JP2002207323A

JP2002207323A - 電子写真用キャリアとその製造方法及び電子写真用現像剤

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Publication number: JP2002207323A
Application number: JP2001001263A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamane; 健二山根; Sayuri Kushi; さゆり櫛; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴; Hajime Tadokoro; 肇田所; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-07-26

Abstract

(57)【要約】【課題】トナーに対する帯電付与能が高く、特に高温
高湿環境下での電荷保持力に優れ、キャリア付着、地カ
ブリの無い安定した高画質画像が得られる電子写真用キ
ャリアとその製造方法及び現像剤を提供する。【解決手段】下記式にて定義される表面性が１．６〜
４．０である磁性体粒子にシリコーン樹脂を被覆してな
るキャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコーン樹脂を
被覆して一次焼き付けする工程を経た磁性体粒子に、更
にシリコーン樹脂を被覆し二次焼き付けする工程を経て
製造され、一次被覆樹脂量に対し二次被覆樹脂量が同等
以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。表面性＝（磁性体粒子の実比表面積）／（磁性体粒子の
真球相当比表面積）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等の画像形成方法に用いられる電子写真用キャリアとそ
の製造方法及び電子写真用現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、複写機の画像形成方法に用いられ
ている電子写真法は、光導電性材料よりなる感光層を有
してなる感光体に一様な静電荷が付与された後、像露光
により当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形
成され、この静電潜像が現像剤により現像されてトナー
像が形成され、さらにこのトナー像を紙等の記録材料に
転写した後、分離、定着するという方法である。この電
子写真法で使用される現像剤としてキャリアとトナーか
らなる二成分現像剤が多く使用されている。

【０００３】近年、キャリアの耐久性及び画質、特に細
線再現性の改良の点から鉄、マグネタイト、フェライト
等の磁性体粒子に樹脂をコートした樹脂被覆キャリア
（コーティングキャリア）が主流になっている。しかし
樹脂被覆キャリアは繰り返して画像を形成していくと、
被覆樹脂が摩耗或いは剥離し、コアである磁性体粒子が
キャリア表面に露出してくる。その結果、キャリアのト
ナーに対する帯電付与能が著しく低下し、地カブリの発
生及び機内でのトナー飛散を生じる。また、トナー成分
の一部がキャリア表面に付着するいわゆるスペント現象
も発生する。この場合もキャリアのトナーに対する帯電
付与能が著しく低下し、地カブリの発生及び機内でのト
ナー飛散を生じる。このように二成分現像剤の耐久性を
決定しているのは、多くの場合キャリアの耐久性である
ため、その耐久性向上は大きな課題となっている。

【０００４】キャリアの高耐久性被覆樹脂としてシリコ
ーン樹脂が注目されている。シリコーン樹脂は三次元架
橋構造であるため耐摩耗性が大幅に向上し、かつ低表面
エネルギー樹脂であるため、トナースペント現象が発生
しにくくなり、高耐久化が達成される。

【０００５】しかし、シリコーン樹脂被覆キャリアは、
シリコーン樹脂と磁性体粒子との接着性が低いため、繰
り返し画像形成を行うことによって、シリコーン樹脂と
磁性体粒子の界面から膜が剥がれ、耐久性を落とす欠点
が知られている。そこで有機物であるシリコーン樹脂と
無機酸化物である磁性体粒子の接着性を向上させるため
に磁性体粒子表面にシランカップリング剤を被覆し、そ
の上からシリコーン樹脂を被覆する方法などが提案され
ている。しかしこの方法でも十分な接着性は得られてい
ない。

【０００６】また、コアである磁性体粒子は原料微粒子
を造粒、焼結して製造されるために、表面に少なからず
凹凸部分を生じる。

【０００７】耐久性に関して言えば、キャリア表面の凹
部に被覆樹脂がしみこむことによるアンカー効果によ
り、膜が剥がれ難くなり、高耐久性が期待できる。すな
わち適度な凹凸が必要であるとされている。しかし、こ
の磁性体粒子にシリコーン樹脂を被覆した場合、磁性体
粒子表面の凸部分が露出しやすくなる。特に高温高湿環
境下においては、キャリア表面の磁性体粒子が露出して
いる部分から電荷のリークが起こり、帯電量の著しい低
下を招き、その結果高温高湿環境下で繰り返し画像形成
を行った後、長時間（一昼夜以上）放置し、再び画像を
形成する際、地かぶりを発生してしまう。

