JPH02101478A - コートキャリア及びそれを用いた乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂コートキャリア及びそれを用いた２成分系
乾式現像剤に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真用の２成分系乾式現像剤に使用されるキ
ャリアとして磁性粉等の芯材表面に弗素樹脂、シリコー
ン樹脂等の被覆層を設けた樹脂コートキャリアが知られ
ている。このようなコートキャリアにおける被覆層はキ
ャリアへのトナーのスペント化を防止する目的で設けら
れるものであるが、前記樹脂は成膜性や芯材との接着性
が悪いため、現像中、被覆層が剥離したり、削られる等
の問題があり、また環境によりトナーに対する摩耗帯電
性が変化し易く、このため画像濃度が変化したり、地汚
れが発生するという問題もあった。

これらの問題を解決するために、特開昭６１−１２０１
６９号等では被覆用樹脂として弗化アルキルアクリレー
ト樹脂を用いたものが提案されているが、これらのコー
トキャリアは正帯電性トナーにしか適用できず、負帯電
性トナーと組合せた現像剤の場合は充分な性能を発揮す
ることは不可能であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来技術における以上のような問題を全
て解決し、現像中、被覆層の剥離や削れかなく、トナー
スペントも起こし難く、環境によるトナーの摩擦帯電性
の変化もなく、しかもトナーに充分な正帯電性を付与で
きるコートキャリア及びそれを用いた２成分系乾式現像
剤を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明のコートキャリアは芯材表面に、下記一般式（ａ
）、（ｂ）及び（ｃ）で示される七ツマ−のブロック共
重合体をイソシアネートで架橋した樹脂を主成分とする
被ｒＩｉ層を設けてなるものであり、また本発明の乾式
現像剤はこのコートキャリアと結着樹脂及び着色剤を主
成分とするトナーとを組合せてなるものである。

一般式（ａ）： ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ ０ＯＲＦ （但しＲはＨ又はＣＨ３，ＲＦは弗化アルキル基を表わ
す。） 一般式（ｂ）： ＣＨ，＝Ｃ−Ｒ ＣＯＯＲＨ （但しＲはＨ又はＣＨ，、ＲＨはヒドロキシアルキル基
を表わす、） 一般式（ｃ）： ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ ＯＯＨ 本発明のコートキャリアの被覆層を構成する架橋樹脂は
キャリア芯材に対し表面移行性を有する機能性セグメン
トとして一般式（ａ）のモノマーと相溶性セグメントと
して一般式（ｂ）のモノマーとを含むブロック共重合体
をベースとし、その（ｂ）部分をイソシアネートで架橋
（この場合はウレタン結合）したものであるが、このブ
ロック共重合体は被覆層を形成するに際して、通常のポ
リマーとしての特性及びブロックポリマーとしての特性
によって七ツマ−の重合特性を害することなく、しかも
形成されつつある被覆層の内外に選択的に移動する傾向
、即ち機能性セグメントは被覆層表面を指向し、相溶性
セグメントは被覆層内部、即ちキャリア表面を指向する
傾向が強い。従って、このような含弗素ブロック共重合
体を用いた場合、この共重合体内部における両セグメン
トの指向が組合わされることになり、機能性セグメント
の指向性により被覆層表面における弗素原子含有率がい
っそう向上し、被覆層表面の撥水性、離型性、非粘着（
但しＲはＨ又はＣＨ，を表わす。） 性、更には帯電性を向上することが可能である。

また相溶性セグメントの指向性により、被覆層を構成す
る他の樹脂との密着性が良くなり、ひいては、被′ｒ１
．層のキャリア芯材表面への接着性が向上し、被ｒ！Ｉ
Ｈの剥離及び削れといった欠点を改良する。

さらに本発明のコートキャリアは本来、負帯電性である
が、トナー中に負帯電能力の大きい例えば０，０′−ジ
ヒドロキシアゾ染料のクロム酸塩のような電荷制御剤を
含有させることにより。

