KR101390240B1

KR101390240B1 - 결정질 왁스 함유 토너

Info

Publication number: KR101390240B1
Application number: KR1020060112273A
Authority: KR
Inventors: 라지 디. 파텔; 데이빗 제이. 샌더스; 티 휘 응; 스테판 브이. 드래펠; 샌드라 제이. 가드너; 손야 하드지데딕; 루이스 브이. 아이스가니티스; 티모시 엘. 링컨; 케빈 에프. 마셀
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2014-04-30
Also published as: DE602006004824D1; US7749670B2; KR20070051742A; CA2567277A1; CN1967393A; BRPI0604759A; EP1788453A1; JP4875966B2; CN1967393B; BRPI0604759B1; US20070111127A1; JP2007140518A; CA2567277C; EP1788453B1

Abstract

본 발명의 양태는, 탄소단위 수가 약 30 내지 약 64이고, 용융열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 약 55 내지 약 100%이며, Mw가 약 500 내지 약 800이고, 다분산도가 약 1 내지 약 1.05인 분별되고/되거나 증류된 왁스 함유 토너를 포함한다.

결정질 왁스, 결정화도, 엔탈피 열, 다분산도, 재결정화 열, 회절 피크 면적.

Description

결정질 왁스 함유 토너{Toner having crystalline wax}

도 1은 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 왁스에 대한 열류 대 온도의 DSC 곡선이다.

도 2는 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 왁스에 대한 강도 대 온도의 X선 회절도이다.

도 3은 점도 대 온도의 그래프이며, 유용한 응고 온도 범위 및 기울기가 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 수학식에 의해 정의된 바와 같은 소정의 온도에 대한 점도를 제공함을 설명한다.

도 4는 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 왁스에 대한 중량% 대 탄소수의 그래프이다.

본 발명은 일반적으로, 증류되거나 분별된 왁스[이하, 왁스(들)라고 함] 함유 토너에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 에멀젼 응집(emulsion aggregation, EA) 및 응고 공정에 의해 제조되는 토너에 관한 것이다. 본원에서 왁스는 결정질 왁스이며, 결정화도를 갖는다. 생성된 토너는 복사, 인쇄, 팩스, 스캐닝 등의 기계류 및 디지털, 영상(image-on-image), 컬러, 리소그래피 등의 공정을 포함한 공지된 전자 사진, 정전기 기록, 제로그래피 등의 영상화 공정을 위해 선택될 수 있다.

본 발명의 양태는, 탄소단위 수가 약 30 내지 약 62이고, 용융열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 약 55 내지 약 100%이며, Mw가 약 500 내지 약 800이고, 다분산도(Mw/Mn)가 약 1 내지 약 1.05인 결정화된 왁스 함유 토너를 포함한다.

본 발명의 양태는, 탄소단위 수가 약 30 내지 약 62이고, 용융열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 약 55 내지 약 100%이며, Mw, Mn 및 Mp 모두가 약 640 내지 약 725의 범위이고, 다분산도가 약 1 내지 약 1.05인 결정질 왁스 함유 토너를 포함한다.

또한, 본 발명의 양태는, 탄소단위 수가 약 30 내지 약 62이고, 92°에서의 점도가 약 100 내지 약 10,000cP이며, 용융열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 약 55 내지 약 100%이며, Mw, Mn 및 Mp 모두가 약 640 내지 약 725의 범위이고, 다분산도가 약 1 내지 약 1.05인 증류된 결정질 왁스 함유 토너를 포함한다.

왁스는 지글러-나타(Ziegler-Natta), 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch), 메탈로센 등의 촉매를 포함한 상이한 촉매들을 사용하여 제조할 수 있다. 왁스를 제조하는 방법에 대한 상세한 설명은, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 공개특허공보 제20050130054 A1호 및 미국 특허 제5,500,321호에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 탄소단위 수는 약 30 내지 약 62이며, 피크수는 약 42 내지 약 55이다. 탄소단위 수 30에서, 중량%는 약 0.5중량%인 반면, 탄소단위수 60에서도 중량%는 약 0.5중량%이다. 피크 중량 분포는, 가스 크로마토그래피로 측정하여, 20% 이하 또는 약 1 내지 약 15%이다. 도 4는 반복 탄소단위의 피크 범위 뿐만 아니라 분포의 개요를 나타낸다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 결정화도(Xc)는 용융열 또는 융해 또는 엔탈피 열에 의해 계산하고 DSC로 측정하여, 약 55 내지 약 100% 또는 약 60 내지 약 98% 또는 약 70 내지 약 95% 또는 약 75 내지 약 90%이다.