【０００８】また、長時間繰り返し画像を形成していく
と、キャリア抵抗の低下を招き、電荷注入型のキャリア
付着（ドラムにキャリアが現像される現象）が発生す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決することにある。

【００１０】即ち、トナーに対する帯電付与能が高く、
特に高温高湿環境下での電荷保持力に優れ、キャリア付
着、地カブリの無い安定した高画質画像が得られる電子
写真用キャリアを提供する。

【００１１】トナーに対する帯電付与能が高く、特に高
温高湿環境下での電荷保持力に優れ、キャリア付着、地
カブリの無い安定した高画質画像が得られる電子写真用
キャリアの製造方法を提供する。

【００１２】高帯電量を確保し、特に高温高湿環境下で
の電荷保持力に優れ、キャリア付着、地カブリの無い安
定した高画質画像が得られる電子写真用現像剤を提供す
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成することが出来る。

【００１４】〔１〕下記式にて定義される表面性が
１．６〜４．０である磁性体粒子にシリコーン樹脂を被
覆してなるキャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコー
ン樹脂を被覆して一次焼き付けする工程を経た磁性体粒
子に、更にシリコーン樹脂を被覆し二次焼き付けする工
程を経て製造され、一次被覆樹脂量に対し二次被覆樹脂
量が同等以下であることを特徴とする電子写真用キャリ
ア。

【００１５】表面性＝（磁性体粒子の実比表面積）／
（磁性体粒子の真球相当比表面積）〔２〕下記式にて定義される表面性が１．６〜４．０
である磁性体粒子にシリコーン樹脂を被覆する電子写真
用キャリアの製造方法において、該磁性体粒子にシリコ
ーン樹脂を被覆し一次焼き付けする工程、更に磁性体粒
子にシリコーン樹脂を被覆し二次焼き付けする工程を経
て製造し、一次樹脂被覆量に対して二次樹脂被覆量が同
等以下であることを特徴とする電子写真用キャリアの製
造方法。

【００１６】表面性＝（磁性体粒子の実比表面積）／
（磁性体粒子の真球相当比表面積）〔３〕〔１〕記載の電子写真用キャリアとトナーから
なることを特徴とする電子写真用現像剤。

【００１７】尚、本発明でいう表面性とは次のように定
義される。表面性は、キャリアの実際の表面積（測定
値）と、キャリアを真球に近似した場合の表面積（理論
値）の比で定義されている。真球への近似とは、一定個
数のキャリアにおいて、ランダムな部分の径を一定方向
から測定し、キャリアを、その径を直径とする真球であ
るとして表面積を計算することにより行う。表面性の値
は、凹凸が少ないほど１．０に近づき、凹凸が多いほど
大きくなる。

【００１８】具体的な測定法としては、キャリアの実比
表面積をＢＥＴ比表面積計フローソープII２３００型
（島津製作所社製）により測定し、真球相当比表面積を
湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分布測定器ＨＥ
ＬＯＳ（日本電子社製）により測定、算出する。それら
を上記定義式に代入し、表面性を算出する。

【００１９】表面性が１．６より小さい場合、ほとんど
凹凸が無い真球に近い状態である。この場合シリコーン
樹脂のアンカー効果が無くなり、磁性体粒子から剥離し
易くなる。一方、表面性が４．０より大きい場合、凹凸
が多いため、シリコーン樹脂で均一に被覆することが困
難になり、磁性体粒子の凸部が露出してしまう。その結
果、高温高湿環境下においては、キャリア表面の磁性体
粒子が露出している部分から電荷のリークが起こり、帯
電量の著しい低下を招き、地かぶりを発生してしまう。
また、長時間繰り返し画像を形成していくと、キャリア
抵抗が低下し、電荷注入型のキャリア付着（ドラムにキ
ャリアが現像される現象）が発生する。より好ましくは
表面性が１．８〜３．８が好ましい。

【００２０】シリコーン樹脂を適度な凹凸を有する磁性
体粒子に均一に被覆するには、磁性体粒子に該シリコー
ン樹脂を被覆し一次焼き付け処理を行い、その後再度、
該シリコーン樹脂を被覆し、二次焼き付け処理を行うこ
とが必要である。

【００２１】すなわち一次焼き付け処理を施して該シリ
コーン樹脂を磁性体粒子に固定化し、その後さらにシリ
コーン樹脂を被覆することで、磁性体粒子が露出した部
分を再度被覆でき、該シリコーン樹脂を均一に被覆する
ことが可能となる。

