JPH0646307B2 - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，重合法を利用した電子写真用トナーの製造方
法に関する。

（従来技術） 電子写真法においては，感光体を一様に帯電させた後，
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し，光照射部分
の電荷を削減あるいは減少させて，感光体上に原図に基
づいた静電潜像を形成せしめ，斯かる後にトナーを含有
する現像剤により顕像化される。この顕像化されたトナ
ー像は，一般的には適当な転写体に転写され，定着され
て所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は，基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と，顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが，これらは所謂
湿式（液体）現像剤および乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は，さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ，前者はキヤリアとトナーから成
り，後者はトナーのみから成る。つまり，感光体上の静
電荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナー
を，キヤリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成
分系現像剤であり，これに反して，トナー同志の摩擦あ
るいは現像器中の他の部材との摩擦によつて帯電するも
のが一成分系現像剤である。

従来，このような乾式現像剤用のトナーは，一般にはカ
ーボンブラツク等の着色材及び／又はマグネタイトなど
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成し
た後，適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し，必要ならば，それをさ
らに分級してトナーとする方法により製造されてきた
（以下，この方法を粉砕法という）。

また，特公昭４３−１０７９９号公報には，乳化重合法
により得られた乳濁液をスプレー乾燥することにより全
く球状のトナー粒子を製造する方法が提案されている。

また，粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法として，特公昭５１−１４８９５号公
報，特開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法によ
るトナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合は，真球状のトナーが得られる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，粉砕法は，溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく，製造されたトナ
ーは必然的に多くの欠点を有している。

特に，溶融混練工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については，例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には，トナー保存時の凝集（ケーキング）や，感光体上
のトナーフイルミングによるカブリなどを招来せしめ，
また粉砕しやすい樹脂を用いた場合には，現像器中で粉
砕された微細なトナーになり，画像カブリや機内汚れを
招来する。

また，粉砕されたトナー表面には，樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより，高湿度状態での摩擦
帯電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり，
これがキヤリア表面の汚染とか感光体表面の汚染などの
好ましくない現像を惹起する。

一方，乳化重合−スプレー乾燥及び懸濁重合を利用して
得られたトナーは，粉砕法によつて得られたトナーの欠
点のいくつかを解決しているが，新たな欠点を引き起こ
すことが判つた。すなわち，得られたトナー粒子が真球
状であるために，クリーニング性が劣り，また，乳化剤
又は懸濁剤がトナー粒子に残るため帯電安定性，ブロツ
キング性が低下する。

本発明は，従来のトナーの製造法におけるこのような問
題点を解決するものであり，画像濃度，解像度，階調性
が優れると共に，特に，クリーニング性，帯電安定性，
ブロツキング性に優れた乾式現像に適した電子写真用ト
ナーを重合法を利用して製造し，しかも粉砕工程が不要
であるトナーの製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，重合性単量体，着色剤及び／又は磁性粉並び
に重合開始剤として油溶性の重合開始剤又は油溶性の重
合開始剤とこれと同重量より少ない水溶性の重量開始剤
を乳化分散し，重合させて主要樹脂成分を製造し，得ら
れた重合液に凝固剤を加えて、該重合液中の粒子がトナ
ーに適した粒径となるように凝固することを特徴とする
電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の重合は，乳化剤を含有す
る水性媒体中に，重合性単量体を乳化分散させて重合さ
せることにより行なわれる。

この乳化分散に際して，着色剤及び／又は磁性粉並びに
油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれと同
重量より少ない水溶性の重量開始剤が存在させられる。
その他，オフセツト防止剤，帯電制御剤，流動性向上
剤，クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤，乳化
分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在させるこ
とができる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法として
は，重合性単量体，乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混
合してもよく，乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単
量体を添加し，攪拌混合してもよい。

重合開始剤としては，油溶性の重合開始剤が使用され，
また，油溶性の重合開始剤及びこれと同重量より少ない
水溶性の重量開始剤が使用される。重合開始剤として，
水溶性の重合開始剤が多くなると得られたトナーが吸湿
性となりやすく，このため，高湿雰囲気下でトナーが摩
擦帯電量低下及び画像カブリが発生しやすいものとな
る。

重合開始剤は，乳化分散の後に添加してもよいが，乳化
分散前に，油溶性の重合開始剤は重合性単量体に，水溶
性の重合開始剤は水性媒体に，予め溶解しておくのが好
ましい。

