JPH03219263A

JPH03219263A - 電子写真用キャリア

Info

Publication number: JPH03219263A
Application number: JP2013704A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikeda; 武志池田; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1991-09-26
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835972B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はトナーとともに静電荷像現像剤を構成する電子
写真用キャリアに関する。

［従来の技術］電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、こ
れらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を
照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜
像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着
色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あ
るいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである
。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯
電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて静
電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は
、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用
）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方
法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に
少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と
、キャリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆる
一成分系現像剤を用いる方法とがある。

一般にがかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電
性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉が
用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像
剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり
、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生す
るという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴い、
鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキ
ャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し
、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成され
る可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェ
ライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。このキャリアを用いた現像剤においては、キャリ
ア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの
場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命が
長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点
がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリ
ア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な耐摩滅性およ
び芯材との強力な接着性を有すること（耐久性）、キャ
リア表面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が
良好な固着防止特性を有すること（トナースペント特性
）、およびキャリアと共に用いられる特定のトナーとの
摩擦により所望の値ならびに極性の帯電状態が得られる
こと（帯電性）が要求される。すなわち、キャリアは現
像器内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子と摩
擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着して
被膜が形成されると帯電特性が不安定となる。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂をコートする方法が提案されている
が、十分満足のいくものは得られていない。

例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を
コートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーの
スペント化は起こりにくいが、成膜性が悪くキャリア芯
材を充分均一に覆うことができず安定した帯電特性が得
られない。また、芯材との接着性も弱く、耐摩耗性に不
満足である。

さらに、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コー
トキャリアは、負帯電性トナーにおいては充分な帯電能
力を持ち得ない。

一方、スチレン・メタクリレート共重合体等のアクリル
系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好でキャ
リア芯材との接着性も強く、耐摩耗性に優れており、前
述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり単独で使用さ
れる。しかしながら、このアクリル系樹脂は臨界表面張
力が比較的高いため、繰返しの使用に際してはやはりト
ナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿命に若干問題
がある。

また、成膜性が良くなれば必然的に高抵抗化し、前述の
様なトナーのチャージアップによるキャリアからのトナ
ー離れが悪くなる。

さらに、この様にトナーがキャリアから離れづらくなっ
た状態で現像を長時間続けていると、上述のトナーによ
るキャリアのスペント化が一層促進されることとなり好
ましくない。

また、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場合、画像濃度
の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或いは、感光体
上へキャリアが現像されてしまし１感光体をキズつけた
り、画像上にキャリアが付着してしまうことがある。

この様に、キャリア表面の抵抗をコントロールしつつコ
ート材の成膜性をそごなわなし）様にすることは大変重
要でありながら困難なことなのである。

また、キャリアの表面抵抗は一般に低温低湿、高温高温
等の環境条件の変動にともない変化し易い。その結果、
例えば低温低湿下では水分量減少による高抵抗化、およ
びチャージアップによる画像濃度低下等を発生させ、ま
た、高温高湿下では吸水量増大による低抵抗化、トリボ
砥下によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしま
う。

従って、キャリアの表面抵抗が環境変動に依存しないこ
とは重要な特性である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、キャリア芯材に対して優れた接着性を
有する被覆材で被覆されたキャリアを提供することにあ
る。さらに他の目的は摩耗及び衝撃等に対して充分な機
械的強度を有する被覆材で被覆されたキャリアを提供す
ることにある。さらに他の目的はトナーがスペント化し
にくく高耐久な被覆キャリアを提供することにある。さ
らに他の目的は環境の変動に対して摩擦帯電特性の変動
が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与える
キャリアを提供することにある。さらに他の目的は適度
な表面抵抗を有し、チャージアップすることが少なく、
常に安定して高い現像効率を与え、高い画像濃度を維持
しつるキャリアを提供することにある。さらに他の目的
は適度な表面抵抗を有し、感光体上および紙上へキャリ
ア付着することのないキャリアを提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明は、架
橋型グラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂
で被覆された電子写真用キャリアであり、該ポリアミド
樹脂を構成するグラフト部分が、下記一般式で示される
単位成分を含む重合体または共重合体であることを特徴
とする電子写真用キャリアに関する。