【００２２】また一次被覆量よりも二次被覆量が同じ或
いは少ないことにより、更に均一な被覆状態となり、被
覆後の乾燥時或いは焼き付け処理時に発生するキャリア
同士の造粒も少なくなる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明に係わる要件、構成素
材、画像形成方法等を説明する。

【００２４】樹脂被覆キャリア本発明で使用されるキャリアの磁性体粒子としては鉄
粉、マグネタイト、各種フェライトが使用できる。好ま
しくはマグネタイトや各種フェライトである。フェライ
トとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を
含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に
好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を
含有する軽金属フェライトである。

【００２５】このキャリアの組成としては、Ｌｉ、Ｎａ
等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
アルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有
するものである。

【００２６】（Ｍ₂Ｏ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x あるいは
（ＭＯ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x さらに、このＭ₂Ｏ及び／又はＦｅ₂Ｏ₃の一部をアルカ
リ土類金属酸化物で置換したものであってもよい。Ｍと
しては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。ま
た、ｘとしては３０ｍｏｌｅ％以下、好ましくは１８ｍ
ｏｌｅ％以下であり、さらに置換されるアルカリ土類金
属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌｅ％
が好ましい。さらに好ましくは３〜１５ｍｏｌｅ％であ
る。

【００２７】この軽金属フェライトあるいはマグネタイ
トが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなってい
る廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えて
キャリア自体を軽量化することができ、トナーに対する
ストレスを軽減することができる利点を有しているから
である。

【００２８】キャリアの磁性粒子径としては、体積平均
粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍで
ある。さらに、キャリア自体が有する磁化特性として
は、飽和磁化で２．５×１０^-5〜１０．０×１０^-5Ｗｂ
・ｍ／ｋｇがよい。

【００２９】なお、キャリアの平均粒径は、湿式分散器
を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬ
ＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準
の平均粒径である。

【００３０】キャリアの組成を構成する軽金属酸化物
は、原料時に必ずしも酸化物である必要はなく、焼結後
に酸化物になればよい。たとえば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどの酸
素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽金属（リチ
ウム）を主成分とする鉱物などがある。

【００３１】キャリアの強度を向上させるために添加す
るリン化合物とは、たとえば黄リン、赤リン、白リン、
黒リン、紫リン、金属リン、リン酸化物などがある。リ
ン化合物はキャリア組成物全量に対して２質量％以下が
好ましく、特に１質量％以下が好ましい。リン化合物が
２質量％より多い場合キャリアの磁気特性及び低比重化
に悪影響を及ぼしてしまう。

【００３２】また、Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グループの成分を除
く他の成分の含有量を、３質量％以下にすることによっ
て磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、そ
の効果を発揮することができる。Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グルー
プの成分を除く他の成分としては、キャリアの電気抵抗
及び帯電量を制御する成分、あるいは、焼結促進剤とし
てＶ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、
ＣｕＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｃｓ、Ｎｂ等の希
土類化合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣｕＣ１₂、ＣｕＣ１ ₂、Ｃａ
ＣＯ₃などの金属化合物がある。

【００３３】キャリアは焼結法、アトマイズ法等の製造
方法によって製造でき、必要に応じて２種以上の微粉末
を混合焼結することによって得られる。

【００３４】このような組成形態をとり、感光体上に形
成した静電潜像を正確に現像するためには、７９０００
（Ａ／ｍ）における磁化の強さは４．４×１０^-5〜１
２．５６×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）が好ましく、より
好ましくは、５．６×１０^-5〜１０．０×１０^-5（Ｗｂ
・ｍ／ｋｇ）である。４．４×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋ
ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が
小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小
さくなるため、高濃度で良好な画像が得られない。１
２．５６×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）より大きい場合
は、磁気ブラシが堅くなり、潜像に現像されたトナーを
掃き取るすなわちスカベーション現象を起こし、現像方
向に対して垂直な線を消失し易い。

【００３５】また、保持力が７９００（Ａ／ｍ）以下が
好ましく、より好ましくは、３９５０（Ａ／ｍ）以下で
ある。７９００（Ａ／ｍ）を超える場合は、キャリア自
身の凝集が強くなり、トナーとの混合性が低下したり、
固定磁石を備えてなる現像スリーブ上においてキャリア
が強く密着し、現像剤の搬送性が大きく低下するため
に、画像ムラが発生することもある。

【００３６】なお、磁気特性の測定は、直流磁化特性自
動記録装置（３２５７−３５型横河電気社製）により
測定される。

【００３７】磁性体粒子の電気抵抗は１０⁷〜１０
¹³（Ω・ｃｍ）が好ましい。１０⁷（Ω・ｃｍ）より小
さい場合は、キャリア粒子への感光体表面から電荷の注
入によるキャリア付着が発生しやすく、１０¹³（Ω・ｃ
ｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られにくい。

