、静電荷像を現像するため
に二成分系現像剤を構成する電子写真用キヤリア及びそ
の製造方法に関する。
本発明は、トナーとキヤリアとを有する静電荷像を現
像するための二成分系現像剤に関する。
本発明は、現像領域でバイアス電圧を印加してトナー
とキヤリアとを有する二成分系現像剤によって潜像を現
像する画像形成方法に関する。
〔従来技術〕
従来、電子写真法としては、例えば米国特許第2,297,
691号明細書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-2474
8号公報に種々の方法が記載されている。これらの方法
は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射するこ
とにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれ
とは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を
付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙の如き
転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶
剤蒸気により定着し複写物を得るものである。
該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものである（反転現像の場合
は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使
用）。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては大別してトナーをキヤリアと呼ばれる媒体
に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法
と、キヤリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆ
る一成分系現像剤を用いる方法とがある。
一般にかかる二成分系現像剤を構成するキヤリアは導
電性キヤリアと絶縁性キヤリアとに大別される。
導電性キヤリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉
が用いられているが、この鉄粉キヤリアを成分とする現
像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生
するという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴
い、鉄粉キヤリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキヤリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。
また絶縁性キヤリアとしては一般に鉄、ニツケル、フ
エライトの如き強磁性体より成るキヤリア芯材粒子の表
面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキヤリアが代表的
なものである。このキヤリアを用いた現像剤において
は、キヤリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キヤリアの場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、
使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適である
という利点がある。
しかしながら、このような絶縁性の樹脂で被覆したキ
ヤリアを用いた現像剤の帯電量は一般に、低温低湿、高
温高湿の如き環境条件の変動に伴い変化し易い。その結
果、例えば低温低湿下ではチヤージアツプによる画像濃
度低下等を発生させ、また、高温高湿下では、トリボ低
下によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしま
う。
従って、絶縁性樹脂で被覆されたキヤリアで満足なレ
ベルのものは、未だ見出されていないのが現状である。
絶縁性樹脂を被覆しないキヤリアにおいては、種々の
試みがなされており、例えば特開昭62-229256号公報に
は、水溶性の第４級アンモニウム塩をフエライト粒子表
面に付着させたキヤリアが提案されている。しかしなが
ら、水溶性の第４級アンモニウム塩を用いると、高温高
湿下の長期の放置または、耐久によりフエライト粒子表
面の第４級アンモニウム塩が溶出あるいは、脱離してし
まい、未処理のフエライト粒子の性質に徐々に近づいて
行くという欠点があった。さらに樹脂による被覆ではな
いので、高温高湿のみならず常温常湿の通常環境におけ
る耐久においても、フエライト粒子表面の第４級アンモ
ニウム塩が脱離しやすく、脱離しない状態でも、所詮、
樹脂コートキヤリアに比較すれば、キヤリア表面にトナ
ーによる膜体が形成されるという、いわゆるトナースペ
ント化に対して弱く、現像剤の寿命が低いという問題点
があった。さらに、ある程度絶縁性の樹脂により被覆し
ないと酸化鉄粉はもちろんフエライト粒子といえども、
バイアス電圧を印加するような現像系には電流のリーク
が生じ、あるいは、キヤリアの感光体上への付着が多く
なる。このように、キヤリアの耐久性、耐トナースペン
ト性等に対しては、絶縁性樹脂で被覆することにまさる
方法は、現在見当たらない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、耐久
性、耐トナースペント性に優れつつ、環境の変動（湿度
依存性）に対して、帯電特性の変動が小さく極めて安定
した画像を与えることのできる現像剤を構成するキヤリ
アを提供するものである。
さらに、本発明の目的は、長期にわたって、上記のよ
うな環境依存性の少ない特性を有し続けるキヤリアを提
供するものである。
さらに、本発明の目的は、適度な抵抗を有し、バイア
ス電圧の印加に対しても、電流のリークが生じず、ある
いは、キヤリアの感光体上への付着の少ないキヤリアを
提供するものである。
本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し、
耐久性、耐トナースペント性に優れつつ、環境変動が小
さく、極めて安定した画像を与えることのできる二成分
系現像剤を提供するものである。
本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し、
耐久性、対トナースペント性に優れつつ、環境の変動
（湿度依存性）に対して、帯電特性の変動が小さく、極
めて安定した画像を与える現像剤をトナーとで構成する
キヤリアの製造方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、現像領域にバイアス電圧を印加
して潜像を現像した場合に電流のリークあるいはキヤリ
アの感光体への付着の少ない画像形成方法を提供するも
のである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、キヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆し
た電子写真用キヤリアにおいて、該樹脂被覆層は、ヒド
ロキシル価が１乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料と
下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩と
を含有していることを特徴とする電子写真用キヤリアで
ある。
また本発明は、キヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキヤリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成
分系現像剤において、該樹脂被覆層は、ヒドロキシル価