正帯電性キャリアとして使用することも可能である。

次に本発明の架橋樹脂の製造に用いられる材料について
説明する。

まずブロック共重合体を構成するモノマー（、）の具体
例は次の通りである。

（ａ−５）　ＣＨ，＝ＣＣ１（。

Ｃ００ＣＲ２ＣＦ。

（ａ−７）　ＣＨ，＝ＣＣＨ。

Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ□、 （ａ−６）　ＣＨ，”ＣＣＨ。

Ｃ００ＣＨ，ＣＨ２Ｃ，Ｆ工。

（ａ−８）　ＣＨ２−ＣＣｌｌ３ ＣＯＯＣ）Ｉ、ＣＨ２Ｃ，Ｆ工。

またモノマー（ｂ）の具体例は次の通りである。

（ｂ−３）　ＣＨ８＝ＣＣＩ（。

Ｃ００Ｃ８２ＣＨ，０ｆ（ （ｂ−４）　ＣＨ２＝ＣＣ，Ｈ。

Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ。

ＣｔＪｔＪＣＨ，ＣＨ２Ｃ５Ｆ□、　　　　　　　　　
Ｃ００Ｃ）ｌ、ＣＨ２Ｃ，Ｆｌ。

本発明に用いられるブロック共重合体は以上のモノマー
（ａ）及び（ｂ）にモノマー（ｃ）、即ちアグリル酸又
はメタクリル酸を組合せたもので、以下に具体例を示す
、なおＱ、ｍ、ｎは任意の重合度を示す。

（以下余白） これらのブロック共重合体は被覆層形成時、（ｂ）の部
分をイソシアネートでウレタン結合させて架橋せしめる
。こうして得られた架橋樹脂はキャリア芯材の被覆層の
主成分として使用される。こ＼でイソシアネートとして
は公知のものが全て使用でき、例えば以下のものが例示
される。

ＣＨ２０ＣＯＮＨ−（ｃＨ２）、　−ＮＣＯＣＨ，ＣＨ
，−Ｃ−ＣＨ，０ＣＯＮＨ−（ｃＨ，）、−ＮＣＯＣＨ
，０ＣＯＮＨ−（ｃＨ２）ｓ　−ＮＧＯ−ＣＯＮＨ−（
ｃ）１２）ｓ−ＮＧＯ 以上のような架橋樹脂においてブロック共重合体を構成
する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の割合は３／７≦（
ａ）／（ｂ）≦７７３、好ましくは４／６≦（ａ）／（
ｂ）≦６７４で、且つ（ｃ）が全成分の１０％未満が適
当である。　ａ／ｂ＜３／７では摩擦帯電性、環境安定
性が悪くなり、またａ／ｂ＞３／７では被覆層のキャリ
ア芯材表面への接着性が悪くなり、このため耐久性が低
下して来る傾向がある。一方、イソシアネートは（ｂ）
成分とは一′等量使用される。

本発明のコートキャリアの被覆層には前記架橋樹脂の他
、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル
、ポリシアノアクリレート等、前記架橋樹脂と相溶する
樹脂が併用できる。

本発明のコートキャリアを作るには前記ブロック共重合
体、イソシアネート及び必要あれば他の相溶性樹脂を適
当な溶媒に溶解し、これを例えば流動化ベツド装置を用
いたドライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗布、
乾燥して樹脂被覆層を形成すればよい、被［層の厚さは
０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲
である。溶媒としては通常、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジオキサン；
ジメチルスルホキシド等が使用される。また芯材として
は公知のものが全て使用でき、各種磁性材料（例えばフ
ェライト；マグネタイト；Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ等の金属及
び合金又は化合物、例えばＭｎ　−Ｃｕ　−Ａ　Ｑ　、
Ｍｎ　−Ｃｕ　−Ｓ　ｎ、クロム酸等）、ガラス、砂等
が挙げられる。これら芯材の粒径は通常、３０〜１００
０μｍ、好ましくは５０・−５００μｍである。なお本
発明のコートキャリアはトナーに対し、通常の使用条件
で−１０〜−３０μＣ／ｇの電荷を与えることができる
。

本発明のキャリアと混合して用いられるトナーは結着樹
脂及び着色剤を主成とする従来公知のものが使用できる
。結着樹脂としては、スチレン樹脂、スチレンルアクリ
ル酸エステル共重合はポリオレフィン、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、その他通常用いられるものが挙げら
れる。着色剤としてはカーボンブラック等の各種顔料又
は染料が使用できる。またトナー中には帯電制御剤を添
加することができる。

本発明のキャリアを用いると、通常、正帯電性トナーが
得られるが、負帯電性トナーを得るにはトナー中に負帯
電制御性の強い制御剤を用いればよいが、特に有効なの
は０．Ｏ′−ジヒドロキシアゾ染料の２：１型金属錯塩
、特にクロム錯塩である。これは下記一般式で表わされ
る。

上式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’及びＺ′はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、
スルホンアミド基等を表わすが、Ｚは更にアミド結合を
介して置換又は非置換フェニル基に結合した原子団であ
ってもよい、ＡｏはＨ、アルカリ金属、脂肪族アンモニ
ウム、ピリジニウムカチオン等を表わす。