Ｒ。

（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は水
素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未
置換のアリール基を表し、同一でも互いに異な〕ていて
もよい。またＲ２＋　８３は互いに環を形成していても
よい。）一般に、６ナイロン等に代表されるポリアミド樹脂は耐
摩耗性、および弾力性に冨んでおり、良好なキャリア被
覆用樹脂と考えられていたが、−数的な有機溶剤に対し
て溶けにくく、流動床によるスプレー法等で樹脂溶液を
被覆させるのが一般的であるキャリアの被覆樹脂として
は難点があった。

本発明においては、これを改良すべく、ナイロンを原料
として、ナイロンの主鎖上のアミド結合−Ｎ）ＩｃＯ−
の水素原子をアルコキシアルキル基で置換し、アルコー
ル等に可溶とした後、さらに一般式（八）で示される単
位成分を含む重合体または共重合体でグラフト化し、グ
ラフト鎖の特性を樹脂に付与し、更に架橋剤あるいは酸
などの触媒を用いて分子内部に架橋構造を持たせ、機械
的強度を向上させたことを特徴とする樹脂をキャリア被
覆樹脂に用いるものである。

更なる大きな特徴として、このアルコキシアルキル化に
より、樹脂の抵抗がコントロールできること及び一般式
（Ａ）でグラフト化することで樹脂に新たな性質を付与
することができることが挙げられる。すなわち、６ナイ
ロン等の通常のナイロンは、その体積固有抵抗が１０１
４Ω・ｃｍ以上と非常に高く、先述した様にこのままで
は高抵抗すぎてしまうが、本発明によるアルコキシアル
キル化することにより抵抗を１０’〜１０′３Ω・ｃｍ
にコントロールできるのである。

さらにグラフト化することで、グラフト鎖の性質を樹脂
に付与することができるのである。すなわち、グラフト
化することでグラフト鎖が有する耐摩耗性、機械的強度
、吸湿性、帯電性等の緒特性を樹脂に付与することが可
能となるのである。

また、このグラフト化により得られる別の大きな特徴は
帯電特性が温湿度の影響を受けにくいという環境安定性
にある。一般式（＾）のグラフト化ポリアミド樹脂の帯
電性が何故に環境変動に対して優れているのか理由は定
かではないが、以下のような構造要因が考えられる。

すなわち、本来線状構造を有するアミド樹脂に側鎖とな
る一般式（＾）のグラフト鎖を導入することで被膜形成
時にアモルファス化しやすく、分子内部に水又はイオン
等の導電物質を保持しやすい。特にグラフト部分が極性
基を有することにより、水又はイオン性物質等が吸着、
保持されやすい。

これらの点より低温低湿下でも、抵抗が大きく上がらず
、又アモルファスに形成された網目構造が分子内部への
過剰の水分子等の取込みを防止することで、高温高湿下
でも抵抗が大きく低下しない為と推察される。

本発明のキャリアはキャリア芯材をグラフト変性されて
いて、かつ架橋されたアルコキシアルキル化ポリアミド
樹脂で被覆することで得られる。

本樹脂被覆キャリアを得る工程としては、まず、母体と
なるポリアミド樹脂において、その主鎖中の官能基を置
換反応によってアルコキシアルキル化し、さらに、適当
に選択されたモノマーを高分子反応によりグラフト化さ
せる。こうして得られたポリアミド樹脂をキャリアに塗
布し、塗膜形成後に、架橋剤あるいは酸を触媒として架
橋させて作製される。

架橋構造が本発明において如何なる効果をもたらしてい
るかというと、架橋することで三次元の複雑な立体的な
網状構造となる為、未架橋時に比べ硬化し、安定となる
。従って、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的強度がその
重要な特性として要求されるキャリアの被覆材として、
望ましい形態をとっているといえる。未架橋のポリアミ
ド樹脂は、ややタックを有しキャリアに被覆した際、キ
ャリアの流動性がやや低下するが、架橋体となることで
表面が硬化し、キャリア間の摩擦係数が低下して流動性
が向上する。また、架橋体となることで耐水性も向上す
る。

ところで、本発明に用いられるポリアミド樹脂は、グラ
フト化する上でその母体となるポリアミド樹脂に要求さ
れる構造は、分子内に活性度合の高い官能基を有するこ
とである。

