JPS5886561A - 静電荷像現像用キヤリヤ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法等におい
て形成される静電荷像の現像に有用なキャリヤーに関す
る。

電子写真法、静電印刷法、静電記録法においては、光導
電性材料上に形成された静電荷像（潜像）に着色した有
機性微粉末のトナーを接触させて現像を行い、更に必要
に応じこのトナーの粉末像を紙等の画像支持体へ転写し
て画像を得ている。静電荷像にトナーを接触させる方法
としては、キャリヤーといわれる鉄粉等の粒子を用い、
キャリヤー表面に静電気的にトナーを吸着させて搬送し
、光導電性材料上の静電荷像へのトナーの供給及び現像
を行ういわゆるトナー・キャリヤー二成分系現像方法が
最も一般的であり、米国特許第２乙パ５５−号や米国特
許第２．ｇ　７　％　０６３号に述べられる基本的技術
が広く使われている。しかし、この方法においてはキャ
リヤーとトナーの摩擦やトナーの破砕によってキャリヤ
ーの表面にトナー微粒子が経時的に固着してキャリヤー
の機能が低下し、複写画質等に異常を生じることが多い
。

これらの欠陥を解決する為に、キャリヤー表面に、溶剤
に合成樹脂を溶解してコーティングする方法等が例えば
特開昭！；１．．−／、２２０’１３号等に提案されて
いる。しかしながら、キャリヤー表面上に有機樹脂を均
一にコーティングすることに困難性があること、及び表
面被覆有機樹脂が使用時に脱落すること等の問題点があ
り、またキャリヤーの寿命にも今−歩の改善が望まれて
いる。

本発明者等は、これら従来技術の欠点を大幅に改善する
ことを検討した結果、長期に亘って良好な画質を付与し
うる長寿命の新規な静電荷像現像用キャリヤーを発明す
るに到った。

すなわち本発明は、粒子表面においてビニル単量体を重
合せしめ有機物被覆層を形成してなる静電荷像現像用キ
ャリヤーである。

本発明の基材となるキャリヤー粒子は、通常９０チ以上
が鉄である鉄を主成分とする球状、楕円球等の粒状であ
り、また平均粒径が２０〜５００μ、好ましくはｌＩＯ
〜３００μの粒状物であって、表面カ酸化を受けていて
もよ（、またニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、銅、
錫、マンガン、硅素、アルミニウム等の他元素を含有し
てもよい。

このようなキャリヤー粒子基材表面においてビニル単量
体を重合せしめ有機物被覆層を形成せしめる為には、生
成する重合体が溶解しない溶媒中に基材となるキャリヤ
ー粒子を懸濁させ重合を行うこと、さらにキャリヤー基
材の構成元素（例えば鉄）等とイオン結合又は配位結合
可能な基を、ビニル単量体の少くとも一種に含むか、或
いは重合開始剤又は分子量調整剤に含む又はこれらが分
解して生成することが望ましい。

キャリヤー基材の構成元素とイオン結合又は配位結合可
能な基としては、例えばカルボキシル基、硫酸基、亜硫
酸基、リン酸基、亜リン酸基、チオール基等が一般的で
あり、これ等の基を含む単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、クロトン酸、不飽和二塩基酸のモノエステル
類、多塩基酸の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
のモノエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル又はアリルアルコールと硫酸、亜硫酸、リン酸、亜
リン酸等のエステル類等がある。

重合開始剤又は分子量調整剤として前記の基を、含有又
は分解して生成するものとしては、例えばクタ′−アゾ
ビス（クーシアノペンタノイックアシッド）のようなカ
ルボキシル基含有アゾ化合物、ターシャリ−ブチルパー
オキシマレイン酸のようなカルボキシル戒含有過酸化物
、アンモニウムパーサルフェート、カリウムパーサルフ
ェートのような過硫酸塩、亜硫酸ガス、トリレンジチオ
ール、トリチオールトリアジンのような多価チオール化
合物等がある。

前上記基材のキャリヤーの構成元素とイオン−合又は配
位結合を形成する基を有する単量体は、単独で又は共重
合可能な他のビニル単量体と共重合して用いられ、共重
合可能なビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ターシャリ−ブチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
５アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル
、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の（メタ
）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、ジアルキルアクリルア
ミド、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体及び塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲン単量体等があ
る。一方重合開始剤又は分子量調整剤がキャリヤーの構
成元素とイオン結合又は配位結合を形成する基を有する
場合には、単量体は前記の基を有しなくても、キャリヤ
ー粒子表面に結合した有機被覆層を形成し得る。

また、ビニル基を／分子中にａ個以上有する例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、リン酸ジヒドロキ
シエテル（メタ）アクリレート、ポリブタジェン、不飽
和ポリエステル樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂等の多価
ビニル化合物を前記の単量体と併用することも可能であ
り、多価ビニル化合物の併用はキャリヤー粒子表面から
の被覆層の脱離を防止し、キャリヤーの長寿命化を図る
本発明の目的の達成にはより好ましい。