【００３８】電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つ
の電極に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３
（ｍｍ）ではさみ込み、直流電圧１００（Ｖ）を印加
し、電流値を測定し算出する。

【００３９】キャリア表面をコーティングする樹脂とし
ては、一般には以下のようなものを用いている。例えば
フッ素樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレ
ン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合
体フッ化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体
等）、シリコーン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシ
リコーン、フェニルシリコーン等）、スチレン系樹脂
（スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等）、ア
クリル系樹脂（メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリルレート等）、ス
チレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン
系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂等またこれら
を組み合わせてたものがあるが、高耐久性の観点から本
発明ではシリコーン樹脂を選定した。

【００４０】上記した磁性体粒子の表面性は以下の手段
にて調整できる。磁性体粒子の原料である酸化物、炭酸
塩などの金属化合物と三酸化二鉄の混合物を湿式あるい
は乾式粉砕する。この粉砕物を造粒、仮焼成する。場合
によっては仮焼成工程を省いても良い。仮焼成後更に湿
式粉砕した後必要に応じて分散剤、バインダーなどを添
加し、粘度調整後、造粒し、本焼成、解砕、分級を行い
磁性体粒子を得る。この際、本焼成温度を変化させるこ
とにより、表面性を制御することができる。

【００４１】本焼成温度が低いと、表面性の値は大きく
なり、本焼成温度が高いと、表面性の値は小さくなる。
本焼成温度は好ましくは６００〜２０００℃、より好ま
しくは１０００〜１５００℃で１〜２４時間保持するの
が良い。

【００４２】また、結晶成長助剤として、赤燐や酸化ビ
スマスなどを添加することによっても表面性を変化させ
ることができる。

【００４３】本発明に好ましく使用できるシリコーン樹
脂は、下記一般式（Ｉ），（II）で表されるセグメント
の集合体である。

【００４４】

【化１】

【００４５】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるセグ
メント中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれメチル基、エチル基、フ
ェニル基、ビニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。
接着性及び強度の観点からメチル基のものが特に好まし
い。又、アルキッド変性、アクリル変性、ポリエステル
変性、フェノール変性、メラミン変性及びウレタン変性
等の変性成タイプを使用しても良い。

【００４６】セグメント（Ｉ）及び（II）の比は（Ｉ）
／（II）＝０／１００〜７０／３０が好ましく、より好
ましいのは０／１００〜５０／５０である。

【００４７】（Ｉ）／（II）＞７０／３０の場合、直鎖
成分が多いために硬度が低下し、十分な耐久性が得られ
ない可能性がある。

【００４８】例えば、市販品としては、信越化学製のＫ
Ｒ２７１、ＫＲ２５５、東レダウコーニングシリコーン
製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、東芝シリコーン製のＴＳＲ１１６等があり、
変性シリコーン樹脂は信越化学製のＫＲ２０６（アルキ
ッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１０
０１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ５２０３（ポリエステル
変性）、東レシリコーン製のＳＲ２１１５（エポキシ変
性）、ＳＲ２１０７（アルキッド変性）、東芝シリコー
ン製のＴＳＲ１７５（ウレタン変性）、ＴＳＲ１７１
（アクリル変性）などがある。

【００４９】本発明にキャリアの帯電付与能力を制御す
るためにアミノシランカップリング剤を用いてもよく、
使用されるカップリング剤は、特に限定されるものでは
無いが以下のものの使用が好ましい。

【００５０】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエ
チル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−γ
−アミノプロピルジメトキシシラン、メチル−γ−アミ
ノエチルアミノプロピルジメトキシシラン、γ−ジメチ
ルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリメトキ
シシリル）エチレンジアミン及びこれらの部分縮合物を
使用できる。更に２種以上のアミノシランカップリング
剤を混合して使用しても良い。

【００５１】上記アミノシランカップリング剤の添加量
はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して０．０１
〜６０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部である。
０．０１質量部未満の場合は、キャリアの帯電付与能力
を制御する効果が得られない可能性がある。一方、６０
質量部を越える場合、シリコーン樹脂の膜強度が低下
し、キャリアの耐久性が低下して好ましくないこともあ
る。

【００５２】本発明において、シリコーン樹脂に他の添
加物を添加しても良い。例えば架橋剤としては、一般に
知られている脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アミド型、脱アミノキシ型、脱アセトン型等の低
分子シラン化合物を使用することができる。