一般にアミド結合のＮ原子の接するメチン又はメチレン
基は活性度合がかなり強（、ラジカル化を起こしやすい
ので本発明に用いられるポリアミド樹脂を選択する上で
は、主鎖のアミド結合のＮ原子に接する主鎖上の炭素原
子に水素を有するものが好ましい。

本発明に用いる樹脂中のアミド結合−ＮＨＣＯ−の水素
原子を置換するアルコキシアルキル基とは、下記の構造
式を有するものである。Ｒ＋は、好ましくは炭素数１０
以下のアルキル基、また、Ｒ２，Ｒ３は、好ましくは炭
素数５以下のアルキル基または水素であり、さらに好ま
しくはＲｚ、　Ｒｉの少くとも一方が水素である。

バ３また、本発明に用いる架橋型グラフト変性アルコキシア
ルキル化ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキル
化度は、Ｉθ〜５０　ｍｏｉ！％、好ましくは２０〜４
０　ｍｏｆ％が適切である。１０　ｍｏｆ％以下では、
本発明の効果が十分でなく、溶剤にも溶解しづらくなる
。また、アルコキシアルキル化度が高くなるにつれて溶
剤に対する溶解性は増加し、ゴム弾性が増す傾向にあり
、　５０ｍｏρ％以上では、柔らかすぎてキャリアの被
覆材としては不適となる。

アルコキシアルキル基の種類にもよるが、上記アルコキ
シアルキル化度を調整することで、キャリアの表面抵抗
をコントロールすることができ。

上述のアルコキシアルキル化度ｌＯ〜５０　ｍｏｊ）％
の範囲内で、キャリアの表面抵抗が１０８〜１０１３Ω
・Ｃｍの範囲に調節でき、本発明の特徴のひとつである
「高すぎない適当な値の」表面抵抗が得られるのである
。

アルコキシアルキル化率の測定は、たとえば以下のよう
なＶｉｅｂｏｃｋ−３ｃｈｗａｐｐａｃｈ法（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　６３．２３１８（
１９３０）　）を用いて測定する。

ＲＴ＋　Ｂｒ２　→　ＲＩＢｒ２　→　ＲＢｒ　　＋　
ｌＢｒｌＢｒ　　＋　２８ｒ２＋　３８２０−　８１０
３＋　５８ＢｒＨＩ０３＋５ＨＩ　　→　３Ｉ２　＋３
）１２０３Ｉ２　＋６Ｎａ２Ｓ、０３−＋　　６Ｎａｌ
＋３Ｎａ２Ｓ４０゜上式で示すようにアルコキシル基は
、ヨウ化水素酸とともに加熱すると、容易に分解してヨ
ウ化アルキルを生成する。生成したヨウ化アルキルは微
量の臭素を含む酢酸ナトリウムと酢酸の混合液に吸収さ
れて臭化アルキルと臭化ヨウ素となる。

後者はさらにヨウ素酸と臭化水素に酸化されるが、余分
な臭素はギ酸で分解し、臭化水素は酢酸ナトリウムで中
和した後ヨウ化カリウムを加えて、遊離したヨウ素をチ
オ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。

上記の化学反応式から分かるように１　［ｍｏ１］のア
ルコキシル基が存在すると、３　［ｍｏｊ！］のヨウ素
が遊離し、このヨウ素は６　［ｍｏＡ’ｌ　のチオ硫酸
ナトリウムで滴定されるのである。今、滴定に用いるチ
オ硫酸ナトリウムの濃度を０．１［Ｎ］、滴定量をｘ　
［ｍｉｌとすると、これはチオ硫酸ナトリウム０．１　
ｘ　ｘ／１０００［ｍｏｊｌに相当するので、この量に
相当するアルコキシル基のモル量はである。従ってアルコキシル基を含んだサンプル（分子
量Ｍ）の全量をＳ　［ｇｌとすると、となる。

以上の様にしてアルコキシアルキル化率が求められる。

アルコキシアルキル化ナイロンの合成例としては、例え
ばナイロン−６樹脂５０ｇをギ酸２５０ｇ、無水酢酸２
５０ｇの混合溶媒中に入れ攪拌溶解する。

これにパラホルムアルデヒド１５ｇ、メタノール１５ｇ
を加え、６０℃に加熱し５時間反応させる。次に反応物
溶液を室温まで冷却後アセトン５Ｊ２中にあけ、再沈ン
戸通し白色の反応生成物を得る。この生成物を大量の水
中で攪拌洗浄し、ン濾過後４０℃１０〜２０ｍｍＨＨの
条件下で減圧乾燥して、５４．１ｇのメトキシメチル化
ナイロン６（アルコキシアルキル化率：　３０．６　ｍ
ｏｂ％）を得ることができる。

