JPH0450867A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて静電像を現像するために使用されるトナーの製造方
法に関する。

口従来の技術〕 電子写真法の一例においては、光導電性感光体上に、帯
電、露光により静電像が形成され、この静電像はトナー
を含む現像剤によって現像されてトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が転写材に転写され、定着されて可
視画像が形成される。

しかるに、現像剤を構成するトナーの製造方法としては
、従来、粉砕法が知られている。この粉砕法は、バイン
ダー樹脂に、着色剤、その他必要に応じて用いられる添
加剤を添加し、これらを溶融混練した後、粉砕、分級し
てトナーを製造する方法である。

しかし、粉砕法で得られたトナーは、粒径分布が広く、
従ってトナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリ等が発
生しやすいという弱点がある。また、粉砕法では得られ
る粒径に限界があり、あまり小径のものは生産が困難で
ある。

かかる事情から、近年においては、造粒重合法によって
トナーを製造することが検討されてきた。

二〇造粒重合法とは、バインダー樹脂を構成するための
重合性単量体と、着色剤等の添加剤とを含有してなる組
成物を造粒重合法により造粒してトナーを製造する方法
である（特開昭５６−１１０９４５号〜１１０９５１号
、同６１−２５５３５３号〜２５５３５７号、同５８５
０５４４号〜５０５４５号公報）。

そして、磁性体を含有するトナーについても種々の技術
が提案されてし）る（特開昭５７　８１２７１号、同５
９−６１８４３号、同５９−５７２５３号、同６３−２
５０６６０号、同６２−２６７７６２号、同６０−１０
７０３９号、同６１−２９２１６０〜２９２１６１号、
同６２−１４８９７１号、同５８−７６４６号、同５９
−２８１６５号、同５９−５２２５２号、同６３　２８
２７５７号、同６３−１０１６３号、同６１−２５８２
５９号公報等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上呂己のような従来の技術においては、磁性体
が立方晶状であるため、トナー粒子の表面に存在する磁
性体によって感光体の表面が損傷されやすく、感光体の
使用寿命を短くする問題がある。また、コーティングキ
ャリアと組合せた場合には、キャリアのコーティング層
が損傷されて摩擦帯電性が不安定となる問題がある。

さらに、懸濁重合法等の造粒重合法において、着色剤と
磁性体の固体含有率が小さ′−場合（よ、撹拌時におい
て十分な剪断力が作用しないために、懸濁分散されて生
じた液滴が小さくならず、その結果、小径のトナーが得
られなＬＡ問題がある。

一方、この固体含有率が大きし）場合は、十分に懸濁分
散させるために、大きな撹拌トルクが必要となる問題が
ある。

そこで、本発明の目的は、感光体の表面を損傷せず、小
径で粒径分布が狭いトナーを効率的に製造することがで
きる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段： 上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を重
ねた結果、造粒重合法により磁性体を含むトナーを製造
する場合においては、造粒重合用の組成物における着色
剤と磁性体の固体含有率を特定の範囲に規定することに
よりトナーの粒径を小さくし、かつ粒径分布を狭くする
ことができることを見出し、しかも、磁性体として、実
質的に球形である磁性体を用いることにより、感光体の
表面やコーティングキャリアのコーティング層を損傷す
ることなく多数回にわたり良好な画像を形成することが
できることを見出して、本発明を完成するに至ったもの
である。

そこで、本発明のトナーの製造方法においては、少なく
ともα、β−不飽和エチレン系単量体と着色剤と磁性体
とを含む組成物を造粒重合法により造粒してトナーを製
造する方法であって、前記組成物における着色剤と磁性
体の固体含有率を１０〜４０％に規定し、前言己磁性体
として、実質的に球形である磁性体を用いることを特徴
とする。

また、磁性体としては、個数平均粒径が０．０５〜０．
５μｍの磁性体を用いることが好ましい。

このように、本発明では、造粒重合法によって磁性体を
含むトナーを製造する場合において、組成物における着
色剤と磁性体の固体含有率を１０〜４０％に規定するこ
とにより、小さな撹拌トルクで液滴を小径化することを
可能にし、そして、磁性体として実質的に球形である磁
性体を用いることにより、感光体の表面等を損傷せずに
多数回にわたり良好な画像を安定に形成することができ
るトナーが得られるようにしたものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、少なくとも、α、β−不飽和エチレ
ン系単量体と、着色剤と、磁性体とを含む組成物（以下
「造粒重合用組成物」という。）を用いて、造粒重合法
によってトナーを製造する。