DSC 동안, 가열 속도는 약 10℃/분이고, 용융 엔탈피는 약 150J/g 초과이며, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 제2 스캔 동안 측정한다. 결정화도(%)는 하기 수학식 1로부터 계산한다:

[엔탈피 열(Hm) J/g / 294J/g] ×100 = 결정화도(Xc)

왁스의 결정화도는 또한 냉각 사이클 또는 재결정화 열에 의해 측정하여, 약 55 내지 약 100% 또는 약 60 내지 약 98% 또는 약 70 내지 약 95% 또는 약 75 내지 약 90%이다. 결정화도는 재결정화 열을 사용하여 측정하며, 결정화도는 수학식 2를 사용하여 계산한다:

[재결정화 열(Hrc) J/g / 294J/g] ×100 = 결정화도(Xc)

본 발명의 양태에서, 상기한 엔탈피 열을 사용하여 측정한 결정화도와 재결정화 열을 사용하여 측정한 결정화도 사이에는 약 15% 이하 또는 약 0.01 내지 약 15%, 약 10% 이하 또는 약 0.01 내지 약 10%, 약 5% 이하 또는 약 0.01 내지 약 5%, 또는 약 1% 이하 또는 약 0.01 내지 약 1%의 차이가 있다.

왁스의 결정화도(Xc)는, X선 회절에 의해 측정하여, 약 55 내지 약 100% 또는 약 60 내지 약 98% 또는 약 70 내지 약 95% 또는 약 75 내지 약 90%이다. 결정화도는 X선 회절을 사용하여 측정하며, 결정화도는 수학식 3을 사용하여 계산한다:

Xc = [Sc/(Sc+Sa)] ×100%

위의 수학식 3에서,

Sc는 왁스의 결정질 성분의 회절 피크 면적이고,

Sa는 왁스의 비결정질 성분의 회절 피크 면적이다.

수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 응집물의 응고 동안, 온도는 수지 Tg보다 높다. 따라서, 선택된 온도 범위에 의해, 왁스가 수지 매트릭스에서 유동하여 왁스 도메인이 형성되도록 하는 점도가 야기된다. 왁스 도메인은 출발 크기(예를 들면, 약 0.15 내지 약 0.8㎛)보다 클 수 있다(예를 들면, 약 0.5 내지 약 2㎛). 응고/융해 단계에 유용한 온도 범위는 약 92 내지 약 100℃이다. 목적하는 왁스 도메인을 형성하기에 적합한 유동성을 갖는 왁스는 하기 수학식 4의 요건을 만족시키도록 온도 함수에 따라 변하는 점도를 갖는다:

η(cp) ≤ 10^27-0.25T(여기서, ≤92℃ T ≤100℃)

상기 수학식은 유용한 응고 온도 범위에 걸친 왁스, 특히 분별되거나 증류된 왁스의 점도에 대한 상한을 정의한다(도 3 참조). 당해 양태에서, 왁스는 상기 수학식의 요건을 만족시키는 점도 대 온도 관계를 갖는다.

가열 또는 용융 사이클에 관계없이, 예를 들면, 92℃에서의 왁스의 용융 점도는 약 10,000cps 이하 또는 약 10 내지 약 10,000cps이고, 100℃에서의 점도는 100cps 이하 또는 약 1 내지 약 100cps이다. 추가로, 응고/융해 단계에 유용한 온도는 약 92℃ 미만일 수 있으며, 피크의 탄소수가 45 이하인 경우에는, 예를 들면, 88℃로 낮다. 이는 10,000cps 이하의 용융 점도(η)를 제공해야 한다. 당해 양태에서, 왁스는 수학식에 일치하는 기준을 충족시킨다. 추가로, 당해 양태에서, 왁스는 엔탈피(Hc) 또는 재결정화(Hrc)를 충족시킨다.

가열 사이클(즉, 용융) 동안, 가열 속도가 10℃/분인 경우 DSC로 측정한 왁스의 개시 온도(onset temperature)는 약 65 내지 약 70℃이고, 오프셋 온도(offset temperature)는 약 95 내지 약 100℃이다.