ここで、本発明に用いられる架橋型グラフト変性ポリア
ミド樹脂の主鎖となるアルコキシアルキル化ポリアミド
樹脂を例示する。

ポリアミド樹脂主鎖の成分例本発明において用いられる被覆樹脂は上記の如くのアル
コキシアルキル化ポリアミド樹脂を更にグラフト化、架
橋化して得られるものである。

次にグラフト化について説明する。

グラフト化を行なう高分子反応は主鎖となるポリアミド
樹脂及びグラフト成分となる千ツマ−をポリアミド樹脂
、千ツマ−とも溶解する適当な溶媒に溶かし、アゾビス
イソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル等
のラジカル開始剤又は金属Ｎａの様なイオン重合開始剤
を投入する事によりグラフト化ポリアミド樹脂を合成す
る事ができる。

また合成後のグラフト化ポリアミド樹脂は開始剤残分等
の不純物が残っている場合が多いので再沈、洗浄などの
精製工程を入れる事が好ましい。

以下、実際に本発明に用いられるグラフト化アルコキシ
アルキル化ポリアミド樹脂の例を示す。

表中のグラフト部分含有量は主鎖のポリアミド樹脂１０
０部に対する含有量（重量基準）を示す。

また、グラフト側鎖を構成する成分は、前述一般式の単
位成分単独の重合体でも、他の共重合し得る化合物との
共重合体であってもかまわない。他の共重合し得る化合
物として例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、　ｐ−ｎ−へキシルスチレン
、　ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−’−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
などのメタクリル酸エステル類ニアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類：ビニルナフタリン類
：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など
がある。

これらを単独あるいは２種以上用いても良いが、先述の
様に、極性基を有するモノマーを用いることが特に好ま
しい。例えば、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類
、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類、アクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などがある。

なお、グラフト部分の含有量は、主鎖に用いるポリアミ
ド樹脂１００部に対して、５〜７０部が好ましい。５部
未満では、本発明の効果が十分でなく、７０部より多い
場合は、主鎖たるポリアミド樹脂の特徴が顕著でなくな
る。

また本発明のグラフト変性アルコキシアルキル化ポリア
ミド樹脂は架橋して使用する。

また、キャリア被覆樹脂として、本発明のグラフト変性
アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単独で用いるこ
とはできるのはもちろんであるが、他のキャリア被覆用
に使われている樹脂と混合して用いることもできる。

以下にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹
脂の具体的合成例を示す。

く合成例〉前述の方法で合成したメトキシメチル化ナイロン６（メ
トキシメチル基の置換率３０．６　Ｕａｏ１％１重量平
均分子量１０５，０００）　１１．０　ｇ、アクリルア
ミド４．３ｇ、ＡＩＢＮ　Ｏ，０００２ｇをメタノール
１２０　ｇ中に溶解し、４０℃で３時間加熱攪拌し、グ
ラフト化反応を行った。次に室温に冷却した反応混合物
溶液をメタノール１６０ｇで希釈し、これをメチルエチ
ルケトン（ＭＥに）　２．０ｋｇ　、　ｎ−ヘキサン１
．２ｋｇの混合溶剤中に滴下し、グラフト化ポリアミド
の自己沈殿分散を得た。この沈殿物をン戸取した後、濾
紙上でＭＥＫ　６００　ｇを用いて３回洗浄後、炉別し
、３５℃で６時間減圧乾燥を行ない、１３．７ｇの樹脂
（１）（グラフト部分含有量３０．１部）を得た。

