JPS6261272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法
等において形成される静電荷像の現像に有用なキ
ヤリヤーに関する。

電子写真法、静電印刷法、静電記録法において
は、光導電性材料上に形成された静電荷像（潜
像）に着色した有機性微粉末のトナーを接触させ
て現像を行い、更に必要に応じこのトナーの粉末
像を紙等の画像支持体へ転写して画像を得てい
る。静電荷像にトナーを接触させる方法として
は、キヤリヤーといわれる鉄粉等の粒子を用い、
キヤリヤー表面に静電気的にトナーを吸着させて
搬送し、光導電性材料上の静電荷像へのトナーの
供給及び現像を行ういわゆるトナー・キヤリヤー
二成分系現像方法が最も一般的であり、米国特許
第2618552号や米国特許第2874063号に述べられる
基本的技術が広く使われている。しかし、この方
法においてはキヤリヤーとトナーの摩擦やトナー
の破砕によつてキヤリヤーの表面にトナー微粒子
が経時的に固着してキヤリヤーの機能が低下し、
複写画質等に異常を生じることが多い。

これらの欠陥を解決する為に、キヤリヤー表面
に、溶剤に合成樹脂を溶解してコーテイングする
方法等が例えば特開昭56−122043号等に提案され
ている。しかしながら、キヤリヤー表面上に有機
樹脂を均一にコーテイングすることに困難性があ
ること、及び表面被覆有機樹脂が使用時に脱落す
ること等の問題点があり、またキヤリヤーの寿命
にも今一歩の改善が望まれている。

本発明者等は、これら従来技術の欠点を大幅に
改善することを検討した結果、長期に亘つて良好
な画質を付与しうる長寿命の新規な静電荷像現像
用キヤリヤーを発明するに到つた。

すなわち本発明は、粒子表面においてビニル単
量体を重合せしめ有機物被覆層を形成してなる静
電荷像現像用キヤリヤーである。

本発明の基材となるキヤリヤー粒子は、通常90
％以上が鉄である鉄を主成分とする球状、楕円球
等の粒状であり、また平均粒径が20〜500μ、好
ましくは40〜300μの粒状物であつて、表面が酸
化を受けていてもよく、またニツケル、コバル
ト、クロム、亜鉛、銅、錫、マンガン、硅素、ア
ルミニウム等の他元素を含有してもよい。

このようなキヤリヤー粒子基材表面においてビ
ニル単量体を重合せしめ有機物被覆層を形成せし
める為には、生成する重合体が溶解しない溶媒中
に基材となるキヤリヤー粒子を懸濁させ重合を行
うこと、さらにキヤリヤー基材の構成元素（例え
ば鉄）等とイオン結合又は配位結合可能な基を、
ビニル単量体の少くとも一種に含むか、或いは重
合開始剤又は分子量調整剤に含む又はこれらが分
解して生成することが望ましい。

キヤリヤー基材の構成元素とイオン結合又は配
位結合可能な基としては、例えばカルボキシル
基、硫酸基、亜硫酸基、リン酸基、亜リン酸基、
チオール基等が一般的であり、これ等の基を含む
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
クロトン酸、不飽和二塩基酸のモノエステル類、
多塩基酸の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルのモノエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキル又はアリルアルコールと硫酸、亜硫
酸、リン酸、亜リン酸等のエステル類等がある。

重合開始剤又は分子量調整剤として前記の基を
含有又は分解して生成するものとしては、例えば
４・4′−アゾビス（４−シアノペンタノイツクア
シツド）のようなカルボキシル基含有アゾ化合
物、ターシヤリーブチルパーオキシマレイン酸の
ようなカルボキシル基含有過酸化物、アンモニウ
ムパーサルフエート、カリウムパーサルフエート
のような過硫酸塩、亜硫酸ガス、トリレンジチオ
ール、トリチオールトリアジンのような多価チオ
ール化合物等がある。

前記基材のキヤリヤーの構成元素とイオン結合
又は配位結合を形成する基を有する単量体は、単
独で又は共重合可能な他のビニル単量体と共重合
して用いられ、共重合可能なビニル単量体として
は、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ターシヤリーブチルスチレン等の芳
香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ロアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、ジアルキルアクリルアミ
ド、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体及
び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲン単
量体等がある。一方重合開始剤又は分子量調整剤
がキヤリヤーの構成元素とイオン結合又は配位結
合を形成する基を有する場合には、単量体は前記
の基を有しなくても、キヤリヤー粒子表面に結合
した有機被覆層を形成し得る。

また、ビニル基を１分子中に２個以上有する例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、リン酸ジヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリブタジエン、不飽和ポリエステル樹
脂、不飽和ポリウレタン樹脂等の多価ビニル化合
物を前記の単量体と併用することも可能であり、
多価ビニル化合物の併用はキヤリヤー粒子表面か
らの被覆層の脱離を防止し、キヤリヤーの長寿命
化を図る本発明の目的の達成にはより好ましい。