が１乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料と下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩と
を含有していることを特徴とする静電荷像現像用二成分
系現像剤である。
さらに本発明は、樹脂材料を含有するキヤリア被覆溶
液をキヤリア芯材に塗布し乾燥してキヤリア芯材の表面
を樹脂被覆層で被覆する電子写真用キヤリアの製造方法
において、該キヤリア被覆溶液は、ヒドロキシル価が１
乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂材
料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩と
を含有していることを特徴とする電子写真用キヤリアの
製造方法である。
さらに本発明は、キヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で
被覆したキヤリアとトナーとを有する静電荷像現像用二
成分系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加
して、感光体に形成された潜像を現像する画像形成方法
において、該樹脂被覆層は、ヒドロキシル価が１乃至10
0（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料と下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩と
を含有していることを特徴とする画像形成方法である。
〔発明の具体的説明〕
本発明に用いる第４級アンモニウム塩が、キャリア芯
材の表面に被覆される樹脂被服層の環境依存性を改良す
るメカニズムは、明確ではないが、絶縁性被覆樹脂が、
低湿下でチャージアップする現像を本発明に係る第４級
アンモニウム塩がリークサイトとなって防いでいるから
ではないかと推察している。
一方、この第４級アンモニウム塩を樹脂材料と混合
し、キヤリア芯材にコートすることで、樹脂の特徴であ
るキヤリア芯材との良好な接着性および良好な耐摩耗性
のゆえに、キヤリアの寿命が格段に延び、且つ、本発明
の第４級アンモニウム塩がキヤリア表面に表出すること
により、環境変動による抵抗の変動を抑制すると考えら
れる。
本発明で用いられる第４級アンモニウム塩は、トナー
のポジ用荷電制御剤としてトナー内部に含有されること
があるが、本発明における効果は、他の一般的なポジ用
荷電制御剤では発現し得ないものである。
本発明で使用される第４級アンモニウム塩を示す。
〈一般式〉 において、Ａの具体例としては、有機硫酸イオン、有機
スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン、
ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。
好ましくは有機アニオン、より好ましくは芳香族アニオ
ンである。その理由は、水に難溶性または不溶性の第４
級アンモニウム塩を用いることが本発明の大きな特徴で
あり、Ａを上述のアニオンとすることで水に難溶な第４
級アンモニウム塩となり、高湿下で溶出または脱離をお
こさないという性質が得られるのである。さらに、本発
明はこの第４級アンモニウム塩を絶縁性樹脂材料と混合
して用いるが、この際の樹脂とのなじみを良くし、均一
に混合させるという点からも水に難溶性であることが好
ましいのである。
本発明においては、第４級アンモニウム塩を非溶解の
粒子のまま樹脂材料が溶解或は分散している溶液中に分
散させてキヤリア被覆溶液を調製する方法と、あらかじ
め第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解した状態で樹脂材
料が溶解或は分散している溶液中に混合してキヤリア被
覆溶液を調製する方法の２通りの方法がある。
後者の方法においては、第４級アンモニウム塩を十分
に溶解し、かつ樹脂を溶解させた溶媒と相溶する溶媒を
選択することが必要である。具体的には、本発明で用い
る第４級アンモニウム塩が1g/100g（溶媒）以上の溶解
度を示す溶媒を用いる必要がある。そのような溶媒とし
て極性の強いケトン類、アミン類、アルコール類が挙げ
られるが、一般にはアルコール類を好ましく用いること
ができる。しかし、その選択は単に第４級アンモニウム
塩の溶媒に対する溶解度だけで一義的に決まるものでは
なく、樹脂の溶媒との相溶性という観点も考慮に入れる
必要がある。
本発明に使用される第４級アンモニウム塩は水に不
溶、もしくは難溶であることが肝要であることは前述し
た通りであるが、その程度を20℃の水100g中に溶解する
重量（ｇ）で水に対する溶解度を定義する時、本発明に
用いる第４級アンモニウム塩は、1.0g/100g（H2O、20
℃）未満、好ましくは0.3g/100g（H2O、20℃）未満であ
る。
本発明における水に対する溶解度の測定方法を以下に
示す。
共栓付三角フラスコに蒸留水100gと溶解させる第４級
アンモニウム塩を2.00gとを加え、密栓して振盪恒温水
槽にて、20±0.5℃の温度において、60回／分の振盪数
にて８時間振盪した後、濾紙などの濾過材を用いて濾過
し、不溶分xgを計量する。100gの蒸留水に溶解する第４
級アンモニウム塩の溶解度（量）は、2.00-x（g/100gH2
O）で表わされる。
次に前述の第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解してキ
ヤリア被覆溶液を調製する際の、第４級アンモニウム塩
がある溶媒に対していかなる溶解度であるかを測定する
方法は以下の方法を採用した。
共栓付三角フラスコに任意の溶媒100gと溶解させる第
４級アンモニウム塩50.0gとを加え、密栓して振盪恒温
水槽にて、20±0.5℃の温度において、60回／分の振盪
数にて８時間振盪した後、濾紙の如き濾過材を用いて濾
過し、不溶分xgを計量する。100gの溶媒に溶解する第４
級アンモニウム塩の溶解度（量）は、50.0-x（g/100g溶
媒） で表わされる。
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の任意の溶
媒に対する溶解度は、1.0g/100g（溶媒）以上、好まし
くは5.0g/100g（溶媒）以上であることが良い。
本発明で用いる第４級アンモニウム塩のR1、R2、R3及
びR4は、炭素数が１乃至20の化合物が好ましく、より好
ましくは炭素数が１乃至18の化合物である。
本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩は
大別すると、一般式におけるR4がアルキル基のタイプと
アリール基又はアラルキル基のタイプの２通りに分けら
れる。
R4がアルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例
を以下に示す。
R4がアリール基又はアラルキル基のタイプの第４級ア
ンモニウム塩の例を以下に示す。
本発明における第４級アンモニウム塩は、〈例４〉及
び〈例10〉に示すようなレーキ化物を含む。このレーキ
化物は、通常の第４級アンモニウム塩を一般的なレーキ
化剤により処理することにより得られる。
レーキ化剤としては、リンタングステン及びモリブデ
ンの如きヘテロポリ酸及びイソポリ酸を挙げることがで
きる。
樹脂材料に対する、本発明の第４級アンモニウム塩の
添加量は、0.5wt％〜30wt％の範囲、好ましくは、1.0wt
％〜20wt％の範囲である。0.5wt％未満の添加では、本
発明の特徴である、環境変動の変動に対する抵抗、帯電
量の安定化の効果が顕著でなく、30wt％を越える添加量
では、キヤリア芯材への被覆が均一でなくなる。
コートする樹脂材料としては、一般的なキヤリアコー
トに用いられる絶縁性樹脂の単独あるいは混合物が挙げ
られるが、本発明においては、ヒドロキシル価が１乃至
100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料を含有することが必要
である。