【００５３】硬化触媒として、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｐ
ｂ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属石鹸、キレート
化合物、蟻酸、酢酸などの有機酸、アミン等の塩基を使
用することができる。

【００５４】これらの添加物の添加量はシリコーン樹脂
固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部が
好ましい。

【００５５】コーティングするために用いられる溶剤
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどである。

【００５６】樹脂被覆キャリア中のシリコーン樹脂被覆
量としてはキャリアコアに対して０．０１〜１０質量％
であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。シリ
コーン樹脂被覆量が０．０１質量％未満の場合、コア表
面に均一な被覆層が形成できない。一方、１０質量％を
越える場合は、キャリア粒子同士の造粒が生じ、流動性
が著しく低下し、トナーとの混合性が落ちる可能性があ
る。

【００５７】キャリアコア（磁性体粒子）にコーティン
グ層（被覆層）を被覆する方法としては、シリコーン樹
脂を溶剤に溶解させた後、浸漬法、スプレードライ法な
どによりコア表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、
焼き付け処理を行う。焼き付け処理終了後、キャリア粒
子は、凝集しているため、解砕し篩にかけ、所望の粒径
のキャリアを得る。本発明において上記焼き付け処理を
「一次焼き付け工程」とする。

【００５８】この一次焼き付け工程、解砕を経て得られ
たキャリアに対して、更に塗布、焼き付け処理、解砕工
程を繰り返し行う。一次焼き付け処理後の焼き付け処理
を「二次焼き付け工程」とする。

【００５９】この焼き付け処理によってキャリア表面上
に塗布されたシリコーン樹脂の三次元架橋反応がすす
み、低表面エネルギーでかつ高硬度なシリコーン樹脂被
覆層が得られる。

【００６０】焼き付け工程にてキャリアに付与される熱
量は焼き付け温度と焼き付け時間の積により、ほぼ決定
される。焼き付け温度は１００〜４００℃が好ましい。
１００℃より低い場合、三次元架橋反応の進行が遅く、
未架橋成分、溶剤、触媒等がシリコーン樹脂中に多く残
存する。４００℃より高い場合、シリコーン樹脂自体が
分解し、磁性体粒子からの剥離が生じることもある。

【００６１】焼き付け時間は、焼き付け温度にもよる
が、１〜５時間が好ましい。トナーの構成本発明において用いられるトナーは少なくとも結着樹脂
と着色剤より成り、着色剤にはカーボンブラック、ラン
プブラック、磁性体等の黒色顔料及びシアン、マゼン
タ、イエロー等のカラー顔料、染料が含まれる。

【００６２】本発明において、トナーへの着色剤の添加
量は、バインダ樹脂１００質量部に対し６〜１５質量
部、より好ましくは８〜１２質量部であることが好まし
い。

【００６３】本発明に用いるトナーの結着樹脂は特に限
定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられ、例えば、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

【００６４】本発明のトナーは必要に応じて離型剤を含
有しても良い。離型剤としては、従来使用されている離
型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子
量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリス
タンワックス、カルナウバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等が挙げられる。離型剤の添加
量はバインダ樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量
部、より好ましくは１〜６質量部添加することが好まし
い。

【００６５】トナーを作製する方法には特に限定はない
が、代表的な本発明のトナーは原材料を予め乾式混合し
た後、溶融混練、粉砕、分級して得られる。原材料を乾
式混合する方法としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混
合機、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、Ｗコー
ンミキサー、バイブローミル、ターブラー等を用いる方
法が挙げられる。

【００６６】また、本発明に用いるトナーには、流動性
付与の観点から、無機微粒子を添加してもよい。無機微
粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化
物粒子が好ましく、更にこれらの無機微粒子はシランカ
ップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化
処理されていてもよい。中でも疎水性シリカの添加が特
に好ましく、疎水性シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒
径は５〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、疎水性シ
リカ微粒子の添加割合は、トナーに対し０．１〜２質量
部の範囲が好ましい。

【００６７】画像形成方法図１は本発明の画像形成方法の実施に用いることができ
る画像形成装置を示す。光導電性感光層を備えた像担持
体（感光体）１０の周囲に、帯電極１１、現像機構１
２、転写分離極１３、クリーニング機構１４、除電ラン
プ１５が配置されている。給紙機構１６からの記録材
（転写材）は、転写分離極１３によりトナー像の転写を
受けた後、搬送機構１７により搬送され、定着機構１８
により定着されて画像が形成される。転写後に像担持体
（感光体）１０上に残留したトナーはクリーニング機構
１４により掻き取り除去される。回収したトナーは好ま
しくは１９のごときリサイクル機構により再度現像機構
１２に戻されて再使用される。以下、各工程ごとに説明
する。