また，着色剤及び／又は磁性粉は，樹脂中への分散をよ
くするためには，上記乳化分散後に添加するよりも，予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。さらに，安定剤は必要に応じて使用すればよい
が，これは，上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体
に溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は，普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが，高速剪断分散機，ホ
モジナイザー，コロイドミル，フロージエツトミキサ
ー，超音波乳化機，スタテイツクミキサー等の乳化装置
を用いて行なうのが好ましい。これは，重合性単量体に
着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用される
トナー特性向上剤を分散させる場合も同様である。

重合は，上記乳化分散の後又は乳化分散させつつ，２０
〜１２０℃の温度で行なうのが好ましく，特に，５０〜
９０℃の温度で行なうのが好ましい。

この重合は，重合率が９９重量％以上になるまで進めら
れるのが好ましく，特に９9.９重量％以上になるまで進
められるのが好ましい。重合率が小さく，残存モノマー
が多くなるとトナーの特性，特に保存安定性が劣る傾向
がある。

また，重合によつて得られる重合体は，その重量平均分
子量が５0,０００以上のものが好ましい。分子量が小さ
くなりすぎるとクリーニング性，耐ブロツキング性が低
下しやすくなる。

また，得られた重合体は，ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく，特に５０〜８０℃が好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎると耐ブロツキング性が低下しやす
く，高すぎると定着性が低下しやすくなる。ガラス転移
点の調整は，主に使用する重合性単量体を選択すること
により行なうことができる。

このような重合により，約３μｍ以下の粒子が得られ
る。

次に，重合に使用される材料について説明する。

上記重合性単量体としては，スチレン，ｏ−メチルスチ
レン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−
エチルスチレン，2,4−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン，ｐ−tert−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘ
キシルスチレン，ｐ−ｎ−オクチルスチレン，ｐ−ｎ−
ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ド
デシルスチレン，ｎ−メトキシスチレン，ｐ−フエニル
スチレン，ｐ−クロルスチレン，3,4−ジクロルスチレ
ン等のスチレンおよびその誘導体，エチル，プロピレ
ン，ブチレン，イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフイン類，塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニ
ル，弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類，酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル，ベンゾエ酸ビニル，酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類，アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブ
チル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，
アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，
アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，
アクリル酸フエニル，α−クロルアクリル酸メチル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソ
ブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデ
シル，メタクリル酸−２エチルヘキシル，メタクリル酸
ステアリル，メタクリル酸フエニル，アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリ酸ジメチルアミノエチル，ア
クリル酸ジエチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
アクリルアミド，メタクリルアミド，アクリル酸２ヒド
ロキシエチル，アクリル酸２ヒドロキシプロピル，メタ
クリル酸２ヒドロキシエチル，メタクリル酸２ヒドロキ
シプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体，場合によつてはアクリル酸，メタクリル酸，マレイ
ン酸，フマール酸等も使用できる。また，ビニルメチル
エーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類，ビニルメチルケトン，ビ
ニルヘキシルケトン，メチルイソプロピルペニルケトン
などのビニルケトン類，Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニ
ルカルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどのＮ−ビニル化合物，ビニルナフタリン塩
などの１種もしくは２種以上組合せて使用できる。これ
らの重合性単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を
４０〜１００重量％使用するのが，トナーを電子写真複
写装置で紙に複写した時に定着性が非常にすぐれてい
る。

又，本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合性
の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いることも
できる。例えばジビニルベンゼン，ジビニルナフタレン
およびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物，
エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリ
コールジメタクリレート，トリエチレングリコールジア
クリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート
等のジエチレン性カルボン酸エステル，N,N−ジビニル
アニリン，ジビニルエーテル，ジビニルスルフアイトな
どのジビニル化合物および３個以上のビニル基を持つ化
合物等が単独で，又は混合物として使用できる。架橋剤
の使用量は重合性単量体総量に対して０〜２０重量％が
好ましく，特に０〜５重量％が好ましい。

乳化分散に使用される水性媒体は，主に水が使用される
が，場合によつて，メタノール，エタノール，メチルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ等の水溶性有機溶剤を水と
混合して使用してもよい。水溶性有機溶剤は水に対して
１０重量％以下が好ましい。上記重合性単量体と水性媒
体の割合は，前者／後者が重量比で４０／６０〜９０／
１０が好ましい。この割合が小さすぎると乳化分散しに
くくなり，この割合が大きすぎると歩留りが低下する。