コートする樹脂材料としては、好ましくは、ビニル系
樹脂が挙げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン誘導体と、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレンおよび
不飽和モノオレフイン類；ブタジエン、イソプレンの如
き不飽和ジオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フツ化ビニルの如きハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルの如きビニルエステル類；メタクリル酸およびメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フエニル、の如きα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸および
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルの如きア
クリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエ
ステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビニル化合物；ビ
ニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体；アクロレイン類を１種または２種以上選
択使用して重合させたものが用いられる。
スチレン−メタクリレート系共重合体、スチレン−ア
クリレート系共重合体の如きアクリル系共重合体樹脂
は、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で好適である。
特にキヤリア芯材への接着性および本発明の第４級ア
ンモニウム塩をキヤリア表面に表出させる作用の点から
ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂を共重合させること
は有効である。
ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノマーとして
は、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオ
キシプロピルが挙げられる。これらのモノマーを用いて
合成された共重合体のヒドロキシル価が１〜100（KOHmg
/g）の範囲であることが本発明においては必要である。
本発明では、キヤリア芯材としては、鉄粉、フエライ
ト粉が挙げられ、さらに本発明による被覆樹脂のキヤリ
ア芯材に対する塗布量は、樹脂固型分が0.1wt％〜30wt
％の範囲であり、好ましくは、0.5wt％〜10wt％の範囲
であることである。0.1wt％未満では、キヤリア芯材の
樹脂による被覆効果が十分でなく、30wt％を越える塗布
量は、無意味であり、かつ製造上からも過剰な樹脂が単
独で存在する場合もあり、好ましくない。
本発明においては、キヤリア芯材として鉄粉、フエラ
イト粉の如き従来から一般的に知られているものをすべ
て使用することができる。これも、キヤリア芯材を樹脂
材料でコートすることによって得られるひとつの大きな
特徴である。また、本発明で用いるキヤリア芯材の粒径
は、10〜1000μｍの範囲であり、好ましくは、20〜200
μｍの範囲である。
本発明において、キヤリア芯材表面を樹脂被覆層で被
覆する方法としては、前記の樹脂材料をトルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン、ケトンの如き有機溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめ、さらに本発明の第４級アンモ
ニウム塩を所定の割合で添加し、混合機にて十分混合し
て本発明によるキヤリア被覆溶液を作成し、スプレー法
や流動床法等の一般的な塗布装置によってキヤリア芯材
に塗布することによって被覆することができる。このと
き、前述の通り本発明の第４級アンモニウム塩をキヤリ
ア被覆溶液に分散させる方法は、第４級アンモニウム塩
を非溶解の粒子のままキヤリア被覆溶液に分散させる方
法と、第４級アンモニウム塩を任意に選択した溶媒に予
め溶解した後キヤリア被覆溶液と混合し、さらに混合機
で十分に混合して相方の溶液を相溶して第４級アンモニ
ウム塩を分散させる方法により行うことができる。
前者の方法は本発明の第４級アンモニウム塩であれば
いずれの物も使用することができ選択の幅が広いという
利点がある。
これに対して後者の方法は、第４級アンモニウム塩が
溶媒に溶解できるものに限られてしまうため選択の幅が
狭いが、次のような利点を有している。
第４級アンモニウム塩を溶解させることで、非溶解の
状態の粒子として単に分散させる前者の方法に比べ少な
い量で、より優れた効果が得られるのみならず、第４級
アンモニウム塩が樹脂分子鎖中にミクロ的に分散し、か
つ均一な状態で存在すると考えられるため、トナーとの
摩擦帯電能が同一接触機会において単に分散させた物に
くらべて向上する。したがって、トナーの帯電の立上が
りを早めることが可能となる。
次に、第１図に示す現像装置を参照して本発明に係る
画像形成方法を説明する。
潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはα−S
e,CdS,ZnO2,OPC,α−Siの如き光導電絶縁物質層を持つ
感光ドラムもしくは感光ベルトである。潜像担持体１は
図示しない駆動装置によって矢印ａ方向に回転される。
22は潜像担持体１に近接もしくは接触されている現像担
持体としての現像スリーブであり、例えばアルミニウ
ム、SUS316の如き非磁性材料で構成されている。現像ス
リーブ22は現像容器36の左下方壁に容器長手方向に形成
した横長開口に右略半周面を容器36内へ突入させ、左略
半周面を容器外へ露出させて回転自在に軸受けさせて横
設してあり、矢印ｂ方向に回転駆動される。
23は現像スリーブ（現像担持体）22内に挿入し図示の
位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生手段としての
固定の永久磁石（マグネツト）であり、現像スリーブ22
が回転駆動されてもこの磁石23は図示の位置・姿勢にそ
のまま固定保持される。この磁石23はＮ極の磁極23a、
Ｓ極の磁極23b、Ｎ極の磁極23c、Ｓ極の磁極23dの４磁
極を有する。磁石23は永久磁石に代えて電磁石を配設し
てもよい。
24は現像スリーブ22を配設した現像剤供給器開口の上
縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁位
置よりも容器36の内側へ突出させて開口上縁長手に沿っ
て配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレードで、
例えばSUS316を横断面路くの字形に曲げ加工したもので
ある。
26は非磁性ブレード24の下面側に上面を接触させ前端
面を現像剤案内面261とした磁性キヤリア限定部材であ
る。非磁性ブレード24及び磁性キヤリア限定部材26など
によって構成される部分が規制部である。
27はフエライト粒子（最大磁化55〜75emu/g）へ樹脂
被覆層を形成した本発明のキヤリアである。37は非磁性
トナーである。40は現像容器36下部部分に溜るトナーを
封止するシール部材で弾性を有しスリーブ22の回転方向
に向って曲がっており、スリーブ22表面側を弾性的に押
圧している。このシール部材40は、現像剤の容器内部側
への進入を許可するように、スリーブとの接触域でスリ
ーブ回転方向下流側に端部を有している。
30は現像工程で発生した浮遊現像剤を現像剤と同極性
の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛散を防止する
飛散防止電極板である。
60はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。