왁스의 바늘 관통점(needle penetration point)은 약 0.1 내지 약 10dmm(decimillimeter) 또는 약 0.5 내지 약 8dmm 또는 약 1 내지 약 5dmm이다. 바늘 관통점은 K95500 쾨흘러 인스트루먼츠 디지털 관입시험기(Koehler Instrument digital penetrometer)를 사용하여 ASTM 1321에 따라 측정하거나 다른 공지된 방법으로 측정할 수 있다.

토너 재료에서 왁스는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 약 6 내지 약 30중량% 또는 약 7 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다.

왁스의 예는 본원에 예시된 바와 같은 것, 예를 들면, 상기한 동시계류중인 출원에 예시된 것, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등, 예를 들면, 얼라이드 케미칼 앤드 베이커 페트롤라이트 코포레이션(Allied Chemical and Baker Petrolite Corporation)에서 시판하는 것, 마이클만 인코포레이티드(Micha elman Inc.) 및 다니엘스 프로덕츠 캄파니(Daniels Products Company)에서 시판하는 왁스 에멀젼, 이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드(Eastman Chemical Products, Inc.)에서 시판하는 에폴렌(Epolene) N-15^TM, 산요 가세이 가부시키가이샤(Sanyo Kasei K.K.)에서 시판하는 비스콜(Viscol) 550-P^TM, 저분자량 폴리프로필렌 및 유사 물질을 포함한다. 관능화된 왁스의 예는 아민, 아미드, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드(Micro Powder Inc.)에서 시판하는 아쿠아 수퍼슬립(Aqua Superslip) 6550^TM, 수퍼슬립 6530^TM; 불소화 왁스, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드에서 시판하는 폴리플루오(Polyfluo) 190^TM, 폴리플루오 200^TM, 폴리플루오 523XF^TM, 아쿠아 폴리플루오 411^TM, 아쿠아 폴리실크(Aqua Polysilk) 19^TM, 폴리실크 14^TM, 혼합된 불소화 아미드 왁스, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드에서 시판하는 마이크로스퍼젼(Microspersion) 19^TM; 이미드, 에스테르, 4급 아민, 카복실산 또는 아크릴 중합체 에멀젼, 예를 들면, SC 존슨 왁스(Johnson Wax)에서 시판하는 존크릴(Joncryl) 74^TM, 89^TM, 130^TM, 537^TM 및 538^TM; 얼라이드 케미칼 앤드 베이커 페트롤라이트 코포레이션 및 SC 존슨 왁스에서 시판하는 염소화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 왁스들은 임의로 분별되거나 증류되어, 점도 상한이 10,000cps이고 온도 상한이 100℃인 점도, 온도 기준을 충족시키는 특정 유분(cut)을 제공할 수 있다.

본 발명의 양태에서, 왁스는, 예를 들면, 입자 직경이 약 100 내지 약 500nm 또는 약 100 내지 300nm인 왁스, 물 및 음이온성 계면활성제 또는 중합체성 안정화제 및 임의로, 비이온성 계면활성제를 포함하는 분산액 형태로 왁스를 포함한다. 당해 양태에서, 왁스는 폴리에틸렌 왁스 입자, 예를 들면, 폴리왁스(POLYWAX^R) 655, 폴리왁스 725, 폴리왁스 500[폴리왁스 왁스는 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)에서 시판함] 및, 예를 들면, X1214, X1240, X1242, X1244 등으로서 지칭되는 시판 폴리왁스 655의 유분인 분별/증류 왁스를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 점도 상한이 10,000cps이고 온도 상한이 100℃인 점도/온도 기준을 충족시키는, 특정한 유분을 제공하는 왁스가 사용될 수 있다. 왁스의 입자 직경 범위는 약 100 내지 500nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 예로는 쉘(Shell)로부터의 FT-100 왁스(SMDA) 및 니폰 세이로(Nippon Seiro)로부터의 FNP0092가 포함된다. 왁스를 분산시키는 데 사용되는 계면활성제는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)에서 시판하는 네오겐(Neogen) RK^R 또는 타이카 코포레이션(Tayca Corporation)에서 시판하는 타이카파워(TAYCAPOWER)^R BN2060 또는 듀폰(DuPont)에서 시판하는 다우팍스(Dowfax)와 같은 음이온성 계면활성제일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 개시 용융 온도는 약 65 내지 약 75℃, 또는 약 95 내지 약 100℃이다.