更にまた、本発明に用いられるポリアミド樹脂はグラフ
ト化についで架橋構造を形成させて生成される。架橋は
エポキシ化合物、メラミン化合物などの如き架橋剤を介
して行なうが、また架橋剤を用いずにクエン酸、アジピ
ン酸、酒石酸、マレイン酸、次亜リン酸などの酸触媒を
用いて、加熱による自己架橋により、架橋体を形成する
こともできる。更にまた、架橋剤と酸触媒を併用して架
橋させることもできる。架橋反応が分子内部のいかなる
部位で起こるかと言うと、架橋剤を用いて架橋させる場
合はグラフト鎖のアミド基部分が架橋点となり架橋剤を
介して架橋体を形成し、また酸触媒を用いた場合はアル
コキシアルキル基が分解して自己架橋して架橋体を形成
する。従って本発明のポリアミド樹脂がその本来の特性
を発揮する為にはアルコキシアルキル基及びグラフト鎮
双方を所定量保持していることが必須であり、部分的に
架橋するように反応を制御する必要がある。

その方法として架橋剤の仕込量を調整するか、あるいは
グラフト部分の含有量を予め高めておいて、架橋によっ
ての損失を見越して調節する方法が挙げられる。また、
酸を触媒として自己架橋させる場合には用いる酸を選択
したり、あるいは反応温度を制御することで架橋の程度
を変えたり、あるいはアルコキシアルキル含有量を予め
高めておいて自己架橋によっての損失を見越して調節す
る方法がある。

架橋反応については、３つのタイプが可能なことを前に
述べたが、以下にその方法の具体例を示す。

初めに酸を触媒とするアルコキシアルキル基部位で起こ
る自己架橋について説明する。まず、メタノール８５部
にクエン酸０．４５部を溶解する。この溶液にグラフト
変性アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（１）　１５
部を溶解させる。この溶液をキャリア被覆溶液として、
塗布機（スビラコーター岡田精工社製）を用いて、平均
粒径７０μｍのフェライトキャリアに塗布する。塗布後
７０〜８０℃で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、１２
０℃〜１３０℃で５〜ｌＯ分熱処理する。得られた樹脂
被覆キャリアの樹脂被覆量は０．７０重量％であフた。

このキャリアの被覆樹脂の架橋度を前記のアルコキシア
ルキル化率測定法を用いて、消失したアルコキシアルキ
ル基の量から算出したところ、８．２　［ｍｏｉ’％］
であった。

次に架橋剤を用いた架橋反応について示す、この反応は
グラフト鎖中のアミド基と架橋剤とが反応して架橋体を
形成するものである。まず、エタノール８５部にｎ−ブ
タノール変性メラミン樹脂０．６部を溶解する。次にこ
の溶液にグラフト変性アルコキシアルキル化ポリアミド
樹脂（１）　１５部を溶解させる。この溶液をキャリア
被覆溶液として、塗布機（スビラコーター、開田精工社
製）を用いて、平均粒径７０μｍのフェライトキャリア
に塗布する。塗布後８０〜１００℃で予備乾燥した後、
１５０℃で３０分〜１時間熱処理を行い、架橋させ、目
的の樹脂被覆キャリアを得た。

次にアルコキシアルキル基での自己架橋と、架橋剤とを
併用する架橋反応について述べる。はじめにエタノール
８５部にクエン酸０．３部、ｎ−ブタノール変性メラミ
ン樹脂０．１５部を溶解する。この溶液にグラフト変性
アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（２）　１５部を
溶解させる。この溶液をキャリア被覆溶液として、塗布
機（スビラコーター岡田精工社製）を用いて、平均粒径
７０部ｍのフェライトキャリアに塗布する。塗布後７０
〜８０℃で予備乾燥後、１３０〜１５０℃で３０分間熱
処理し、目的の樹脂被覆キャリアを得た。

本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は
、被覆樹脂固型分が０．０５〜３０ｗｔ％、０．０５ｗ
ｔ％末溝では、キャリア芯材の被覆効果が十分でない。

本発明に用いられるキャリア芯材としては、鉄粉、フェ
ライト等の一般に使用されているものが使用でき、その
粒径は１０〜１０００μｍ好ましくは、２０〜２００μ
ｍが適当である。

なお、本発明において、電気抵抗の測定方法は、第１図
の方法で測定する方法が例示される。

すなわち、−数的にキャリアの電気抵抗は第１図に示し
である装置で、１００ｖの電圧を印加し、そのとき流れ
る微少電流を測定し、これから比抵抗ρ（ａｈａ−ｃ＋
＊）を求めるが、キャリアは粉体であるために充填率に
よって変化する場合があり、注意を要する。

ここで本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦帯
電量の測定法を第２図を用いて詳述する。

第２図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

底に４００メツシユ（キャリア粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン２３のある金属製
の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤
担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を
入れ金属製のフタ２４をする。