また、単量体としてカルボキシル基や弗素若し
くは塩素のようなハロゲン原子を含有する単量体
を用いた場合、トナー粒子に荷電調整剤を加えな
くても摩擦によつてトナー粒子を正帯電させるこ
とができ、一方単量体に（メタ）アクリル酸ジア
ルキルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、
ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロ
リドン等の含窒素単量体を用いた場合、トナー粒
子に荷電調整剤を加えなくても摩擦によつてトナ
ー粒子を負帯電させることができる。

キヤリヤー粒子表面におけるビニル単量体の重
合は、通常例えば水、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素等の前記ビニル単量体が重合して得られる
（共）重合体を溶解しない１種又は２種以上の溶
媒に、磁性体を主成分とするキヤリヤー粒子を懸
濁せしめ加熱し、さらに前記ビニル単量体の混合
物、重合開始剤及び必要に応じ分子量調整剤を逐
次加えて加熱撹拌を行うことによつて完結され
る。重合の温度は重合開始剤の分解温度等によつ
て選択されるが、50〜150℃が一般的である。

基材キヤリヤー粒子の有機物被覆層となる
（共）重合体の量は、キヤリヤー100重量部に対し
通常0.05〜20.0重量部であるが、0.2〜10.0重量部
が好ましく、特に0.5〜5.0重量部が好ましい。被
覆量が少すぎるとキヤリヤー表面の被覆が不完全
となり、キヤリヤーの寿命延長が困難となり、他
方被覆量を増大させすぎるとキヤリヤー被覆に用
いられない樹脂凝集物が生成し、トナーの異物と
なるので不適当である。

このようにして得られた本発明の静電荷像現像
用キヤリヤーは、樹脂成分、カーボンブラツク等
の着色剤を主成分とする粉末状のトナーと混合し
て現像剤として用いられ、例えばカスケード法、
磁気ブラシ法、Ｃ−シエル型現像法等各種の二成
分系現像方法によつて、光導電性材料上の静電潜
像にトナーを供給する役割を果す。

本発明の静電荷像現像用キヤリヤーは、上記の
工程の数万回以上の繰り返し使用においても、キ
ヤリヤー表面へのトナーの付着がなく、この間カ
ブリ等の被写画質等の劣化はみられず、キヤリヤ
ーの交換寿命を著しく延長することができる。ま
た、本発明の静電荷像現像用キヤリヤーを用いる
ことによつて、トナーに帯電調整剤を加えること
なく現象を行うことも可能である。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ イオン交換水1000重量部にキヤリヤー用鉄粉
（150メツシユ通過350メツシユ不通過の不定形
粉）100重量部を撹拌懸濁しつつ70℃に加温し、
カリウムパーサルフエート0.1重量部及び酸性亜
硫酸ソーダ0.05重量部を加え、次にスチレン2.0
重量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル1.0重量部の
単量体混合物を４時間に亘つて滴下し、この間反
応温度を70℃に保つて撹拌を続けた。滴下終了１
時間後に冷却し、濾過、水洗及び乾燥を行つて本
発明の被覆処理されたキヤリヤーを得た。

上記の被覆処理されたキヤリヤーを窒素気流中
600℃まで熱天秤で加熱し減量を調べたところ、
鉄粉に対し2.8重量％であつた。一方、上記の被
覆処理されたキヤリヤーをアセトンでソツクスレ
ー抽出した結果、抽出された樹脂は鉄粉に対し
0.05重量％で、殆んど全ての重合体がキヤリヤー
鉄粉と化学的に結合していることが確かめられ
た。

上記の被覆処理されたキヤリヤー100重量部に
対しスチレンアクリル樹脂、カーボンブラツク及
び含金属染料系荷電調整剤を主成分とする負帯電
トナー10重量部を混合し、セレン感光体を用いた
磁気ブラシ現像法による複写機を用いて10万枚の
コピーテストを行つたが、キヤリヤーへのトナー
の付着はなく、10万枚のコピー時においてもカブ
リのない良質な画像が得られた。

実施例 ２ ｎ−ヘプタン1000重量部中に球状のキヤリヤー
用鉄粉（100メツシユ通過250メツシユ未通過）
100重量部を撹拌懸濁させ80℃に加温後メタクリ
ル酸メチル4.5重量部、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルモノリン酸エステル0.4重量部、ジビニル
ベンゼン0.1重量部及び過酸化ベンゾイル0.1重量
部の単量体及び重合開始後混合物を３時間に亘つ
て滴下し、この間80℃に保温しながら撹拌を行な
つた。滴下終了後、過酸化ベンゾイル0.1重量部
を更に添加し２時間加熱を続け、冷却後濾過、乾
燥して被覆処理した本発明のキヤリヤーを得た。

実施例１と同様にして熱天秤にて被覆処理され
た樹脂重量を測定した結果、鉄粉に対し4.8重量
％であつた。一方、アセトンでのソツクスレー抽
出においては溶解分はトレース量しか検出されな
かつた。