乳化剤としては，アニオン系界面活性剤，カチオン系界
面活性剤，両面イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち，負帯電性トナ
ーを製造するときは，アニオン系界面活性剤を使用し，
正帯電性トナーを製造するときは，カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に，分散安定
性をより良好にするために，ノニオン系界面活性剤を併
用しても良い。

アニオン系界面活性剤としては，オレイン酸ナトリウ
ム，ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩，ラウリル硫酸ナトリウ
ム，ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルリン酸
エステル塩，ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物，
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては，ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ソル
ビタン脂肪酸エステル，ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，グリセリ
ン，脂肪酸エステル，オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては，ラウリルアミンアセテ
ート，ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩，ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては，ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

乳化剤の使用量は，重合性単量体に対して0.０１〜１０
重量％が好ましく，特に，0.５重量％が好ましい。乳化
剤の使用量が少なすぎると安定な乳化分散が困難にな
り，多すぎると得られるトナーの耐湿性が劣る。

安定化剤としては，ポリビニルアルコール，デンプン，
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース，ポリアクリル酸ソーダ，ポリ
メタクリル酸ソーダ等の水溶性高分子があり，これら
は，重合性単量体に対して０〜１重量％使用されるのが
好ましい。

油溶性の重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物，ア
ゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソブチルバレロ
ニトリル等のアゾビス系化合物があり，水溶性の重合開
始剤としては，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩，過酸化水素，4,4′−アゾビスシアノヴ
アレリツクアシツド，2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド，クメン−ハイドロパーオキサイド等が使用できる。

上記水溶性の重合開始剤は，還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては，メタ重亜硫酸ソーダ，塩化第
１鉄等一般に知られているものがある。還元剤は，必ず
しも使用する必要はないが，使用するときは，水溶性の
重合開始剤に対して当量以下で使用するのが好ましい。

重合開始剤は，重合性単量体に対して0.０１〜１０重量
％使用されるのが好ましく，特に0.１〜５重量％が好ま
しい。

連鎖移動剤としては，ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン，ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類，四塩化炭素，四臭化炭素
等があり，重合性単量体に対して０〜２重量％使用され
るのが好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては，顔料また
は染料を挙げることができ，例えば種々のカーボンブラ
ツク，ニグロシン染料（C.I.No.５０４１５），アニリ
ンブルー（C.I.No.５０４０５），カルコオイルブルー
（C.I.No.azoec Blue 3），クロームイエロー（C.I.No.
１４０９０），ウルトラマリンブルー（C.I.No.７７１
０３），デユポンオイルレツド（C.I.No.２６１０
５），オリエントオイルレツド＃３３０（C.I.No.６０
５０５），キノリンイエロー（C.I.No.４７００５），
メチレンブルークロライド（C.I.No.５２０１５），フ
タロシアニンブルー（C.I.No.７４１６０），マラカイ
トグリーンオクサレート（C.I.No.４２０００），ラン
プブラツク（C.I.No.７７２６６），ローズベンガル
（C.I.No.４５４３５），オイルブラツク，アゾオイル
ブラツクなどを単独であるいはそれらを混合して用いる
ことができる。これら着色剤は任意の量を用いることが
できるが，必要な濃度を得るためと経済的な理由のため
に，トナー中に約１〜３０重量％，好ましくは５〜１５
重量％になるような割合で使用される。

顔料あるいは染料としては，重合反応系中もしくは本発
明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理
を施したものを使用してもよい。前記処理としては，例
えばニグロシン染料（C.I.No.５０４１５）をステアリ
ン酸，マレイン酸の如き有機酸を用いての処理がある。

これら着色剤の中で，本発明のトナーに特に好ましいの
は種々のカーボンブラツク，例えばフアーネスブラツ
ク，チヤンネルブラツク，サーマルブラツク，アセチレ
ンブラツク，ランプブラツクなどである。さらに前記カ
ーボンブラツクは表面処理を施されていてもよい。表面
処理としては，例えば酸素，オゾンおよび硝酸など種々
の酸化剤を用いての酸化処理，ジブチルフタレート，ジ
オクチルフタレートなどの有機酸エステルによる表面吸
着処理などがある。