このときの測定容器２２全体の重量を秤りＬ（ｇ）　と
する。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は
少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風
量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を７０ｍｍＨ
ｇとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行いトナ
ーを吸引除去する。このときの電位計２９の電位をＶ（
ボルト）とする。ここで２８はコンデンサーであり容量
をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りＷ２　（ｇ）　とする。

この摩擦帯電量Ｑ（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される
。

ただし、測定条件は、２３℃、６５％ＲＨとする。

［実施例］五ｌ上前述した樹脂例（１）　１５部を予めクエン酸０．５部
を溶解させたメタノール８５部に溶解し、キャリア被覆
溶液を調製した。この溶液を塗布機（スビラコーター　
開田精工社製）を用いて、平均粒径１００μｍの不定形
鉄粉に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャ
リアの樹脂被覆量は、０．８２重量％であり、電子顕微
鏡による観察から鉄粉の芯材が被覆樹脂で、芯材の表面
が露出することなく、均一に被覆されていることが肥め
られた。

得られたキャリアを常温常温（２３℃／６０％Ｒ）Ｉ）
　　低温低湿（１５℃７１０％ＲＨ）　　高温高温（３
２，５℃／９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置後、電気
抵抗を第１図の方法で測定したところ各々５．７Ｘ　１
０９［Ω・Ｃｌ１ｌ］、５．６Ｘ　１０”［Ω・Ｃｍ］
、５．２Ｘ１０９［Ω・Ｃｌ１１］であった。

このキャリアとキャノン製ＮＰ−５０００用トナーを混
合しくトナー濃度２％）、現像剤を作製し、ＮＰ−５０
００複写機を用いて種々の環境で画像形成テストを行っ
た。

その結果、画像反射濃度は常温常温下で１．３４、低温
低湿下で１．３２、高温高湿下で１．３６とそれぞれ高
く、鮮明な画像が得られた。この時のトナーのトリボ電
荷量を測定したところ、常温常温下で−７，４［ｇｃ／
ｇｌ　、低温低湿下で−７，６［邦／ｇ１、高温高湿下
で−７，１［μｃ／ｇｌであり、環境の差に実質的に依
存せず、安定していた。更に、この現像剤を用いて、常
温常温下で２０万枚の複写耐久試験を行ったところ、２
０万枚後でも画像反射濃度１．３３と充分高（、かつ鮮
明な画像が得られた。またキャリア表面を電子顕微鏡で
観察したところ、トナーのスペント化や被覆樹脂の剥離
等の劣化がないことが明らかになった。

支１亘ユ前述した樹脂例（５）　１５部をメチロール化メラミン
樹脂０．７５部を溶解したメタノール８５部に溶解し、
キャリア被覆溶液を調製し、平均粒径４５ｐｍのフェラ
イト粒子に実施例１と同様の方法で塗布。

乾燥を行ない樹脂被覆キャリアを得た。このキャリアの
樹脂被覆量は０．７０重量％であり、電子顕微鏡による
観察から、樹脂による均一な被覆がなされていることが
認められた。このキャリアの第１図の方法による電気抵
抗は常温常温、低温低湿、高温高湿の各環境下で、各々
　５．８Ｘ　１０”［Ω・ｃｍｌ、　ｅ、ｔｘ　ｔｏ”
　［Ω・Ｃｍ］、　　５．５Ｘ　１０［Ω・ｃｍｌであ
った。

このキャリアとキャノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−１
用シアントナーとを混合しくトナー濃度１０％）現像剤
を作製し、現像コントラストを３００Ｖに設定したＣＬ
Ｃ−１を用い種々の環境下で画像形成テストを行った。

その結果、画像反射濃度は常温常湿下で１．７４、低温
低湿下で１．７３、高温高湿下で１．７８とそれぞれ充
分高く、鮮明でかつ階調性の優れた画像が得られた。

また、低温低湿下で白へ夕を連続３００枚複写した直後
にベタ画像を複写したところ、画像反射濃度１．７０と
充分高く、チャージアップによる濃度低下やカブリとい
った画像劣化は認められなかつた。