また、単量体としてカルボキシル基や弗素若しくは塩素
のようなハロゲン原子を含有する単量体を用いた場合、
トナー粒子に荷電調整剤を加えなくても摩擦によってト
ナー粒子を正帯電させることができ、一方単量体に（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル、（メタ）アク
リルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルビロリドン等の含窒素単量体を用いた場合、トナー粒
子に荷電調整剤を加えなくても摩擦によってトナー粒子
を負帯電させることができる。

キャリヤー粒子表面におけるビニル単量体の重合は、通
常例えば水、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の前記
ビニル単量体が重合して得られるに）重合体を溶解しな
い７種又は一種以上の溶媒に、磁性体を主成分とするキ
ャリヤー粒子を懸濁せしめ加熱し、さらに前記ビニル単
量体の混合物、重合開始剤及び必要に応じ分子量調整剤
を逐次加えて加熱攪拌を行う′ことたよって完結される
。重合の温度は重合開始剤の分解温度等によ゛つて選択
されるが、５０〜７３０℃が一般的である。

基材キャリヤー粒子の有機物被覆層となるに）重合体の
量は、キャリヤー１００重量部に対し通常θ０　、！−
−２０，０重量部であるが、０２〜１０．０重量部が好
ましく、特に０５〜５．０重量部が好ましい。被覆量が
少すぎるとキャリヤー表面の被覆が不完全となり、キャ
リヤ一つ寿命延長が困難となり、他方被覆量を増大させ
すぎるとキャリヤー被−覆に用いられない樹脂凝集物が
生成し、トナーの異物となるので不適当である。゛ このようにして得られた本発明の静電荷像現像用キャリ
ヤーは、樹脂成分、カーボンブラック等の着色剤を主成
分とする粉末状のトナーと混合して現像剤として用（・
られ、例えばカスケード法、磁気ブラシ法、Ｃ−シェル
型現像法等各種の二成分糸現像方法によって、光導電性
材料上の静電潜像にトナーを供給する役割を果す。

本発明の静電荷像現像用キャリヤーは、上記の工程の数
百回以上の繰り返し使用においても、キャリヤー表面へ
のトナーの付着がなく、この間カプリ等の被写画質等の
劣化はみられず、キャリヤーの交換寿命を著しく延長す
ることができる。また、本発明の静電荷像現像用キャリ
ヤーを用いることによって、トナーに帯電調整剤を加え
ることなく現象を行うことも可能である。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例／ イオン交換水１０００重量部にキャリヤー用鉄粉ｃｉｓ
ｏメツシュ通過３ＳＯメッシュ不通過の不定形粉）１０
０重量部を攪拌懸濁しつつ７０　’Ｃに加温し、カリウ
ムパーサルフェート０１重量部及び酸性亜硫酸ソーダｏ
、　０　！；重量部を加え、次にスｆＬ／’／２．０重
量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル／。

重量部の単量体混合物をり時間に亘って滴下し、この間
反応温度を７θ℃に保って攪拌を続けた。

滴下終了／時間後に冷却し、濾過、水洗及び乾燥を行っ
て本発明の被覆処理されたキャリヤーを得た。

上記の被覆処理されたキャリヤーを窒素気流中６００℃
まで熱天秤で加熱し減量を調べたところ、鉄粉に対し二
ざ重量％であった。一方、上記の被覆処理されたキャリ
ヤーをアセトンでソックスレー抽出した結果、抽（出さ
れた樹脂は鉄粉に対しθθＳ０５重量部殆んど全ての重
合体がキャリヤー鉄粉と化学的に結合していることが確
かめられた。

上記の被覆処理されたキャリヤ−１０ｏ重量部に対しス
チレンアクリル樹脂、カーボンブラック及び含金属染料
系荷電調整剤を主成分とする負帯電トナー１０重量部を
混合し、セレン感光体を用いた磁気ブラシ現像法による
複写機を用いて７０万枚のコピーテストを行ったが、キ
ャリヤーへのトナーの付着はなく、１０万枚のコピ一時
においてもカプリのない良質な画像が得られた。

実施例コ ｎ−ヘプタン１０θ０重量部中に球状のキャリヤー用鉄
粉（１００メツシユ通過、２．ＳＯメツシュ未通過）、
　／　００重量部を攪拌懸濁させ３０℃に加温後メタク
リル酸メチル９５重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルモノリン酸エステル０９重量部、ジビニルベン４フ０
フ重量部及び過酸化ベンゾイル０７重量部の単量体及び
重合開始剤混合物を３時間に亘って滴下し、この間ｇθ
℃に保温しながら攪拌を行なった。滴下終了後、過酸化
ベンゾイル０７重量部を更に添加し２時間加熱を続け、
冷却後濾過、乾燥して被覆処理した本発明のキャリヤー
を得た。