【００６８】現像工程本発明のキャリアを用いた現像剤を現像剤搬送担体によ
り現像領域に搬送し、この現像剤により像担持体上の静
電潜像を現像して、未定着トナー画像を形成する。現像
方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用
することができる。

【００６９】具体的には以下の方法を挙げることができ
る。（１）接触磁気ブラシ現像法この方法では、図２に示すように、現像剤搬送担体１上
に、現像領域の間隙より穂立ちの高い現像剤の磁気ブラ
シを形成し、この磁気ブラシを現像領域に搬送して像担
持体１０上の静電潜像を摺擦しながら磁気ブラシ中のト
ナーを静電潜像に付着させて現像を行う。なお、２は主
撹拌ローラ、３は補助撹拌ローラ、４はトナー搬送スク
リュー、５は穂立ち規制板、６はドクターブレードであ
る。

【００７０】（２）非接触磁気ブラシ現像法この方法では、現像剤搬送担体上に、現像領域の間隙よ
り穂立ちの低い現像剤の磁気ブラシを形成し、この磁気
ブラシを現像領域に搬送するとともに、現像領域に振動
電界を作用させることにより磁気ブラシ中のトナーを飛
翔させて、静電潜像に付着させて現像を行う。

【００７１】クリーニング工程転写工程を経た後に像担持体上に残留したトナーをクリ
ーニングする。クリーニング手段は、特に限定されない
が、像担持体の表面に接触配置したクリーニングブレー
ドを有するクリーニング装置が好ましい。このクリーニ
ング装置によれば、像担持体の表面がクリーニングブレ
ードにより摺擦されることにより、残留トナーが掻き取
り除去される。

【００７２】クリーニングブレードの構成としては、図
３及び４に記載される構成の何れも使用することができ
る。図３及び４に於いてはホルダー３３にクリーニング
ブレード３１を保持する構成である。又、像担持体（感
光体）は１０である。ホルダーと感光体が形成する角度
は図３、４何れでも図に示したθ₁が２０〜９０°、好
ましくは３０〜７５°である。クリーニングブレード自
体を構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタン
ゴムなどの弾性体を使用することができる。この場合、
ゴム硬度が３０〜９０°のものがよい。厚みは２〜１０
ｍｍ、ホルダー部外の長さは５〜４０ｍｍがよい。感光
体に対する圧接力は５０〜３００ｍＮ／ｍｍが好適であ
る。

【００７３】このクリーニング工程により回収されたト
ナーは、好ましくはリサイクル工程に導入されリサイク
ルされる。

【００７４】定着工程転写工程によって、未定着トナー画像が転写された記録
材を、加熱定着機構により定着処理し、記録材上に定着
トナー画像を形成する。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を、実施例にて具
体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるわ
けではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。

【００７６】磁性体粒子１の製造ＭｇＯ；３９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃；５０ｍｏｌ％、Ｍｎ
Ｏ；１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂；１ｍｏｌ％を湿式ボール
ミルにて４時間粉砕し、混合、乾燥させた後、８５０℃
で１時間保持し仮焼成を行った。

【００７７】これを更に湿式ボールミルで６時間粉砕し
た。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加
し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を
得た。

【００７８】この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１
２５０℃、４時間保持し本焼成を行った。

【００７９】その後解砕、分級し重量平均粒径６５μ
ｍ、表面性３．８の磁性体粒子１を得た。

【００８０】磁性体粒子２の製造Ｌｉ₂Ｏ；１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ；６ｍｏｌ％、Ｃａ
Ｏ；２ｍｏｌｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃；７８ｍｏｌ％を湿式ボー
ルミルにて５時間粉砕、混合、乾燥させた後、９００℃
で１時間保持し仮焼成を行った。

【００８１】これを更に湿式ボールミルで６時間粉砕し
た。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加
し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を
得た。

【００８２】この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１
２５０℃、４時間保持し本焼成を行った。

【００８３】その後解砕、分級し重量平均粒径６５μ
ｍ、表面性１．８の磁性体粒子２を得た。

【００８４】磁性体粒子３の製造ＭｇＯ；３９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃；５０ｍｏｌ％、Ｍｎ
Ｏ；１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂；１ｍｏｌ％を湿式ボール
ミルにて４時間粉砕、混合、乾燥させた後、８５０℃で
１時間保持し仮焼成を行った。