センサーとしては、現像剤の体積検知方式、圧電素子、
インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用した
アンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利用すること
ができる。該ローラーの回転停止によって非磁性トナー
37の補給を行う。トナー37が補給されたフレツシユ現像
剤はスクリユー61によって搬送されながら混合・攪拌さ
れる。従ってこの搬送中において補給されたトナーにト
リボ付与が行われる。63はしきり板で現像器の長手方向
両端部において切り欠かれており、この部分でスクリユ
ー61によって搬送されたフレツシユ現像剤がスクリユー
62へ受け渡される。
Ｓ磁極23dは搬送極である。現像後の回収現像剤を容
器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで搬送
する。
23d付近では、スリーブに近接して設けたスクリユー6
2によって搬送されてきたフレツシユ現像剤と現像剤の
回収現像剤とを交換する。
64は搬送スクリユーで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。
非磁性ブレード24の端部と現像スリーブ22面との距離
ｄは100〜900μｍ、好ましくは150〜800μｍである。こ
の距離が100μｍより小さいと後述する磁性粒子がこの
間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に良好な現
像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度
の薄いムラの多い現像画像しか得られない欠点がある。
ｄは現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布
（いわゆるブレードづまり）を防止するためには400μ
ｍ以上が好ましい。900μｍより大きいと現像スリーブ2
2上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の
規制が行えず、潜像担持体への磁性粒子付着が多くなる
と共に後述する現像剤の循環、現像剤限定部材26による
現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリしやす
くなる欠点がある。
現像スリーブ22の中心と磁極23aを結ぶ仮想線をL1と
し、現像スリーブ22の中心と現像剤規制部材としての非
磁性ブレード24の先端を結ぶ仮想線をL2としたときに、
仮想線L1とL2によって作られる角度をθ１とする。
この角度θ１は−５°〜35°、好ましくは０°〜25°
である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力、鏡
映力、凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらで
ムラの多いものとなり、θ１＞35°を越えると非磁性ブ
レードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得
ることが難しい。
この磁性粒子層は、スリーブ22が矢印ｂ方向に回転駆
動されても磁気力、重力に基づく拘束力とスリーブ22の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響に
より落下するものもある。
従って磁極23a、23dの配設位置と磁性キヤリア27の流
動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒子層は
スリーブに近い程磁極23a方向に搬送し移動層を形成す
る。この磁性キヤリアの移動によりスリーブの回転に伴
って現像領域へ搬送され現像に供される。
このとき現像スリーブ22上の現像剤層の厚さを現像ス
リーブ22と潜像担持体１との対向空隙距離ｅと同様もし
くは若干大きくし、この空隙に交番電場を印加すること
が好ましい。この距離ｅは、50〜800μｍ（より好まし
くは、100〜700μｍ）が良い。
バイアス電源により現像剤スリーブ22と潜像担持体１
間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バ
イアスを印加することにより、現像剤スリーブ22から潜
像保持体１へのトナーの移動を容易にし、さらに良質の
画像を形成することができる。
上記の印加する交番電場としての交流電場は2000Vpp
以下であることが好ましく、また直流電場を重畳する場
合には、直流電場を1000V以下の範囲で印加することが
好ましい。
本発明におけるキヤリアに対するトナーの摩擦帯電量
の測定法を第２図を用いて詳述する。
第２図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に50
0メツシユ（キヤリア粒子の通過しない大きさに適宜変
更可能）の導電性スクリーン71のある金属製の測定容器
72に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁
気ブラシ（トナーと本発明のキヤリアの混合物）を入れ
金属製のフタ73をする。このときの測定容器72全体の重
量を秤りW1（ｇ）とする。次に、吸引機74（測定容器72
と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口75
から吸引し風量調節弁76を調整して真空計77の圧力を70
mmHgとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行いト
ナーを吸引除去する。このときの電位計78の電位をＶ
（ボルト）とする。
79はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。ま
た、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2（ｇ）とす
る。この摩擦帯電量Ｑ（μC/g）は下式の如く計算され
る。
ただし、測定条件は温度／湿度が23℃/65％RHとす
る。
〔実施例〕
以下に実施例及び図面をもって本発明を詳細に説明す
る。尚％及び部は全て重量％及び重量部を示す。
〈実施例１〉 上記スチレン系共重合体の20wt％トルエン溶液100部
に、〈例１〉に示した、第４級アンモニウム塩を粒子の
まま１重量部添加し、攪拌機にて十分混合するまで攪拌
し、キヤリア被覆溶液を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピ
ラコーター）により、平均粒径45μｍの球形フエライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを温度40℃
で１時間乾燥して溶剤を除去後、温度130℃で１時間加
熱してキヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したコー
トキヤリアを得た。得られたコートキヤリアの樹脂被覆
量は、0.95wt％であり、電子顕微鏡による観察によれ
ば、フエライトの芯材が樹脂で均一に被覆されているこ
とが確認された。
一方、 上記材料をヘンシエルキミサーにより十分予備混合を
行った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度
に粗粉砕した。次いでエアージエツト方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が、7.2μｍである負摩擦帯電性のシアン
色の粉体（トナー）を得た。
上記着色粉体（トナー）100重量部と、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5重量部と
を混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシ
アントナーを調製した。
このシアントナーと、上記のキヤリアを温度／湿度が