着色剤として，カーボンブラツクを使用するときは，グ
ラフト化カーボンブラツクを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラツクとは，カーボンブラツクの存
在下に，上記重合性単量体を塊状重合，液体重合等の方
法により重合させて得られるものである。グラフト化カ
ーボンブラツクの重合体成分は，グラフト化カーボンブ
ラツクに対して５０重量％以下が好ましく，特に３０重
量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブラツクは，
乳化重合に際し，その分散安定性が優れるので好ましい
が，重合体成分が多すぎると重合性単量体に分散させた
とき粘度が高くなりすぎる傾向があり，作業性が低下す
る。グラフト化カーボンブラツクの使用量は，カーボン
ブラツク成分量で決定するのが好ましい。

磁性粉は磁性トナーを製造する場合に使用され，これ
は，着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては，例えばマグネタイトあるいはフエライトの如き鉄
あるいはニツケル，コバルトなどの強磁性を示す元素の
酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉は粒径が0.
０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく，また磁性粉の
表面が樹脂，チタンカツプリング剤，シランカツプリン
グ剤あるいは高級脂肪酸金属塩などで処理されていても
よい。これら磁性体はトナーに対して２０〜８０重量
％，好ましくは３５〜７０重量％を含有させることがで
きる。これ以下の量で，着色材として使用してもよい。

オフセツト防止剤は必要に応じて使用される。オフセツ
ト防止剤は重合時に種々の形態で系中に存在せしめ製品
としてのトナーに含有せしめることができる。または，
オフセツト防止剤が存在しない本発明のトナーに後から
添加することもできる。前記のオフセツト防止剤として
種々の天然ワツクス，例えばカルナウバワツクス，硬化
ヒマシ油もしくは低分子量オレフイン重合体などが本発
明に用いられるが，好ましくは低分子量オレフイン重合
体が用いられる。この低分子量オレフイン重合体として
は，オレフインの重合体，オレフインとオレフイン以外
の単量体の共重合体で低分子量のものが使用される。こ
こで，オレフインとしては，エチレン，プロピレン，ブ
テン−１等があり、オレフイン以外の単量体としては，
アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルなどがあ
る。この低分子量オレフイン重合体としては，例えば，
特開昭５５−１５３９４４号公報に記載されるポリアル
キレン，特開昭５０−９３６４７号公報に記載される低
分子量オレフイン共重合体を使用することができる。

本発明の低分子量オレフイン重合体の分子量は通常の高
分化合物で言う低分子量の概念に含まれるものであれば
よいが，一般的には重量平均分子量(Mw)で1,０００〜４
5,０００，好ましくは2,０００〜6,０００のものであ
る。

本発明の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化点が１０
０〜１８０℃，特に１３０〜１６０℃を有するものが好
ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフイン重合体
の量は特に限界はないが，好ましくはトナー重量に対し
て０〜３０重量％の範囲であり，好ましくは１〜３０重
量％使用される。低分子量オレフイン重合体が少なすぎ
るとこれを添加することによるオフセツト効果が発現せ
ず３０重量％を越えると重合反応中にゲル化などを起こ
すことがある。

さらに，流動性向上剤，クリーニング性向上剤などを必
要に応じて用いることができる。これらは，重合反応系
中に存在せしめ製品トナー中に存在させることもできる
が，好ましくは製品トナーに後に外添処理される。これ
らの含有量としては本発明のトナーに対して各々０重量
％〜３重量％が好ましい。流動性向上剤には，シラン，
チタン，アルミニウム，カルシウム，マグネシウムおよ
びマグネシウムの酸化物もしくは前記酸化物をチタンカ
ツプリング剤あるいはシランカツプリング剤で疏水化処
理したものがあり，クリーニング性向上剤には，ステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸リチウムおよびラウリル酸マ
グネシウムの如き高級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエ
リスリトールベンゾエートの如き芳香族酸エステルがあ
る。