夾」１舛」− 前述した樹脂例（３）　２５部をシュウ酸０，７部、及
びエポキシ樹脂０．６部を溶解したエタノール７５部に
溶解し、被覆溶液を調製し、平均粒径１００ｇｍのフェ
ライト粒子に実施例１と同様の方法で塗布し、樹脂被覆
キャリアを得た。このキャリアの樹脂被覆量は０．８８
重量％であり、電子顕微鏡による表面観察から樹脂によ
る均一な被覆がなされていることが認められた。このキ
ャリアを各環境に４日間放置して第１図の方法により電
気抵抗を測定したところ常温常温下で８．ＩＸ　１０”
　［Ω・ａｗｌ、低温低湿下でＬ８Ｘ　１０Ｉ０［Ω・
ｃｍｌ、高温高湿下で７．８Ｘ　１０”　［Ω・Ｃｍ］
であった。

このキャリアとＮＰ−５０００用トナーを混合しくトナ
ー濃度２％）現像剤を作製し、三環境トリボを測定した
ところ、常温常温下で−７，８［ｇｃ／ｇｌ低温低湿下
で−８，１［ＩＬｃ／ｇｌ　、高温高湿下で−７，５［
＃Ｌｃ／ｇｌと安定していた。この現像剤を用いてＮＰ
−５０００改造機で常温常温下で連続２０万枚の複写耐
久試験を行った。

その結果、耐久初期、画像反射濃度１．３２であったが
、２０万枚の複写後でも１．３０と充分濃度が高く、か
つカブリ、飛散等による画像劣化も認められなかった。

また、２０万枚耐久後の現像剤を採取し、キャリアだけ
分離して電子顕微鏡で表面観察を行ったところ、トナー
のスペント化や被覆材の剥離等のキャリア劣化も認めら
れなかった。

前述した樹脂例（９）　１５部をクエン酸０．５部を溶
解させたメタノール８５部に溶解し、キャリア被覆溶液
を調製した。この溶液を塗布機（スビラコーター、開田
精工社製）を用いて、平均粒径７０ｐｍのフェライト粒
子に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆量は、０．８５重量％であり、電子顕微鏡
による観察から鉄粉の芯材が被覆樹脂で、芯材の表面が
露出することなく、均一に被覆されていることが認めら
れた。

得られたキャリアを常温常温、低温低湿、高温高湿の各
環境に４日間放置後、電気抵抗を第１図の方法で測定し
たところ、各々　４．７Ｘ　１０”［Ω・Ｃｍ］、４．
５Ｘ　１０”　［Ω・Ｃｌ１１］、４．８Ｘ　１０”［
Ω・Ｃｍ］であった。

このキャリアとキャノン製複写機ＮＰ−４８３５色現用
赤トナーとを混合しくトナー濃度８％）、現像剤を作製
し、画像形成テストを行ったところ、画像反射濃度は常
温常温下で１．３７、低温低湿下で１．３４、高温高湿
下で１．３９とそれぞれ高く、カブリのない鮮明な画像
が得られた。この時のトナーのトリボ電荷量は常温常温
下で＋１８．９［μｃ／ｇ］、低温低湿下で＋１９．５
［μｃ／ｇｌ、高温高湿下で＋１８．２［μｃ／ｇ］で
あり、環境の差に実賀的に依存せず、安定していた。ま
た上記各々の環境で上記現像剤を１力月放置した後、同
様の画出しを行ったが、この際の初期画像においても異
常は認められなかった。

天】ＩＩ互前述した樹脂例（２０）　１５部をメチロール化メラミ
ン樹脂０．５部溶解したメタノール８５部に溶解し、被
覆溶液を調製し、平均粒径１００μｍの球形鉄粉に実施
例１と同様の方法で塗布し、樹脂被覆キャリアを得た。

このキャリアの樹脂被覆量は１．２３重量％であり、電
子顕微鏡による表面観察から樹脂による均一な被覆がな
されていることが認められた。このキャリアを各環境に
４日間放置して第１図の方法により電気抵抗を測定した
ところ常温常温下で８．５Ｘ　１０”　［Ω・Ｃｍ］、
低温低湿下で８．８ｘ　１０”　［Ω・Ｃｍ］、高温高
湿下で８．２Ｘ　１０’。