L/L（温度15℃／湿度10％RH）、N/N（温度23℃／湿度60
％RH）、H/H（温度30℃／湿度90％RH）の各環境に４日
間放置した後、トナー濃度５％で混合し、図２の方法に
より帯電量を測定した。
このコートキヤリアと、上記シアントナーをN/N環境
下でトナー濃度10％で混合し、現像材を作成し、現像コ
ントラストを350Vに固定したキヤノン（株）製フルカラ
ーレザー複写機CLC-500を用い、前記の種々の環境下で
画像出しテストを行った。以上の結果は（表−１）に示
すように、耐久性に優れ、環境変動に対する変化の少な
いことがわかる。さらにH/H環境において、上記現像材
を現像器内で空回転６時間耐久後、トナーとキヤリアを
分離し、回収したキヤリアと、フレツシユな上記シアン
トナーとをN/N環境下で濃度５％で混合してN/Nでの帯電
量を測定したところ、（表−１）に示すように、フレツ
シユなキヤリアとほぼ同じ帯電量であった。この回収キ
ヤリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナー
によるスペント化あるいは、樹脂被覆層のハクリは認め
られなかった。一連の画像出しテスト中、感光ドラム上
あるいは紙上へのキヤリア付着は極めて少なく良好な画
質の画像が得られた。
〈比較例１〉 実施例１で用いた 上記スチレン系共重合体の20％トルエン溶液100部
に、実施例１と同様のフエライト粒子に実施例１と同様
の方法で塗布してキヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキヤリアを得た。このキヤリアを用いて実施例１
と同様の測定あるいはテストを行った結果を（表−１）
に示す。
（表−１）の結果からわかるように、本発明による第
４級アンモニウム塩を含有しない樹脂被覆層をキヤリア
芯材に被覆したキヤリアにおいては、耐久性、耐トナー
スペント性には優れているものの、環境変動による帯電
量の変動が大きくなり、その結果、画像濃度の差が大き
い。
〈比較例２〉 実施例１で用いた 上記スチレン系共重合体の20％トルエン溶液100部
に、下記式で示される第４級アンモニウム塩粒子のまま
を１部添加し、実施例１と同様の方法でキヤリア被覆溶
液を作成した。攪拌混合工程において、第４級アンモニ
ウム塩は実施例１のようには均一混合しずらく、樹脂と
のなじみが悪かった。
（ＲはＣ12〜18アルキル基を示す） （水に耐する溶解度1.0g/100g（H2O,20℃）以上） このキヤリア被覆溶液を実施例１と同様の方法で、実
施例１で用いたフエライト粒子にコートし、キヤリア芯
材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを得た。この
キヤリアを用いて、実施例１と同様のテストを行ったと
ころ、（表−１）に示すように、特に、耐久によって、
第４級アンモニウム塩添加による環境安定性の効果が薄
れていることがわかる。
実施例１、比較例１および比較例２の現像剤の各環境
下における帯電性の変化を第３図に示す。
〈実施例２〉 の20％トルエン溶液100部に、〈例１〉に示した、第４
級アンモニウム塩を１部添加し、攪拌機にて十分混合す
るまで攪拌しキヤリア被覆溶液を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピ
ラコーター）により、平均粒径100μｍの球形フエライ
ト粒子に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを40℃−
１時間乾燥して溶剤を除去後、130℃−１時間加熱して
キヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを
得た。得られたキヤリアの樹脂被覆量は、0.75wt％であ
り、電子顕微鏡による観察によれば、フエライトの芯材
が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。
このキヤリアを、キヤノン（株）製NP5000複写機用ト
ナー（結着樹脂としてスチレン系共重合体及びパラフイ
ン類を100部、着色剤としてカーボンブラツクを９部、
荷電制御剤として負帯電性含金属錯体を３部含有）と上
記キヤリアをトナー濃度２％で、温度／湿度がL/L（15
℃/10％RH）、N/N（23℃/60％RH）、H/H（30℃/90％R
H）の各環境下で混合し、図２の方法により帯電量を測
定した。一方、上記N/N環境下で作成した現像剤を用い
てキヤノン（株）製複写機NP5000改造機（θ１:16°、
d:800μｍ、e:500μｍ、交流電場:2000Hz-2000Vpp、直
流電場:550V）により、上記各環境下で画像出しテスト
を行った。
結果は、表１に示すように、初期および10万枚耐久後
ともに、画像濃度が高く、環境の変動に左右されること
の少ない良好な画像が得られた。さらに実施例１と同様
にH/H環境下で空回転耐久６時間後のキヤリアを分離回
収し、フレツシユなトナーと混合してキヤリアの劣化を
確認したところ（表−１）に示すように、帯電能力は、
ほとんど劣化しておらず、キヤリアの劣化が極めて少な
いことがわかった。この回収キヤリアを電子顕微鏡にて
観察したところ、顕著な、トナーによるスペント化およ
び樹脂被覆層のハクリ等の劣化は認められなかった。
さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上ある
いは紙上へのキヤリア付着は極めて少なかった。
〈比較例３〉 比較例２で用いた第４球アンモニウム塩を蒸留水に溶
かし、0.5％の調整液を作成した。この調整液に、平均
粒径100μｍのフエライト粒子を浸漬させ、20分間攪拌
し、ろ過後、105℃−２時間の乾燥工程を経てキヤリア
を得た。得られたキヤリアを用い実施例２と同様のトナ
ーを用い、実施例２と同様の評価を行った。結果は、
（表−１）に示すように、耐久前初期においては、各環
境とも大差のない良好な画像が得られたが、耐久が進む
につれ、特に低湿環境において画像濃度が低下しはじ
め、高湿環境においては、ややカブリ傾向になった。H/
H環境下における空回転６時間後の分離回収キヤリアの
帯電量は、−4.2μC/gとなっており、初期の値（−7.7
μC/g）より低下していた。さらに、この回収キヤリア
を電子顕微鏡にて観察したところ、未コートのフエライ
トキヤリアの場合と同様のトナーによる部分的なスペン
ト化が認められた。
〈参考例１〉 の10％キシレン溶液100部に、〈例12〉に示した第４球
アンモニウム塩を粒子のまま0.75重量部添加し、攪拌機
にて十分混合するまで攪拌しキヤリア被覆溶液を作成し
た。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピ
ラコーター）により、平均粒径100μｍの球形鉄粉に塗
布した。得られた塗布後のキヤリアを40℃−１時間乾燥
して溶剤を除去後、130℃−１時間加熱してキヤリア芯
材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを得た。得ら
れたキヤリアの樹脂被覆量は、1.22％であり、電子顕微
鏡による観察によれば、鉄粉の芯材が樹脂で均一に被覆
されていることが確認された。
このキヤリアをキヤノン（株）製NP5000複写機用トナ
ー（結着樹脂：スチレン系共重合体及びパラフイン類;1
00部、着色剤；カーボンブラツク;9部、荷電制御剤；負
帯電性含金属錯体;3部）と上記キヤリアをトナー濃度２
％で、温度／湿度がL/L（15℃/10％RH）、N/N（23℃/60
％RH）、H/H（30℃/90％RH）の各環境下で混合し、図２
の方法により帯電量を測定した。一方、上記N/N環境下
で作成した現像材を用いてキヤノン（株）製複写機NP50
00改造機（θ１:16°、d:800μｍ、e:500μｍ、交流電
場:2000Hz-2000V、直流電場:550V）により、上記各環境
下で画像出しテストを行った。結果は、（表１）に示す
ように初期から10万枚耐久後まで画像濃度が高く、環境
の変動に左右されることの少ない良好な画像が得られ