【００８５】これを更に湿式ボールミルで６時間粉砕し
た。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加
し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を
得た。

【００８６】この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１
１００℃、３時間保持し、本焼成を行った。

【００８７】その後解砕、分級し重量平均粒径６５μ
ｍ、表面性４．３の磁性体粒子３を得た。

【００８８】磁性体粒子４の製造方法Ｌｉ₂Ｏ；１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ；６ｍｏｌ％、Ｃａ
Ｏ；２ｍｏｌｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃；７８ｍｏｌ％を湿式ボー
ルミルにて５時間粉砕、混合、乾燥させた後、９００℃
で１時間保持し、仮焼成を行った。

【００８９】これを更に湿式ボールミルで６時間粉砕し
た。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加
し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を
得た。

【００９０】この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１
３００℃、５時間保持し、本焼成を行った。

【００９１】その後解砕、分級し重量平均粒径６５μ
ｍ、表面性１．３の磁性体粒子４を得た。

【００９２】被覆量の測定方法被覆量の測定は、以下の手段により行った。

【００９３】カーボンアナライザーＥＭＩＡ−５２１型
（堀場製作所社製）を用いてキャリア被覆樹脂中の炭素
含有量を測定した。日本鉄鋼協会の標準試料１６８−３
（炭素含有量；０．０４２質量％）、１５８−８（同；
０．１２質量％）、１５０−１２（同；０．４９質量
％）を用いて作製した検量線より、磁性体粒子のみの炭
素含有量及び被覆キャリアの炭素含有量を求め、キャリ
ア被覆樹脂（仕込み固形分量）に相当する炭素含有量を
求めた。第一次及び第二次被覆量はそれぞれの焼き付け
工程終了時に測定した。

【００９４】本発明用キャリア１の製造方法シリコーン樹脂液（東レシリコーンＳＲ２４０６：固形
分２０％）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン５部をトルエン３００部に
溶解分散してなる被覆樹脂溶液を調製した。

【００９５】回転円筒型流動装置に上記磁性体粒子１を
１０００部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０
℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃、１時間
にわたり焼き付け処理を行い、解砕、分級（一次焼き付
け工程）後シリコーン樹脂で被覆されたキャリアを得
た。

【００９６】このキャリアに対し、シリコーン樹脂液５
０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン２．５部とした以外は上記同様に被覆し、
焼き付け（１８０℃、３時間）、解砕、分級（二次焼き
付け工程）を行い本発明用キャリア１を得た。第一次及
び第二次被覆量はそれぞれ０．２質量％及び０．１質量
％であった。

【００９７】本発明用キャリア２〜４及び比較用キャリ
ア１〜５の製造本発明用キャリア１の製造法において磁性体粒子及び第
一次及び第二次被覆におけるシリコーン樹脂液の配合量
を変えた他は同様にして、表１に示したキャリアを作製
した。またγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシランの量はシリコーン樹脂液に対し５質量
％になるように配合した。

【００９８】これらをまとめて下記表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】トナーの製造方法スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート共重合体（共重合比＝８６／１０／４）１００部、
カーボンブラック１２部、低分子量ポリプロピレン５
部、荷電制御剤（アゾ系Ｃｒ錯体）１．０部を混合、溶
融混練を行い、粉砕分級した後に体積平均粒径が７．５
μｍの着色粒子を得た。

【０１０１】得られた着色粒子１００部に、オクチルト
リメトキシシランにより疎水化処理された平均粒径１２
ｎｍのシリカ微粉末０．８部を高速撹拌型混合機で混合
し、疎水性シリカが外部添加されたトナーを得た。

【０１０２】本発明現像剤１〜４、比較用現像剤１〜５
の製造方法上記トナーとシリコーン樹脂で被覆されたフェライトキ
ャリアとを用いてトナー濃度５．０質量％になるように
混合し、本発明現像剤１〜４、比較用現像剤１〜５を製
造した。

【０１０３】現像剤の評価以上のようにして製造した現像剤を用い、トナーリサイ
クルシステムを搭載したＫｏｎｉｃａＳｉｔｉｏｓ７
０６５（コニカ社製）により、高温高湿下（温度３３
℃、湿度８０％）で２０万にわたる実写テストを行い、
帯電量の変化、地カブリ、キャリア付着の程度を評価し
た。帯電量、地カブリについては、スタート時及び２０
万コピー終了時と、その後２４時間放置後、再びコピー
した時点で評価した。