본 발명의 양태에서, 왁스는 Mn, Mw 및 Mp를 가지며, 이들 각각은 모두 약 500 내지 약 800 또는 약 600 내지 약 750 또는 약 640 내지 약 725의 범위내에 포함될 수 있다. 왁스의 다분산도(Mw/Mn)는 약 1 내지 약 1.05이다.

본원에서 토너는 수지를 포함할 수 있다. 수지 입자는, 당해 양태에서, 다양한 유효량, 예를 들면, 토너의 총 중량%를 기준으로 하여, 약 70 내지 약 98중량%, 보다 구체적으로는 약 80 내지 약 92중량%의 양으로 존재하는, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 또는 폴리에스테르일 수 있다. 수지의 평균 입자 크기는 작을 수 있으며, 예를 들면, 브룩해븐 나노크기 입자 분석기(Brookhaven nanosize particle analyzer)로 측정한 평균 용적 직경이 약 0.01 내지 약 1㎛이다. 다른 유효량의 수지를 선택할 수 있다.

본원에서 사용한 비-가교결합 수지는, 실질적으로 가교결합이 없는 수지, 예를 들면, 가교결합이 실질적으로 0 내지 약 0.2%인 수지 또는 가교결합이 약 0.1% 미만인 수지이다. 가교결합 수지는, 예를 들면, 약 0.3 내지 약 20%의 가교결합을 포함하는 가교결합 수지 또는 겔을 나타낸다.

본 발명의 양태에서, 선택된 수지는 비가교결합 수지일 수 있으며, 예를 들면, 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트를 포함하지만 이러한 단량체에 제한되지 않는 비-가교결합 수지이고, 여기서, 예를 들면, 비-가교결합 수지 단량체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 약 40 내지 약 95%, 부틸아크릴레이트 약 5 내지 약 60% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph(part per hundred); 또는 스티렌 약 60 내지 약 85%, 부틸아크릴레이트 약 15 내지 약 40% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 5pph의 양으로 존재한다.

예를 들면, 수지는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타 카복시 에틸 아크릴레이트(베타 CEA), 푸마르산, 말레산 및 신남산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카복실산 그룹을 함유하도록 선택될 수 있으며, 여기서 예를 들면, 카복실산은 수지의 총 중량의 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 선택된다.

본 발명의 양태에서, 제2 라텍스는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 약 40 내지 약 95%, 부틸아크릴레이트 약 5 내지 약 60% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph 또는 스티렌 약 65 내지 약 90%, 부틸아크릴레이트를 약 10 내지 약 35% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 5pph 를 포함하는 유리 전이 온도가 높은(고 Tg) 수지일 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 제1 Tg가 약 46 내지 약 56℃, 약 48 내지 약 54℃ 또는 약 51℃인 비-가교결합 수지를 포함하는 제1 수지(수지 A)와 높은 Tg(높은 Tg는, 예를 들면, 제1 수지의 Tg보다 약 5 내지 약 10℃ 높은 유리 전이 온도이다), 예를 들면, Tg가 약 54 내지 약 65℃, 약 56 내지 약 64℃ 또는 약 59℃인 제2 비-가교결합 수지(수지 B)를 제공한다.

라텍스 중합체 또는 수지 입자의 예시적인 예로는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카복시 에틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산) 및 스티렌/부틸 아크릴레이트/카복실산 삼원공중합체, 스티렌/부틸 아크릴레이트/베타-카복시 에틸 아크릴레이트 삼원공중합체, 굿이어(Goodyear)에서 시판하는 플리오톤(PLIOTONE^TM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공지된 중합체가 포함된다. 선택된 라텍스 에멀젼 수지 및 임의의 제2 라텍스 수지는 동일한 수지 또는 상이한 수지를 포함할 수 있다.