た。さらに実施例１と同様にH/H環境下で空回転耐久６
時間後のキヤリアを分離回収し、フレツシユなトナーと
混合して、キヤリアの劣化を確認したところ（表−１）
に示すように、帯電能力は、ほとんど変化しておらず、
キヤリアの劣化が極めて少ないことがわかった。この回
収キヤリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著な、
トナーによるスペント化および樹脂被覆層のハクリの劣
化は認められなかった。
さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上ある
いは紙上へのキヤリア付着は極めて少なかった。
実施例２、比較例２および参考例１における現像材の
各環境下における帯電特性の変化を第４図に示す。
〈実施例３〉 上記共重合体（合計10重量部）をアセトンとメチルエ
チルケトンの混合溶剤（混合重量比＝1:1）90部に溶解
して10％濃度の調製溶液を調製した。さらに、この溶液
100重量部に対し、〈例１〉の第４級アンモニウム塩を
粒子のまま0.5重量部添加し、攪拌機にて十分混合する
まで攪拌しキヤリア被覆溶液を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピ
ラコーター）により、平均粒径75μｍの球形フエライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを温度40℃
−１時間乾燥して溶剤を除去後、130℃−１時間加熱し
てキヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリア
を得た。得られたキヤリアの樹脂被覆量は、0.80％であ
り、電子顕微鏡による観察によれば、フエライトの芯材
が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。
一方、 上記組成物を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級し
て、体積平均粒径11μｍのシアン樹脂微粒子を生成し
た。シアン樹脂微粒子100重量部とアミノ変性シリコー
ンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ
0.8重量％とをヘンシエルミキサーで混合してシアント
ナーを調製した。
上記キヤリアとトナーをトナー濃度８％で温度／湿度
がL/L（15℃/10％RH）、N/N（23℃/60％RH）、H/H（30
℃/90％RH）の各環境下で混合し、図２の方法により帯
電量を測定した。一方、N/N環境下で作成した現像剤を
用いてキヤノン（株）製複写機NP4835青色現像器にて上
記各環境下で画像出しテストを行った。
結果は（表−１）に示すように、環境変動の影響の極
めて少ないことがわかった。実施例１と同様にH/H環境
下で空回転耐久６時間後のキヤリアを分離回収し、フレ
ツシユなトナーと混合して、キヤリアの劣化を確認した
ところ（表−１）に示すように、帯電能力は、ほとんど
変化しておらず、キヤリアの劣化が極めて少ないことが
わかった。この回収キヤリアを電子顕微鏡にて観察した
ところ、顕著なトナーによるスペント化および被覆した
樹脂層被覆のハクリの如き劣化は認められなかった。
さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上ある
いは紙上へのキヤリア付着は極めて少なかった。
〈実施例４〉 の20％トルエン溶液100部に、〈例１〉に示した第４級
アンモニウム塩を粒子のまま１部添加し、攪拌機にて十
分混合するまで攪拌しキヤリア被覆溶液を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田
精工社製）により平均粒径45μｍの球形フエライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを60℃−１時間
乾燥して溶剤を除去後、140℃−１時間加熱してキヤリ
ア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを得た。
得られたキヤリアの樹脂被覆量は、0.90％であり電子顕
微鏡による観察によれば、フエライトの芯材が樹脂で均
一に被覆されていることが確認された。
一方、 上記材料をヘンシエルミキサーにより十分予備混合を
行った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度
に粗粉砕した。次いでエアージエツト方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が7.2μｍである負摩擦帯電性のシアン色
の粉体を得た。上記着色粉体100部とヘキサメチルジシ
ラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部とを混合し
てシアントナーを調製した。このシアントナーと前記の
キヤリアとを温度／湿度がL/L（15℃/10％RH）、N/N（2
3℃/60％RH）、H/H（30℃/90％RH）の各環境下に４日間
放置した後トナー濃度５％で混合し、第２図に示す方法
により帯電量を測定した。
このキヤリアと前記シアントナーをN/N環境下でトナ
ー濃度５％で混合し、二成分系現像剤を作成し、現像コ
ントラストと350Vに固定した市販の普通紙カラー複写機
（CLC-500キヤノン（株）製）を用い、前記の種々の環
境下で画像出しテストを行った。以上の結果は（表−
２）に示す様に、耐久性に優れ、環境変動に対する変化
の少ないことがわかる。さらに、H/H環境において、上
記現像剤を現像器内で空回転６時間耐久後トナー／キヤ
リアを分離し、回収したキヤリアとフレツシユな上記シ
アントナーとをN/N環境下で濃度５％で混合してN/Nでの
帯電量を測定したところ（表−２）に示すように、フレ
ツシユなキヤリアとほぼ同じ帯電量であった。この回収
キヤリアを電子顕微鏡にて観察したところ顕著なトナー
によるスペント化あるいは樹脂被覆層の剥離等は認めら
れなかった。一連の画像出しテスト中感光ドラム上ある
いは紙上へのキヤリア付着は極めて少なく良好な画質の
画像が得られた。
〈比較例４〉 上記スチレン系共重合体の20％トルエン溶液100部
に、ニグロシンN-07（オリエント化学）を１部添加し、
攪拌機にて十分混合するまで攪拌し、キヤリア被覆溶液
を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田
精工社製）により、平均粒径100μｍの球形フエライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを60℃−１
時間乾燥して溶剤を除去後、140℃−１時間加熱してキ
ヤリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを得
た。得られたキヤリアの樹脂被覆量は0.82％であり、電
子顕微鏡による観察によれば、フエライトの芯材が樹脂
で均一に被覆されていることが確認された。
このキヤリアを用いて実施例４と同様の測定あるいは
テストを行ったところ、（表−２）に示す様に荷電制御
剤としてのニグロシンN-07を添加することで帯電の環境
安定性が向上しているわけではなく、耐久によって画像
濃度が低下していくことが認められる。さらに、耐久後
の画像には黒色のカブリが認められ、キヤリア表面から
ニグロシンN-07が脱離して、現像されるか、または飛散
して画質劣化を引き起こしていることが分った。
〈実施例５〉 実施例４で作成したキヤリア被覆溶液を用いて、塗布
機（スピラコーター岡田精工社製）により平均粒径100
μｍの球形フエライト粒子に塗布した。得られた塗布後
のキヤリアを60℃−１時間乾燥して溶剤を除去後、140
℃−１時間加熱して樹脂コートキヤリアを得た。得られ
たキヤリアの樹脂被覆量は0.75％であり、電子顕微鏡に
よる観察によれば、フエライトの芯材が樹脂で均一に被
覆されていることが確認された。
このキヤリアとキヤノン製複写機NP-5000用トナー