本発明において，重合性単量体および着色剤を選択する
ことにより，製品トナーの帯電量および帯電極性を自由
に調整できるが，帯電量および帯電極性をより所望の値
に調整するために本発明のトナーに荷電制御剤を前記着
色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては，スピ
ロンブラツクＴＲＨ，スピロンブラツクＴＰＨ（保土谷
化学）などのアゾ染料，ｐ−フルオロ安息香酸，ｐ−ニ
トロ安息香酸，2,4−ジ−ｔ−ブチルサルチル酸などの
芳香族酸誘導体，ジブチル−スズオキシド，ジオクチル
−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げることがで
きる。これらは，重合性単量体に対して０〜５重量％使
用されるのが好ましい。

本発明において，重合により主要樹脂成分を製造したの
ち，得られた重合液（粒子分散液）に凝固剤を加えて粒
子を凝固する。これにより該重合液中の粒子を適当に凝
集させることにより，上記重合液中の粒子より大きな平
均粒径を有し，不完全球状であつて粉砕する必要のない
トナーに適した樹脂を得ることができる。

ここで，凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍにな
るように調整するのが好ましく，特に，３〜７０μｍに
なるように調整するのが好ましく，５〜２５μｍのもの
が主成分となるように調整するのが最も好ましい。平均
粒径としては９〜１５μｍに調整するのが好ましい。以
上のように調整のために，凝固剤は，重合液中の乳化剤
の重量に対して0.１〜５倍，好ましくは0.３〜３倍使用
するのが好ましい。凝固剤の使用量が少なすぎると凝集
効果が不充分であり，多すぎるとトナーの耐湿性が劣る
と共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。

この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため，クリーニング性に優れたトナー粒子となる。ま
た，この凝固工程により乳化剤も除去されるため，耐ブ
ロツキング性及び帯電安定性も改善される。

この凝固工程において，重合液と凝固剤の混合は，凝固
剤水溶液と重合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法，凝
固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等によ
り行なうことができる。

この凝固工程に際し，温度は，特に制限がないが，常温
〜１５０℃が好ましく，特に、主要樹脂成分の軟化点以
上の温度で行なうのが好ましく，軟化点未満の温度で凝
固を行なつた場合は，その後，凝固液を重合体の軟化点
以上に加熱するのが特に好ましい。このような熱処理に
より，主要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり，耐
湿性，耐オフセツト性，耐久性が改善される。

凝固工程において重合液に凝固剤を多量に添加し，大き
な凝固体を得，これを粉砕してトナーに適した粒径にす
る方法も考えられるが，この方法では，粉砕法によるト
ナーに比較して，添加剤を樹脂に均一に分散させること
ができるという効果はあるが，粉砕するために，本発明
によるトナーに比し，粉砕法トナーに近い形状をとるた
めクリーニング性，トナー流動性に劣る。

これに対して，本発明では，凝固により得られた粒子
は，そのまま，又は，分級するだけでトナーとすること
ができ，又，トナー粒子の形状は，粉砕法トナーのよう
に非対称形の球形とは全く異なる形状とは相違し，ま
た，真球状でもなく，不完全球形であるため，クリーニ
ング性が優れている。

凝固剤としては，例えば，塩酸，硫酸等の無機酸，蟻
酸，修酸等の有機酸，これらの酸とアルカリ土類金属，
アルミニウムなどから成る水溶性金属塩などがある。こ
れら凝固剤を単独あるいは併用して用いることができる
が，好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム，硫酸アルミニ
ウム，塩化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウ
ム，塩化ナトリウムおよび／またはこれらと無機酸との
併用である。これら凝固剤は，0.１〜１０重量％水溶
液，特に0.１〜５重量％水溶液として使用するのが好ま
しい。

凝固の後，遠心脱水し，さらに洗浄，乾燥及び必要に応
じて分級して，トナー粒子を得ることができる。

ここで，洗浄することは，粒子に付着した乳化剤を完全
に除くうえで好ましく，これにより，上記凝固と共に，
帯電安定性，ブロツキング性を改善することができる。
洗浄は，４０〜１００℃の温水で行なうのが好ましい。

なお，上記した凝固後の熱処理は，洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス，例
えば米国特許第2,618,552号に記載されているカスケー
ド現像法，米国特許第2,874,065号に記載されている磁
気ブラシ法，米国特許第2,221,776号に記載されている
パウダー・クラウド法，米国特許第3,166,432号に記載
のタツチダウン現像法，特開昭５５−１８６５６号公報
に記載されている所謂ジヤンピング法，キヤリアとして
粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイ
クロトーニング法および磁性トナー同志の摩擦帯電によ
つて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マブネチ
ツクトナー法などに用いることができる。