造粒重合用組成物を構成するα、β−不飽和エチレン系
単量体としては、例えばスチレン、○メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−７ニルスチレン、ｐ−ｎ−デンルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン等のスチレン顎、ビニルナフタレン類
、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等の
エチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニノペ臭化ビ
ニル、フン化ビニル、酢酸ビニル、フロピオン酸ビニル
、ベンジェ酸ビニノペ酪酸ビニル等のビニルエステル類
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチノペアクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチノペアクリル酸ドデシノペアク
リル酸ラウリル、アクリル酸２エチルヘキンル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチノペメタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチノペメタクリル酸インブチノ
ペメタクリル酸ｎ−オクチノペメタクリル酸ドデシノペ
メタクリル酸うウリノペメタクリル酸２エチルヘキンル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミンエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリノペメタクリロニトリノベ
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルニーチル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドーノベ
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等を挙げる
ことができる。これらの単量体は適宜複数のものを併用
してもよい。

造粒重合用組成物には、以上のα、β−不飽和エチレン
系単量体のほかに、必要に応じて、極性基を有する重合
体、共重合体または環化ゴムを加えた単量体等を併用し
てもよい。

造粒重合用組成物を構成する着色剤としては、カーボン
ブラック等、公知の着色剤を用いることができる。そし
て、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、
チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブ
ラック、ランプブラック等のいずれのタイプのものであ
ってもよく、また、酸性カーボンブラック、アルカリ性
カーボンブラックのいずれであってもよい。

また、グラフト化されたカーボンブラックを用いてもよ
い。このグラフト化されたカーボンブラックは、造粒重
合用組成物を構成する単量体との相溶性が良いために、
トナーの摩擦帯電性の安定性を高袷、現像性、転写性の
向上に大きく寄与する。

ここで、グラフト化されたカーボンブラックとは、カー
ボンブラックの存在下において、重合性単量体を、熱重
合、溶液重合、塊状重合等の重合法によって重合または
共重合して得られるものであり、カーボンブラックの表
面に重合体または共重合体の被覆層が形成されたもので
ある。重合率は、粘度を適度なものにする観点から、１
０％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。重合度
については特に限定されない。

グラフト化されたカーボンブラックを得るための単量体
としては、α、β−不飽和エチレン系単量体、その他の
ビニル系単量体、ポリエステル樹脂用単量体、ポリアミ
ド樹脂用単量体、ポリウレタン樹脂用単量体、ポリ尿素
樹脂用単量体、エポキシ樹脂用単量体等を用いることが
できる。

これらのうち、特に、α１　β−不飽和エチレン系単量
体を用いる場合には、造粒重合用組成物を構成する単量
体との相溶性がさらに高くなって、カーボンブラックを
トナー粒子申へ十分均一に分散することができ、トナー
の摩擦帯電性の均一性をさらに高とることができる。

造粒重合用組成物を構成する磁性体としては、実質的に
球形の磁性体を用いる。ここで、実質的に球形とは、走
査型電子顕微鏡により観察したときに、角や突起がない
状態をいう。

磁性体の材料としては、フェライト、マグネタイト等の
ように鉄酸化物、その他、２価の金属として、鉄（Ｆｅ
）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）
、亜鉛（ｚｎ）、マグネタイト（Ｍｇ）、カルシウム（
Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、バリウ
ム（Ｂａ）等を含む化合物を用いることができる。

例えば実質的に球形のマグネタイト粒子は、次のように
して製造することができる。第１鉄塩水溶液に水酸化ア
ルカリを加えて反応させ、水酸化第１鉄コロイドを含む
第１鉄塩反応水溶液を加熱し、酸素含有ガスを通気する
ことにより球形のマグネタイト粒子を生成させ、これを
乾燥して所定の粒径のマグネタイト粒子を得る。

反応時間、温度、水酸化アルカリの量等を変化させるこ
とにより、球形の程度、粒径を調整することが可能であ
る。

磁性体の個数平均粒径は０．０５〜０．５　μｍの範囲
が好ましい。個数平均粒径が斯かる範囲にあれば、磁性
体の表面の凹凸がきわｔて少ない状態が得られる。また
、磁性体はンラン化合物、チタン化合物、レシチン等に
より表面処理されていてもよい。

造粒重合用組成物には、数平均分子量が１０．０００以
下、好ましくは１．０００〜６，０００　、特に好まし
くは２．０００〜４．０００のポリオレフィンを含める
ことが好ましい。斯かるポリオレフィンはトナーの低温
定着性および耐オフセット性を向上させる役割を果たす
。