このキヤリヤーに実施例１で用いたトナーを、
10重量％混合し、実施例１と同様のコピーテスト
を行つた結果、キヤリヤーへのトナーの付着はな
く、10万枚のコピー時においてもカブリのない良
質な画像が得られた。

実施例 ３ イオン交換水1000重量部に実施例２で用いたキ
ヤリヤー用鉄粉100重量部を撹拌懸濁し、80℃に
加熱し、ビニルトルエン1.0重量部、アクリロニ
トリル0.5重量部、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル0.2重量部及び４・4′−アゾビス（４−シ
アノペンタノイツクアシツド）0.05重量部の単量
体及び重合開始剤の混合物を３時間にわたつて滴
下し、この間80℃に保温しながら撹拌を行なつ
た。滴下終了後更に２時間加熱撹拌を行なつて冷
却後濾過、乾燥して本発明の被覆処理したキヤリ
ヤーを得た。

実施例１と同様にして熱天秤を用いて被覆処理
された樹脂重量を測定した結果、鉄粉に対し1.6
重量％であり、また、アセトンでのソツクスレー
抽出においてはトレース量の溶解分しか検出され
ず、被覆層がキヤリヤー粒子表面に化学的に結合
していることが確かめられた。

上記の本発明のキヤリヤー100重量部に対し、
スチレンアクリル樹脂とカーボンブラツクを主成
分とし、荷電調整剤を含んでいない乾式トナー10
重量部を混合し、実施例１と同様な方法でコピー
テストを行なつた。本発明のキヤリヤーとの摩擦
によつてトナーは負帯電し、良好な複写画像が得
られ、キヤリヤーへのトナーの付着もなく10万枚
のコピー時においてもカブリのない良質な画像が
得られた。

実施例 ４ イオン交換水1000重量部に実施例１で用いたキ
ヤリヤー用鉄粉100重量部を撹拌懸濁し、70℃に
昇温し、亜硫酸ガスを毎分５c.c.バブリングさせな
がら、メタクリル酸メチル1.0重量部、メタクリ
ル酸パーフルオロエチル1.0重量部、メタクリル
酸0.2重量部及びトリメチロールプロパントリメ
タクリレート0.3重量部の混合物を２時間に亘つ
て滴下し、撹拌をつづけた。滴下終了後更に１時
間亜硫酸ガスを通気して冷却後、濾過、水洗、乾
燥して本発明の被覆処理したキヤリヤーを得た。

上記の本発明のキヤリヤーを実施例１と同様な
方法で熱天秤を用いて被覆処理された樹脂重量を
測定した結果、鉄粉に対し2.4重量％であり、ま
たアセトンでのソツクスレー抽出においてはトレ
ース量の溶解分しか検出されなかつた。

上記の本発明のキヤリヤー100重量部に対し、
実施例３で用いた荷電調整剤を含んでいない乾式
トナー10重量部を混合し、ポリビニルカルバゾー
ルを主材料とする有機光導電体を感光体として用
い磁気ブラシ現像法による複写機を用いて10万枚
のコピーテストを行なつたが、本発明のキヤリヤ
ーとの摩擦によりトナーは正帯電し、良好な複写
画像が得られ、キヤリヤーへのトナーの付着もな
く、10万枚のコピー時においてもカブリのない良
質な画像が得られた。

比較例 １ 実施例１で用いた被覆処理前のキヤリヤー用鉄
粉（150メツシユ通過、350メツシユ不通過の不定
形粉）100重量部に対し、実施例１で用いたスチ
レンアクリル樹脂、カーボンブラツク及び含金染
料系荷電調整剤を主成分とする負帯電トナー10重
量部を混合し、同様にしてセレン感光体を用いた
磁気ブラシ現像法による複写機を用いて10万枚の
コピーテストを行なつたが、約２万枚コピー時か
らキヤリヤーへのトナーの付着が激しくなり、カ
ブリのひどい画質になつた。

比較例 ２ スチレン20重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル10
重量部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル
0.2重量部を80℃に加熱した70重量部のトルエン
中に３時間に亘つて滴下撹拌し、３時間後に更に
過酸化ベンゾイル0.2重量部を加え２時間加熱を
続け、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
樹脂の30％トルエン溶液を製造した。

次に実施例１の原料として用いた被覆処理前の
キヤリヤー用鉄粉100重量部に10重量部の上記の
共重合樹脂のトルエン溶液を混合し、撹拌翼のつ
いた密閉型混合機で十分撹拌した後、撹拌しなが
ら真空でトルエンを留去して比較テスト用のキヤ
リヤーを得た。

このキヤリヤー100重量部に対し、実施例１で
用いた負帯電トナー10重量部を混合し、実施例１
と同様にして10万枚のコピーテストを行なつた。
その結果、約４万枚目ぐらいから、キヤリヤーへ
のトナーの付着が激しくなり、カブリのひどい画
質となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子表面においてビニル単量体を重合せし
   め、有機物被覆層を形成してなる静電荷像現像用
   キヤリヤー。