また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，
例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール
法，フラツシユ法，オープン法および圧力定着法などに
用いることができる。

さらに，本発明のトナーは種々のクリーニング方法，例
えば，所謂フアーブラシ法およびブレード法などに用い
ることができる。

（実施例） 次に，本発明の実施例を示す。以下，％は重量％を意味
する。

実施例１ (1)乳化分散と重合液の製造 ３のステンレスビーカーにグラフト化カーボン（グラ
フトカーボンＧＰ−Ｅ−２菱有工業（株）製）１００ｇ
に重合性単量体としてスチレン４００ｇ，アクリル酸ブ
チル１２０ｇ，アゾビスイソブチロニトリル１２ｇ及び
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.６ｇ，高
速剪断分散機（特殊機化工業（株）製，ＴＫホモミキサ
ー）にて３０００r.p.m.で３０分間混合分散させた。

ついで，このカーボン分散液にイオン交換水１３００ｇ
に乳化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ，ノニオン界面活性剤
であるノニポールＰＥ−６８（三洋化成工業（株）製オ
キシプロピレン−オキシエチレンブロツクポリマー）３
ｇ，ノイゲンＥＡ１７０（第一工業製薬（株）製ポリオ
キシエチレングリコールノニルフエニルエーテル）３ｇ
を溶解した水溶液を加え，高速剪断分散機（T.K.ホモキ
ミサー，特殊機化工業（株）製）でさらに３００r.p.m.
で３０分間乳化し，黒色プレエマルシヨンを得た。

ついで攪拌装置，窒素導入口，温度計，コンデンサのつ
いた３４つ口セパラブルフラスコに黒色プレエマルシ
ヨンを移し，窒素気流下でフラスコの温度を８０℃で５
時間重合させたのち，冷却して，重合液を得た。このと
きの重合率は９9.５％以上であつた。又，重合体の分子
量はゲルクロマトグラフイにより標準ポリスチレンによ
る検量線を用いて測定したところ重量平均分子量(Mw)８
0,０００，数平均分子量(Mn)２5,０００であつた。

(2)凝固工程・最終工程 上記重合液１を３０℃に加熱したMgSO₄１％水溶液２
に十分攪拌しながら水溶液の温度を３０℃に保持しな
がら，約３０分間で均一に滴下し凝固した。さらに３０
分間この温度で保温し常温まで冷却した。ついでこのス
ラリーを遠心脱水機で脱水したのち，５０℃の温水で３
回くりかえし洗浄を行なつた。ついで乾燥機で３０〜３
５℃で乾燥しトナーを得た。得られたトナーをコールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ粒子径２〜５０
μｍ，平均粒径１４μｍであつた。さらに示差走査熱量
計でガラス転移点(Tg)を測定したところ７３℃であつ
た。このトナーはさらにジグザグ分級機（１００ＭＺ
Ｒ，アルピン社製）で５〜２５μｍに分級したところ分
級前に対して８５％の収率であつた。以下の実施例およ
び比較例においても粒子径及び平均粒径はコールターカ
ウンターで，ガラス転移点は示差走査熱量計で，分級は
ジグザグ分級機で行なつた。

実施例２〜６ 実施例１で得られた重合液１を，表１に示す凝固温度
に加熱された凝固剤水溶液（表１に示される）に約３０
分間で均一に滴下し凝固した。凝固中，上記凝固温度を
保持し，さらに重合液を滴下終了後，上記凝固温度と同
じ温度に３０分間保持したのち，常温に冷却した。得ら
れた凝固液（スラリー）を遠心脱水機で脱水したのち，
５０℃の温水で３回洗浄した。ついで，３０〜３５℃の
乾燥機中で乾燥して，トナー粒子を得た。このトナー粒
子の粒子径，平均粒径，５〜２５μｍの粒子の収率及び
主要樹脂成分のガラス転移点を実施例１の結果と共に表
１に示す。

実施例１〜６で得られた分級後のトナーを用い，市販の
絶縁性キヤリアを用いた普通紙複写機（小西六写真工業
（株）製，ｕ−Bix １６００）を用いて，電子写真ト
ナー特性を試験した。ただし，各トナーには，流動性向
上剤として疏水性シリカ（日本アエロジル（株）製Ｒ−
９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに
対して0.６％及び0.１％の外添処理を施した。試験結果
を表１に示す。