ここで、ポリオレフィンの数平均分子量は、ゲル・パー
ミュエーション・クロマトグラフィ　ＣＧＰＣ＞　によ
り測定されたものである。

ポリオレフィンの配合割合は、トナーの定着性を改善す
ると共に流動性の低下を防止する観点からは、造粒重合
用組成物を構成する単量体の１００重量部に対して５〜
２０重量部の範囲が好ましい。

斯かるポリオレフィンとしては、単一のオレフィンモノ
マーにより得られるホモポリマー、オレフィンモノマー
と共重合可能な他のモノマーとを共重合させて得られる
コポリマーのいずれであってもよい。

また、ポリオレフィンとして：よ、その他の変性成分に
よりさらにブロック化またはグラフト化された変性ポリ
オレフィンであってもよい。斯かる変性成分としては、
スチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸等のアクリ
ル系単量体等を用いることができる。

数平均分子量が６．０００以下のポリオレフィンの市販
品としては、ビスコール３３０　Ｐ　、ビスコール５５
０　Ｆ、ビスコール６６０Ｐ　（ＪＪ上、工注化成工業
社製）、ハイワックス３２０　Ｐ　、同３１０　Ｐ　、
同４１０Ｐ（以上、三井石油化学社製）、サンワンクス
１３１Ｐ、同１５１Ｐ（以上、工注化成工業社製）、ポ
リワックス４００、同５００（以上、東洋ペトロライト
社製）等を挙げることができる。

以上の造粒重合用組成物において、着色剤と磁性体の固
体金を率は１０〜４０％の範囲にあることが必要である
。このような範囲にあれば、小径で粒径分布が狭く、し
かも所定の粒径分布を有するトナーが得られる。

しかし、この固体含有率が４０％より大きいときは、造
粒重合時において大きな撹拌トルクが必要となってエネ
ルギーコストの上昇を招く問題がある。一方、固体含有
率が１０％より小さいときは、造粒重合時において撹拌
時に剪断力が十分に作用せず、液滴を小さくすることが
困難である。

本発明においては、造粒重合用組成物を造粒重合法によ
り造粒してトナーを製造するが、造粒重合法としては、
特に懸濁重合を好ましく用いることができる。

具体的には、以下のようにして本発明のトナーを製造す
ることができる。

まず、少なくとも、α、β−不飽和エチレン系単量体を
含む重合性単量体と、着色剤と、磁性体と、重合開始剤
とを含む造粒重合用組成物を調製する。この造粒重合用
組成物中には、ポリオレフィンが添加されていてもよい
。また、着色剤や磁性体の重合性単量体に対する親和性
を高めるために、さらにレシチンを添加してもよい。

一方、この反応槽に、所定濃度の懸濁安定剤と、懸濁安
定助剤とを添加する。その後、上記造粒重合用組成物を
反応槽に添加し、高速で撹拌（−次撹拌）して−次分散
系を調製する。

次いで、反応槽を重合温度に保ってこれを恒温槽に固定
し、低い撹拌速度で撹拌（二次撹拌）しながら重合反応
を行う。

以上の懸濁重合において、重合開始前の一次撹拌の速度
は高い方が好ましい。すなわち、−次撹拌の速度を高く
するに従って、ポリマー液滴の平均粒径の経時的な変化
が防止されて、トナーの粒径分布が小さい方ヘンフトし
、しかもトナーの粒径の分散度（粒径分布の！！準偏差
と平均粒径との比）が小さくなって粒径分布の幅が狭く
なる。ただし、−次撹拌の速度を所定の上限値より大き
くしても、その効果が飽和状態になる傾向にある。

従って、−次撹拌の速度は、例えば１０．００Ｏｒｌｌ
１ｍ以上が好ましい。

また、造粒重合時における二次撹拌の速度を所定の範囲
において増加するに従って、ポリマー液滴の合一化が有
効に防止されて、平均粒径の経時的な変化が抑制され、
得られるトナーの粒径分布曲線は小さい方ヘシフトし、
しかも粒径分布の幅が狭くなって分散度が小さくなる傾
向にある。

ただし、二次撹拌の速度が所定の上限値より大きい場合
は、ポリマー液滴同士の合一化が促進されるために、粒
径分布曲線は大きい粒径の方ヘシフトし、粒径分布の幅
も広くなる傾向にある。