（結着樹脂：スチレン系共重合体およびパラフイン類;1
00部、着色剤：カーボンブラツク;9部、荷電制御剤：負
帯電性含金属錯体;3部）とを温度／湿度がL/L（15℃/10
％）、N/N（23℃/60％）、H/H（30℃/90％）の各環境下
でトナー濃度２％に混合し、第２図の方法により帯電量
を測定した。
一方、上記N/N環境下で作成した現像剤を用いてキヤ
ノン（株）製複写機NP5000改造機（θ１:16°、d:800μ
ｍ、e:500μｍ、交流電場:2000Hz-2000V、直流電場:550
V）により実施例４と同様の各環境下で画像出しテスト
を行った。
結果は（表−２）に示す様に初期および１万枚耐久後
ともに画像濃度が高く、環境の変動に左右されることの
少ない良好な画像が得られた。
実施例４と同様にH/H環境下で空回転耐久６時間後の
キヤリアを分離回収し、フレツシユなトナーと混合し
て、キヤリアの劣化を確認したところ、（表−２）に示
す様に、帯電能力はほとんど変化しておらず、キヤリア
の劣化が極めて少ないことが分った。この回収キヤリア
を電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナーによる
スペント化および樹脂被覆層の剥離等の劣化は認められ
なかった。
一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるいは紙上
へのキヤリア付着は極めて少なかった。
〈実施例６〉 上記共重合体（合計10部）をアセトンとメチルエチル
ケトンの混合溶剤（混合重量比＝1:1）90部に溶解して1
0％の濃度の混合溶液を調製した。
さらに、この溶液100部に対し、〈例１〉の第４級ア
ンモニウム塩を0.5重量部添加し、攪拌機にて十分混合
するまで攪拌しキヤリア被覆溶液を作成した。
このキヤリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田
精工社製）により平均粒径75μｍの球形フエライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキヤリアを60℃−１時間
乾燥して溶剤を除去後、140℃−１時間加熱してキヤリ
ア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキヤリアを得た。
得られたキヤリアの樹脂被覆量は1.02％であり、電子顕
微鏡による観察によれば、フエライトの芯材が樹脂被覆
層で均一に被覆されていることが確認された。
一方、 上記組成物を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級し
て、体積平均粒径11μｍのシアン樹脂微粒子を生成し
た。シアン樹脂粒子100部とアミノ変性シリコーンオイ
ルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ0.8％
とをヘンシエルミキサーで混合してシアントナーを調製
した。
上記キヤリアと上記シアントナーをトナー濃度８％で
実施例４と同様の各環境下で混合し、第２図の方法によ
り帯電量を測定した。一方、N/N環境下で作成した二成
分系現像剤を用いてキヤノン（株）製NP4835青色現像器
にて各環境下で画像出しテストを行った。結果は（表−
２）に示す様に、環境変動の影響の極めて少ないことが
わかった。また、実施例４と同様にH/H環境下で、空回
転耐久６時間後のキヤリアを分離回収しフレツシユなト
ナーと混合して、キヤリアの劣化を確認したところ、
（表−２）に示す様に、帯電能力はほとんど変化してお
らず、キヤリアの劣化が極めて少ないことが分かった。
この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕
著なトナーによるスペント化および樹脂被覆層の剥離等
の劣化は認められなかった。
さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上ある
いは紙上へのキヤリア付着は極めて少なかった。
〔発明の効果〕 本発明の電子写真用キヤリアは、キヤリア芯材の表面
にヒドロキシル価が１乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂
材料及び上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する
樹脂被覆層が形成されているので次の効果を有する。
（１）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度が得られる。（２）（１）の効果が耐久
することによってもそこなわれない。
（３）耐久によるトナースペント化の如きキヤリア劣化
が少ない。
本発明の静電荷現像剤用二成分系現像剤は、トナーと
キヤリアとを有し、該キヤリアは、キヤリア芯材の表面
にヒドロキシル価が１乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂
材料及び上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する
樹脂被覆層が形成されているので、次の効果を有する。
（１）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度を有する画像が得られる。（２）（１）
の効果が耐久することによってもそこなわれない。
（３）耐久によるトナースペント化の如きキヤリア劣化
が少ないので、長期間にわたり良好な画像を形成するこ
とができる。
本発明の電子写真用キヤリアの製造方法は、ヒドロキ
シル価が１乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料及び上
記の特定な第４級アンモニウム塩を含有するキヤリア被
覆溶液をキヤリア芯材に塗布してキヤリア芯材の表面に
樹脂被覆層を形成するので、該第４級アンモニウム塩が
樹脂被覆層中に均一に分散している電子写真用キヤリア
を得ることができる。
本発明の画像形成方法は、トナーとキヤリアを有し該
キヤリアは、キヤリア芯材の表面にヒドロキシル価が１
乃至100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料及び上記の特定な
第４級アンモニウム塩を含有する樹脂被覆層が形成され
た二成分系現像剤を用いて、現像領域でバイアス電圧を
印加して潜像を現像するので、電流のリークあるいはキ
ヤリアの感光体の表面上への付着を少なくすることがで
き、長期にわたり良好な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。 第２図は本発明の電子写真用二成分現像剤のトナーの摩
擦電荷を測定するための装置を模式時に示した該略図で
ある。 第３図および第４図は、環境変化に伴う現像剤の摩擦帯
電特性の変化を示すグラフである。 １……潜像担持体 22……現像担持体 23……永久磁石 24……現像剤規制部材 26……磁性キヤリア限定部材 27……磁性キヤリア 30……飛散防止電極板 36……現像容器 37……トナー 40……シール部材 60……トナー補給ローラー 61……スクリユー 62……スクリユー 63……しきり板 64……搬送スクリユー 71……導電性スクリーン 72……測定容器 73…フタ 74……吸引機 75……吸引口 76……風量調節弁 77……真空計 78……電位計 79……コンデンサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 15/08 507

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆し
    た電子写真用キャリアにおいて、 該樹脂被覆層は、ヒドロキシル価が１乃至100（KOHmg/
    g）の絶縁性樹脂材料と下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
    良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