実施例７〜９ 実施例１で得られた重合液１及び表２に示す凝固温度
に加熱された凝固剤水溶液（表２に示される）を用い，
実施例１〜６と同様に凝固した。得られた凝固液（スラ
リー）をオートクレープに移し，表２に示す熱処理温度
で３０分間加熱した。この後，冷却し，実施例１〜６と
同様にして，脱水，水洗及び乾燥し，トナーを得た。

得られたトナーの粒径，平均粒径，５〜２５μｍの粒子
の収率，実施例１〜６と同様にして試験した電子写真特
性を表２に示す。

比較例１（懸濁重合によるトナーの製造） スチレン７０ｇ，メタクリル酸ブチル３０ｇ，グラフト
化カーボン１５ｇ，ベンゾイルパーオキサイド２ｇを高
速剪断分散機（T.K.ホモキミサー特殊機化工業（株）
製）で十分混練しリン酸３カルシウム１％水溶液５００
ｇを加えホモミキサーでさらに３０００r.p.m.で３０分
間分散した。

この分散液をフラスコに移し８０℃で７時間懸濁重合し
た。重合率は９９％以上であつた。この重合体を脱水
し，pH２以下の塩酸水溶液で洗浄後乾燥しトナーを得
た。このトナーの樹脂のMwは１１0,０００，Mnは５0,０
００であつた。

比較例２（乳化重合後，スプレー乾燥することによるト
ナーの製造） 実施例１で，アゾビスイソブチロニトリル１２ｇの代わ
りに，過硫酸アンモニウム１２ｇを乳化剤と共にイオン
交換水に溶解して使用した以外は実施例１の(1)に準じ
て得られた乳化重合液を１１０℃の温度でスプレー乾燥
してトナーを得た。

比較例３（粉砕法） トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝７０／３０（重量比），分子量Mw７0,０００
及びMn３0,０００の重合体を作り，減圧脱溶剤を行ない
トルエンを取り除いて白色固体を作つた。

この重合体1,０００ｇにカーボンブラツク５０ｇ，フタ
ロシアニン銅１０ｇ，低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール５５０Ｐ，三洋化成工業（株）商品名）２０ｇを二
本ロールで混練し，ジエツトミルで粉砕してトナーを得
た。

比較例１〜３で得られたトナーの粒子径，平均粒径，５
〜２５μｍの粒子の収率，主要樹脂成分のガラス転移点
及び実施例１〜６と同様に試験した電子写真特性を表３
に示す。

なお，実施例１〜９及び比較例１〜３における電子写真
特性の評価は次のようにして行なつた。

(a)解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を用いそ
れぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写した。
複写された画像が細部まで像が読みとれるか比較し評価
した。

(b)画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒色部
の濃度を濃度計で測定し判定した。

階調性：解像度と同様にして，テストチヤート中央部の
１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

(c)クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写機
を用い温度３０℃，湿度８０％RHの条件で連続複写を行
ない，クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数で
評価した。

(d)ブロツキング性：実施例１〜１４，比較例１〜３で
作成したトナーを５０℃，湿度９５％の条件で７２時間
放置しトナーがブロツキングしたかどうかを判定し， ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

(e)帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で攪
拌し一定時間毎に帯電量を測定し帯電量変化で判定し， ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る として評価した。

（発明の効果） 本発明により，重合法を利用して，解像度，画像濃度，
階調性が優れると共に，特に，クリーニング性，帯電安
定性，ブロツキング性に優れた乾式現像に適した電子写
真用トナーを得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 来住 賢一 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 田中 重喜 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 天野 高志 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭58−50545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−61844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−106250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−70556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220358（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−10799（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平５−45028（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−9658（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並
   びに油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれ
   と同重量より少ない水溶性の重合開始剤を乳化剤の存在
   下、乳化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得
   られた重合液に凝固剤を加えて、該重合液中の粒子がト
   ナーに適した粒径となるように凝固することを特徴とす
   る電子写真用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】凝固に際し、凝固剤を重合液中の乳化剤の
   重量に対して０．１〜５倍使用する特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】凝固に際し、凝固剤として、無機酸、有機
   酸及びこれらの水溶性金属塩のうち少なくとも一種の化
   合物を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   電子写真用トナーの製造方法。