また、二次撹拌の速度が所定の下限値より小さい場合は
、ポリマー液滴が均一に分散されないため、反応槽内部
にポリマー液滴の個数濃度が高くなる部分が生じ、この
ためポリマー液滴同士の合一化が主じやすくなり、結果
として、得られるトナーの粒径分布曲線は大きい方ヘシ
フトし、しかも粒径分布の幅が広くなって分散度が太き
（なる。

従って、二次撹拌の速度は、例えば５００〜２．００Ｏ
ｒｐｍの範囲が好ましく、そしてこの範囲においては高
い方が好ましい。

本発明においては、以上のようにして得られたトナーに
、さらに無機微粒子を外部から添加混合してトナーを製
造してもよい。かかる無機微粒子の材料としては、例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチ
モン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を
用いることができる。これらのうち特にシリカ微粒子が
好ましく、さらには、表面が疎水化処理されたシリカ微
粒子が好ましい。

斯かる無機微粒子の平均粒径は７〜３Ｑ　ｎ　ｍの範囲
が好ましく、その添加量はトナー全体の０．１〜１．０
重量％の範囲が好ましい。

口実絶倒〕 以下、本発明の実施例を比較例と共に説胡するが、本発
明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

〈実施例１〜３および比較例１，２〉 各実施例および比較例においては、次のようにしてトナ
ーを製造した。

後記第１表に示す処方の造粒重合用組成物をビーカーに
入れて、十分に撹拌して造粒重合用組成物を調製した。

反応槽（容積１１の三７０セパラブルフラスコ）に、リ
ン酸三カルシウム（懸濁安定剤）と、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（懸濁安定助剤）を添加した。

次いで、上記造粒重合用組成物を反応槽に添加して、直
径ＩＱｃｍの６枚羽根デスクタービンにより回転数１０
．００Ｏｒｌ１ｍの高速で一次撹拌して一次分散系を調
製した。

その後、反応槽を重合温度（７０℃）に保ってこれを恒
温槽に固定し、上呂己のデスクタービンにより一次撹拌
よりは低い回転数５００ｒｐｍで二次撹拌しながら、０
．５時間にわたり重合反応を行った。

次いで、反応液から粒子を分離した後、十分に洗浄し、
乾燥させて、トナーを得た。

得られたトナーの平均粒径および分散度を後記第２表に
示す。

くテスト〉 以上の実施例および比較例で得られた各トナーに、ンリ
カ微粒子を０．８重量％となる割合て外孔から添加混合
して、各トナーを調製した。

各トナーと、フェライト芯材の表面にンリコーン樹脂の
被覆層を設けてなる平均粒径が８０μｍのコーティング
キャリアとを、トナー濃度が５重量％となる割合で混合
して各二成分現像剤を調製した。

これらの二成分現像剤を用いて、セレン系感光体を備え
た電子写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　３０４Ｌ　　（コニ
カ■製）により、常温常湿の環境下において、コピー画
像を形成する実写テストを行い、画像濃度、カブリ、解
像力について評価した。

ただし、画像濃度およびカブリは、サクラ濃度計（コニ
カ■製）を用いて、反射濃度を測定した。

なお、実用的には、画像濃度としては１．２以上であれ
ば十分であり、カブリとしては０．０１０以下であれば
十分である。

また、解像力は、線画チャートのコピー画像を目視によ
り識別した。実用的には、 であれば十分である。

以上の結果を後記第２表に示す。

６本／ｍｍ以上 以上の実施例および比較例から理解されるように、本発
明の製造方法によれば、平均粒径が小さくて、しかも分
散度の小さいトナーが得みれることが明らかである。

これに対して、比較例１では、用いたマグネフィトが立
方状のものであるため、平均粒径が大きくて本発明の製
造方法よりも省っていることが明らかである。

また、比較例２ては、造粒重合用組成物における固体含
有率が４０％より大きいたと、平均粒径が大きく、しか
も分散度が大きくなり、本発明の製造方法よりも劣って
いることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によれば
、感光体の表面を損傷せず、小径で粒径分布が狭いトナ
ーを効率的に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともα、β−不飽和エチレン系単量体と着
   色剤と磁性体とを含む組成物を造粒重合法により造粒し
   てトナーを製造する方法であって、前記組成物における
   着色剤と磁性体の固体含有率を１０〜４０％に規定し、 前記磁性体として、実質的に球形である磁性体を用いる
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. （２）請求項１の製造方法において、磁性体として、個
   数平均粒径が０．０５〜０．５μｍの磁性体を用いるこ
   とを特徴とするトナーの製造方法。