【０１０４】スタート時では全現像剤とも地カブリ及び
キャリア付着は未発生であった。帯電量測定方法現像剤担持体から現像剤１．０ｇを採り、ステンレスス
チール製のメッシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧２
（Ｎ／ｃｍ²）で６（ｓｅｃ）間ブローし、残ったキャ
リアの電荷量（Ｑ）を測定することにより、現像剤の帯
電量を算出した。

【０１０５】帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ／（Ｍ−Ｍ₀）Ｍ：ブロー前のサンプル質量Ｍ₀：ブロー後のサンプル質量地カブリサクラデンシトメーター（コニカ社製）により、転写紙
の白地部分（反射濃度０．００）に対応するコピー画像
またはプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。
０．０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１
以上は実用上問題のあるレベルである。

【０１０６】キャリア付着２０万コピー終了時、ベタ黒画像をコピーし、キャリア
付着に起因する画像欠陥があるかどうかを評価した。画
像欠陥のあるものを「×」とした。

【０１０７】現像剤の評価

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２から明らかなように実施例１〜４は２
０万コピーにわたる高温高湿環境下での実写評価におい
ても、現像剤の帯電量が安定推移したため、地カブリ及
びキャリア付着に起因する画像欠陥のない高画質な画像
が得られた。

【０１１０】一方、比較例１〜３は第一被覆量が第二被
覆量よりも大きいため、或いは１回の被覆のみであるた
め繰り返し画像形成を行うに従い、シリコーン樹脂の剥
がれが増加し、磁性体粒子が露出したため、２４時間放
置後の帯電量が急激に低下し、地カブリが発生した。ま
た磁性体粒子の露出により、キャリア抵抗が低下し、電
荷注入型のキャリア付着が発生した。

【０１１１】また比較例４は、コアである磁性体粒子の
表面の凹凸が多いため、２０万コピーにより凸部がキャ
リア表面に露出し、地カブリ、キャリア付着が発生し
た。

【０１１２】比較例５は、コアである磁性体粒子の表面
凹凸が無いため、２０万コピーによりシリコーン樹脂が
剥がれ、キャリア表面に露出し、地カブリ、キャリア付
着が発生した。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、下記の効果が得られる。

【０１１４】トナーに対する帯電付与能が高く、特に高
温高湿環境下での電荷保持力に優れ、キャリア付着、地
カブリの無い安定した高画質画像が得られる電子写真用
キャリアを提供することが出来る。

【０１１５】トナーに対する帯電付与能が高く、特に高
温高湿環境下での電荷保持力に優れ、キャリア付着、地
カブリの無い安定した高画質画像が得られる電子写真用
キャリアの製造方法を提供することが出来る。

【０１１６】高帯電量を確保し、特に高温高湿環境下で
の電荷保持力に優れ、キャリア付着、地カブリの無い安
定した高画質画像が得られる電子写真用現像剤を提供す
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を説明する概要断面図。

【図２】本発明に係る接触磁気ブラシ現像法を説明する
概要断面図。

【図３】クリーニングブレードの構成を説明する図。

【図４】クリーニングブレードの構成を説明する図。

【符号の説明】

１０像担持体（感光体）１１帯電極１３転写分離極１４クリーニング機構１５除電ランプ１６給紙機構１８定着機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田所肇東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者山崎弘東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 BA05 BA06 CA12 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式にて定義される表面性が１．６〜
４．０である磁性体粒子にシリコーン樹脂を被覆してな
るキャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコーン樹脂を
被覆して一次焼き付けする工程を経た磁性体粒子に、更
にシリコーン樹脂を被覆し二次焼き付けする工程を経て
製造され、一次被覆樹脂量に対し二次被覆樹脂量が同等
以下であることを特徴とする電子写真用キャリア。表面性＝（磁性体粒子の実比表面積）／（磁性体粒子の
真球相当比表面積）
【請求項２】下記式にて定義される表面性が１．６〜
４．０である磁性体粒子にシリコーン樹脂を被覆する電
子写真用キャリアの製造方法において、該磁性体粒子に
シリコーン樹脂を被覆し一次焼き付けする工程、更に磁
性体粒子にシリコーン樹脂を被覆し二次焼き付けする工
程を経て製造し、一次樹脂被覆量に対して二次樹脂被覆
量が同等以下であることを特徴とする電子写真用キャリ
アの製造方法。表面性＝（磁性体粒子の実比表面積）／（磁性体粒子の
真球相当比表面積）
【請求項３】請求項１記載の電子写真用キャリアとト
ナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。