［Ω・Ｃｍ］であった。

このキャリアとＮＰ−５０００用トナーを混合しくトナ
ー濃度２％）現像剤を作製し、三環境トリボを測定した
ところ、常温常温下で−７，７［μｃ／ｇｌ低温低湿下
で−８，０［μｃ／ｇ］　、高温高湿下で−７，４［μ
ｃ／ｇｌであり、画像形成テストを行ったところ上記の
各々の環境で画像反射濃度がそれぞれ１．３３゜１．３
０．１．３４と充分高く、鮮明でかつ階調性に優れた良
好な画像が得られた。また、常温常温下でベタ黒画像の
連続複写を行って、ベタ黒画像追従性を検討したところ
、１００枚後でも画像濃度１．３１と充分高く、かつム
ラのない画像が得られ、キャリアが素速くトナーを取り
込み、かつトナーに充分なトリボを付与していることが
判明した。

匿炙班ユ６　、６６、６１０共重合ナイロン（重量平均分子量１
８０．０００　、重量組成比６／６Ｂ／６１０＝２／２
／１　）　２部をメタノール９８部に溶解し、この溶液
を塗布機（スピラコーター、開田精工社製）を用いて、
平均粒径１００μｍの不定形鉄粉に塗布した。乾燥工程
を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は、０．
９８重量％であり、電子顕微鏡による表面観察を行った
ところ、芯材の突起部分の塗膜が薄くなっており、均一
に被覆されていないことが判明した。得られたキャリア
を常温常温、低温低湿、高温高湿の各環境下に４日間放
置後、電気抵抗を測定したところ、各々　６，５ｘ　１
ｏ”　［Ω・ＣＤ＋］、　５．２×１０１８　［Ω・ｃ
ｍｌ、　ａ、ｔｘ　ｔｏ’　　［Ω・ｃｍｌであった。

このキャリアとキャノン製ＮＰ−５０００用トナーを混
合しくトナー濃度２％）現像剤を作製し、トナーのトリ
ボ電荷量を測定したところ、常温常温下で−８，１［μ
Ｃ／ｇ］、低温低湿下で−１２，０［μｃ／ｇ］、高温
高湿下で−５，６［μｃ／ｇ］　と環境変動が認められ
た。また、三環境で画像形成テストを行ったところ、画
像反射濃度は常温常温下で１．３０、低温低湿下で１．
０３、高温高湿下で１．４０と濃度差が著しく、さらに
、低温低湿、高温高温下で１万枚の複写耐久試験を行っ
た。

その結果、低温低湿下では次第に画像反射濃度が低下し
てゆき、２０００枚時は０．８０となっていた。

原因を調べてみるとトナートリボ電荷量が−１５，６［
μｃ／ｇｌと、かなりチャージアップしていることが判
明した。また１万枚時の画像濃度は０．７２となってい
た。耐久後に現像剤を採取して、キャリアのみ分離して
電子顕微鏡で表面を観察したところ、一部、トナーがス
ペント化しているのが認められた。また高温高湿下では
１０００枚を過ぎたころから飛散による画像劣化がひど
くなり、１５００枚で耐久試験を中止した。原因を調べ
てみるとトナートリボ電荷量が−４，７［μｃ／ｇ］　
と著しく低下した為と分った。

［発明の効果］本発明は、アルコキシアルキル化により樹脂の抵抗がコ
ントロールでき、更にグラフト化することにより耐摩耗
性、機械的強度、吸湿性、帯電性等の諸特性を被覆樹脂
に付与しており、あらゆる環境下において長期にわたっ
て高濃度で安定した画像を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャリアの電気抵抗値を測定するための装置
を模式的に示した概略図であり、第２図は、二成分系現
像剤のトナーの摩擦電荷を測定するための装置を模式的
に示した概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋型グラフト変性アルコキシアルキル化ポリア
ミド樹脂で被覆された電子写真用キャリアであり、該ポ
リアミド樹脂を構成するグラフト部分が、下記一般式（
Ａ）で示される単位成分を含む重合体または共重合体で
あることを特徴とする電子写真用キャリア。▲数式、化
学式、表等があります▼（Ａ）（式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿
３は水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基を表し、同一でも互いに異なっ
ていてもよい。またＲ＿２、Ｒ＿３は互いに環を形成し
ていてもよい。）
（２）前記グラフト部分が、ポリアミド樹脂１００部に
対して、５〜７０部であることを特徴とする請求項（１
）に記載の電子写真用キャリア。