    酸イオンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
    を特徴とする電子写真用キャリア。
  2. 【請求項２】前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物で
    ある請求項（１）記載の電子写真用キャリア。
  3. 【請求項３】R4はアリール基又はアラルキル基を示す請
    求項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。
  4. 【請求項４】R1、R2及びR3はアルキル基又はアリール基
    を示し、かつR4は下記式 （ｎは０、１、２、又は３である） で示されるアリール基又はアラルキル基を示す請求項
    （１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。
  5. 【請求項５】R4はアルキル基を示す請求項（１）又は
    （２）記載の電子写真用キャリア。
  6. 【請求項６】R1、R2、R3及びR4はアルキル基を示す請求
    項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。
  7. 【請求項７】前記樹脂被覆層はヒドロキシル基を含むア
    クリル系樹脂を含有する請求項（１）乃至（６）記載の
    電子写真用キャリア。
  8. 【請求項８】前記樹脂被覆層は、ヒドロキシル価１乃至
    100（KOHmg/g）の絶縁性樹脂材料と前記第４級アンモニ
    ウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が1.0g
    /100g（溶媒）以上の溶媒に溶解した第４級アンモニウ
    ム溶解度とを含むキャリア被覆溶液から形成された請求
    項（１）記載の電子写真用キャリア。
  9. 【請求項９】R1、R2及びR3はアルキル基又はアリール基
    を示し、R4のアルキル基又はアラルキル基には他の置換
    基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す請求項
    （８）記載の電子写真用キャリア。
  10. 【請求項１０】キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆
    したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分
    系現像材において、 該樹脂被覆層は、ヒドロキシル価１乃至100（KOHmg/g）
    の絶縁性樹脂材料と下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
    良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
    酸イオンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
    を特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
  11. 【請求項１１】前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物
    である請求項（10）記載の静電荷像現像用二成分系現像
    剤。
  12. 【請求項１２】R1、R2、R3及びR4はアルキル基を示す請
    求項（10）又は（11）記載の静電荷像現像用二成分系現
    像剤。
  13. 【請求項１３】樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液を
    キャリア芯材に塗布して乾燥してキャリア芯材の表面を
    樹脂被覆層で被覆する静電荷像現像用キャリアの製造方
    法において、 該キャリア被覆溶液は、ヒドロキシル価１乃至100（KOH
    mg/g）の絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂材料を分散或は
    溶解させる溶媒と、下記式 ＊＊＊構造式入る＊＊ お互いに異なっていても良く、Ａは有機アニオン、（式
    中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又はアラ
    ルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良
    く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ酸
    イオンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
    を特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
  14. 【請求項１４】前記キャリア被覆溶液は、前記第４級ア
    ンモニウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材料
    が分散或は溶解している溶液中に混合分散している請求
    項（13）記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
  15. 【請求項１５】前記キャリア被覆溶液は、前記第４級ア
    ンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度
    が1.0g/100g（溶媒）以上の溶解度を有する溶媒で溶解
    している第４級アンモニウム溶液の状態で該絶縁性樹脂
    材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散している
    請求項（13）記載の静電荷像現像用キャリアの製造方
    法。
  16. 【請求項１６】R1、R2及びR3はアルキル基又はアリール
    基を示し、R4のアルキル基又はアラルキル基には置換基
    を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す請求項（15）
    記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
  17. 【請求項１７】キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆
    したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分
    系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加して
    感光体に形成された潜像を現像する画像形成方法におい
    て、 該樹脂被覆層は、ヒドロキシル価１乃至100（KOHmg/g）
    の絶縁性樹脂材料と下記式 （式中R1、R2、R3及びR4はアルキル基、アリール基又は
    アラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても
    良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ
    酸イオンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
    を特徴とする画像形成方法。
  18. 【請求項１８】前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物
    である請求項（17）記載の画像形成方法。
  19. 【請求項１９】R1、R2、R3及びR4はアルキル基を示す請
    求項（17）又は（18）記載の画像形成方法。
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