なおトナーの粒子表面には、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛、各種樹脂微粉末
等、トナーの平均粒径より小さい微細粒子を添加付着さ
せてもよい。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお実施例１
〜８はコートキャリアの実施例、実施例９〜１３は現像
剤の実施例である。また実施例９〜１３におけるスペン
トトナー量及び被覆層の剥離についての測定方法は次の
通りである。

スペントトナー量： 現像テスト後の現像剤からブローオフ法によりトナーと
キャリアとを分離し、このキャリア１０ｇにトナーを選
択的に溶かす溶剤を１０００ｇ加えて超音波洗浄装置で
５分間洗浄した後、溶剤を蒸発させる。次に処理前後の
キャリア重量を精砕し、その熱をスペントトナー量とす
る。

被覆層の剥離： 現像テスト後の現像剤からブローオフ法によりトナーと
キャリアとを分離し、このキャリアのＳＥＭ写真（倍率
１０００倍）から被覆層の剥離の有無を判断する。

実施例１ （ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝３１／６０／　
９　（重量比）のＮα（１）のブロック共重合体９０重
量部とＮα（３）のイソシアネート５４重量部とをメチ
ルイソブチルケトン／エチルセロソルブ＝７／３（重量
比）の混合溶媒に溶解して２０重量％の溶液とし、これ
を流動化ベツド装置を用いて浮遊状態の鉄粉（粒径にス
プレー塗布し、２３０℃で２時間乾燥し、冷却後、１０
０メツシユにふるい分けしてコートキャリアＡを作った
。

実施例２ （ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分の重量比が５０／
４１／９のＮα（１）のブロック共重合体を用いた他は
実施例１と同じ方法でコートキャリアＢを作った・ 実施例３ （ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分の重量比が１０／
８５１５のＮα（１）のブロック共重合体を用いた他は
実施例１と同じ方法でコートキャリアＣを作った。

実施例４ （ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分の重量比が８２／
１３１５のＮα（１）のブロック共重合体を用いた他は
実施例１と同じ方法でコートキャリアＤを作った・ 実施例５ ブロック共重合体として（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ
）成分＝３１／６０／　９　（重量比）のＮ（１（４）
のブロック共重合体を用いた他は実施例１と同じ方法で
コートキャリアＥを作った。

実施例６ スチレン（８０重量％）〜ブチルアクリレート（２０重
量％）共重合体９０重量部、カーボンブラック８重量部
及び０，０′−ジヒドロキシアゾ染料のクロム酸塩２重
量部を加圧ニーダ−で混練し、冷却後ハンマーミル、次
いでジェットミルで粉砕し、さらに分級して平均粒径１
１μｍの負帯電性トナーを得た。

次にこのトナーを実施例１で作ったコートキャリアＡと
３重量％になるように混合し、ボールミルで３０分間攪
拌して２成分系乾式現像剤を作った。このものの初期ト
ナー帯電量は−１６，３μＣ／ｇであった。

次にこの現像剤を普通紙複写機（リコー社製ＦＴ６０８
０）に入れ、コピーを行なったところ、地汚れのない高
品質の画像が形成された。引続き１０万枚のランニング
テスト（連続コピーテスト）を行なったところ、初期と
変らず高画質が維持された。この時のトナー帯電量は−
１５，７μＣ／ｇと殆んど変化していなかった。またこ
の時のキャリアについてスペントトナー量を測定したと
ころ、０．０２重量％と非常に少なかった。更にこの時
のコートキャリアの被覆状態をＳＥＭで調べたところ、
剥離や削れは全く見当らなかった。

次にこの現像剤の環境安定性を調べたところ、低湿（１
０℃、１５％ＲＨ）でのトナー帯電量は、１６．９μＣ
／ｇ、高湿（３０℃、９０％ＲＨ）でのトナー帯電量は
、−１４，８μＣ／ｇで安定した結果が得られた。

実施例７ コートキャリアＡの代りに実施例２で作ったコートキャ
リアＢを用いた他は実施例１と同じ方法で２成分系乾式
現像剤を作った。このものの初期トナー′ｌＥ電量は、
−２０，７μＣ／ｇであった。

以下この現像剤を用いて実施例１と同様にコピーを行な
ったところ、同様に高品質の画像が形成された。また１
０万枚のランニングテストでは初期と同様に高画質が維
持されたにの時のトナー帯電量は、−１８，５μＣで初
期と比べて殆んど変化しておらず、スペントトナー量は
０．０１重量％と非常に少なく、コートキャリアの被覆
層れ等もなく、またこの現像剤の環境安定性も低湿での
トナー帯電量−２０，８μＣ／ｇ、高温でのトナー帯電
１ｔ−１９，１μＣ／ｇと良好であった。