実施例／と同様にして熱天秤にて被覆処理された樹脂重
量を測定した結果、鉄粉に対しｌＡｇ重量％であった。

一方、アセトンでのソックスレー抽出においては溶解分
はトレース量しか検出されなかった。

このキャリヤーに実施例／で用いたトナーを、１０重量
％混合し、実施例／と同様のコピーテストを行った結果
、キャリヤーへのトナー島付着はなく、１０万枚のコピ
一時においてもカブリのない良質な画像が得られた。

実施例３ イオン交換水１０００重量部に実施例ユで用いたキャリ
ヤー用鉄粉１００重量部を攪拌懸濁し、ｋＯ℃に加熱し
、ビニルトルエン１０重量部、アクリロニトリル０５重
量部、メタクリル酸ジメチルアミノエテル０．２重量部
及び各グーアゾビス（４ｔ−シアノペンタノイックアシ
ッド）０．０５重量部の単量体及び重合開始剤の混合物
を３時間にわたって滴下し、この間ｇθ℃に保温しなが
ら攪拌を行なった。滴下終了後更に２時間加熱攪拌を行
なって冷却後濾過、乾燥して本発明の被覆処理したキャ
リヤーを得た。

実施例／と同様にして熱天秤を用いて被覆処理された樹
脂重量を測定した結果、鉄粉に対し／乙重量％であり、
また、アセトンでのソックスレー抽出においてはトレー
ス量の溶解分しか検出されず、被覆層がキャリヤー粒子
表面に化学的に結合していることが確かめられた。

上記の本発明のキャリヤー１００重量部に対し、スチレ
ンアクリル樹脂とカーボンブラックを主成分とし、荷電
調整剤を含んでいない乾式トナー１０重量部を混合し、
実施例／と同様な方法でコピーテストを行なった。本発
明のキャリヤーとの摩擦によってトナーは負帯電し、良
好な複写画像が得られ、キャリヤーへのトナーの付着も
なく１０万枚のコピ一時においてもカブリのない良質な
画像が得られた。

実施例ダ イオン交換水１０００重量部に実施例／で用いたキャリ
ヤー用鉄粉７００重量部を攪拌懸濁し、７０℃に昇温し
、亜硫酸ガスを毎分ｇ　ｃｃバブリングさせながら、メ
タクリル酸メチル７０重量部メタクリをつづけた。滴下
終了後更に７時間亜硫酸ガスを通気して冷却後、濾過、
水洗、乾燥して本発明の被覆処理したキャリヤーを得た
。

上記の本発明のキャリヤーを実施例／と同様な方法で熱
天秤を用いて被覆処理された樹脂重量を測定した結果、
鉄粉に対し２．’１重量％であり、またアセトンでのソ
ックスレー抽出においてはトレース量の溶解分しか検出
されなかった。　　　。

上記の本発明のキャリヤー１００重量部に対し、実施例
３で用いた荷電調整剤を含んでいない乾式トナー１０重
を部を混合し、ポリビニルカルバゾールを主材料とする
有機光導電体を感光体として用い磁気ブラシ現像法によ
る複写機を用いて／θ万枚のコピーテストを行なったが
、本発明のキャリヤーとの摩擦によりトナーは正帯電し
、良好な複写画像が得られ、キャリヤーへのトナーの付
着もなく、／θ万枚のコピ一時においてもカブリのない
良質な画像が得られた。

比較例１ 実施例／で用いた被覆処理前のキャリヤー用鉄粉（／！
；０メツシュ通過、３Ｓθメッシュ不通過の不定形粉）
１００重量部に対し、実施例／で用いたスチレンアクリ
ル樹脂、カーボンブラック及び含金染料系荷電調整剤を
主成分とする負帯電トナー１０重量部を混合し、同様に
してセレン感光体を用いた磁気ブラシ現像法による複写
機を用いて１０万枚のコピーテストを行なったが、約２
万枚コピ一時からキャリヤーへのトナーの付着が激しく
なり、カブリのひどい画質になった。

比較例コ ステレン２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチ、ル１０重
量部及び重合開始剤として過酸化ペンシイ　−ルθコ重
量部をｇθ℃に加熱した７θ重量部のトルエン中に３時
間に亘って滴下攪拌し、３時間後に更に過酸化ベンゾイ
ル０２重量部を加えコ時間加熱を続け、スチレン−メタ
クリル酸ｎ−プチル共重合樹脂の３０％トルエン溶液を
製造した。

次に実施例／の原料として用いた被覆処理前のキャリヤ
ー用鉄粉１０Ｏ重量部に７０重量部の上記の共重合樹脂
のトルエン溶液を混合し、攪拌翼のついた密閉型混合機
で十分攪拌した後、攪拌しながら真空でトルエンを留去
して比較テスト用のキャリヤーを得た。

このキャリヤー１００重量部に対し、実施例／で用いた
負帯電トナー７０重量部を混合し、実施例／と同様にし
て１０万枚のコピーテストを行なった。その結果、約ｑ
万枚目ぐらいから、キャリヤーへのトナーの付着が激し
くなり、カプリのひどい画質となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ　粒子表面においてビニル単量体を重合せしめ、有機
   物被覆層を形成してなる静電荷像現像用キャリヤー。