実施例８ コートキャリアＡの代りに実施例３で作ったコートキャ
リアＣを用いた他は実施例１と同じ方法で２成分系乾式
現像剤を作った。このものの初期トナー帯電量は、−２
０，８μＣ／ｇであった。

以下この現像剤を用いて実施例１と同様にコピーを行な
ったところ、同様に高品質の画像が形成された。またｌ
Ｏ万枚のランニングテストでは初期と同様に高画質が維
持された。この時のトナー帯電量は、−１８，４μＣで
初期と比べて殆んど変化しておらず、スペントトナー量
は０．０１重量％と非常に少なく、コートキャリアの被
覆層れ等もなく、またこの現像剤の環境安定性も低湿で
のトナー帯電量−２１，１μＣ／ｇ、高温でのトナー帯
電量−１９，３μＣ／ｇと良好であった。

実施例９ コートキャリアＡの代りに実施例４で作ったコートキャ
リアＤを用いた他は実施例１と同じ方法で２成分系乾式
現像剤を作った。このものの初期トナー帯電量は、−２
０，８μＣ／ｇであった。

以下この現像剤を用いて実施例１と同様にコピーを行な
ったところ、同様に高品質の画像が形成された。また１
０万枚のランニングテストでは初期と同様に高画質が維
持された。この時のトナー帯電量は、−１８，４μＣで
初期と比べて殆んど変化しておらず、スペントトナー量
は０．０１重量％と非常に少なく、コートキャリアの被
覆層れ等もなく、またこの現像剤の環境安定性も低湿で
のトナー帯電量−２１，１μＣ／ｇ、高湿でのトナー帯
電量−１９，３μＣ／ｇと良好であった。

実施例１０ コートキャリアＡの代りに実施例５で作ったコートキャ
リアＥを用いた他は実施例１と同じ方法で２成分系乾式
現像剤を作った。このものの初期トナー帯電量は、−１
５，７μＣ／ｇであった。

以下この現像剤を用いて実施例１と同様にコピーを行な
ったところ、同様に高品質の画像が形成された。また１
０万枚のランニングテストでは初期と同様に高画質が維
持された。この時のトナー帯電量は、　−１４，８μＣ
で初期と比べて殆んど変化しておらず、スペントトナー
量は０．０３重量％と非常に少なく、コートキャリアの
被覆層れ等もなく、またこの現像剤の環境安定性も低湿
でのトナーＳ電量−１６，３μＣｏｇ、高湿でのトナー
帯電量−１４，５μＣ／ｇと良好であった。

〔発明の作用効果〕

本発明のコートキャリアは被覆層が機能性セグメントの
モノマー（ａ）と相溶性セグメントのモノマー（ｂ）と
を含むブロック共重合体の架橋物を主成分として構成さ
れるので、現像中、被覆層の剥離や削れがなく、トナー
スペントも殆んどなく、環境によるトナーの摩擦帯電性
も安定であり、しかもトナーに充分な正帯電性を付与で
きる等の特長を有している。また本発明の２成分系乾式
現像剤はこのようなコートキャリアを含むので、特に帯
電制御剤として０，０′−ジヒドロキシアゾ染料のクロ
ム酸塩を使用した場合はトナーを負帯電性トナーとして
使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯材表面に、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   で示されるモノマーのブロック共重合体をイソシアネー
   トで架橋した樹脂を主成分とする被覆層を設けてなるコ
   ートキャリア。 一般式（ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿Ｆは弗化アルキル基を
   表わす。） 一般式（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿Ｈはヒドロキシアルキ
   ル基を表わす。） 一般式（ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３を表わす。） ２、芯材表面に、下記一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   で示されるモノマーのブロック共重合体をイソシアネー
   トで架橋した樹脂を主成分とする被覆層を設けてなるコ
   ートキャリアと、結着樹脂及び着色剤を主成分とするト
   ナーとを組合せてなる乾式現像剤。 一般式（ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿Ｆは弗化アルキル基を
   表わす。） 一般式（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿Ｈはヒドロキシアルキ
   ル基を表わす。） 一般式（ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＨ又はＣＨ＿３を表わす。） ３、トナーが帯電制御剤として０、０′−ジヒドロキシ
   アゾ染料のクロム酸塩を含有する請求項２の現像剤。