선택된 수지 입자는, 예를 들면, 반연속 유화 중합법을 포함한 유화 중합 기법에 의해 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 사용되는 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 및 임의로 산 또는 염기성 올레핀계 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디알킬 또는 트리알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 4급 암모늄 할라이드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드 등으로부터 선택될 수 있다. 단량체 또는 중합체 수지 중의 산 또는 염기성 그룹의 존재는 선택적이며, 이러한 그룹은 중합체 수지의 약 0.1 내지 약 10중량%의 다양한 양으로 존재할 수 있다. 또한, 유화 중합에 의해 수지 입자를 제조하는 경우에는 연쇄이동제, 예를 들면, 도데칸티올 또는 카본 테트라브로마이드가 선택될 수 있다. 약 0.01 내지 약 1㎛의 수지 입자를 수득하기 위한 또 다른 방법은, 미국 특허 제3,674,736호에 기재되어 있는 바와 같은 중합체 미세현탁법(microsuspension process), 본원에 전문이 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,290,654호에 기재되어 있는 바와 같은 중합체 용액 미세현탁법, 기계적 연마법 또는 기타 공지된 방법으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 양태에서, 본원 명세서에 기재된 토너 공정은, 예를 들면, 개시제, 연쇄이동제 및 계면활성제의 존재하에서 유화 중합에 의해 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트(단량체 A, B 및 C)를 포함하는 비-가교결합 라텍스 수지(수지 A)를 제조함을 포함한다. 수지 단량체의 양 및 조성은, 예를 들면, 스티렌 약 70 내지 약 90%, 부틸 아크릴레이트 약 10 내지 약 30% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.5 내지 약 10pph 또는 스티렌 약 76.5%, 부틸 아크릴레이트 23.5% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 3pph를 포함한다. 개시제, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄의 양은 단량체의 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용한 연쇄이동제의 양은 단량체 A와 B의 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 수성 상의 약 0.7 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 예를 들면, 단량체는 미국 특허 제6,447,974호, 미국 특허 제6,576,389호, 미국 특허 제6,617,092호 및 미국 특허 제6,664,017호와 같은 제록스 특허들에 언급되어 있는 바와 같이 공급 부족 조건(starve fed condition)하에서 중합되어, 직경이 약 100 내지 약 300nm의 범위인 라텍스 수지 입자를 제공한다. 라텍스 수지 A의 분자량은, 예를 들면, 약 30,000 내지 약 37,000일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 수지 A의 개시 유리 전이 온도(Tg)는 약 46 내지 약 56℃, 약 48 내지 약 54℃ 또는 약 51℃이다. 카복실산 그룹의 양은 수지 단량체 A와 B의 약 0.05 내지 약 5.0pph에서 선택될 수 있다. 수득되는 수지 A의 분자량은 약 34,000이고, 분자 수는 약 11,000이어서, pH가 약 2.0인 비-가교결합 라텍스 수지 A를 제공한다.

Tg가 높은 비-가교결합 라텍스 수지(수지 B)는 개시제, 연쇄이동제 및 계면활성제의 존재하에서 유화 중합에 의해 본원에서 단량체 A, B 및 C로 명명되는 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트를 포함하도록 선택될 수 있다. 당해 양태에서, 단량체 A:B:C의 조성은 스티렌 약 70 내지 약 90%, 부틸 아크릴레이트 약 10 내지 약 30% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph 또는 스티렌 약 81.7%, 부틸 아크릴레이트 약 18.3% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 3.0pph를 포함하도록 선택될 수 있다. 개시제, 예를 들면, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄의 양은, 예를 들면, 단량체의 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용되는 연쇄이동제의 양은, 예를 들면, 단량체 A와 B의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 수성 상의 약 0.7 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 유화 중합은, 예를 들면, 상기한 제록스 특허들에 언급되어 있는 바와 같이 공급 부족 중합(starve fed polymerization)하에 수행되어, 용적 평균 입자 직경이 약 100 내지 약 300nm인 크기로 선택되는 라텍스 수지 입자를 제공한다. 라텍스 수지 B의 분자량은 약 30,000 내지 약 40,000 또는 약 34,000이며, 분자 수는 약 11,000이어서, pH가 약 2.0인 비-가교결합 라텍스 수지 B를 제공한다. Tg가 높은 수지 B의 개시 Tg는 수지 A의 Tg보다 약 5 내지 약 10℃ 높거나, 약 54 내지 약 65℃, 약 56 내지 약 64℃ 또는 약 59℃이다. 카복실산 그룹의 양은 수지 단량체 A와 B의 약 0.05 내지 약 5.0pph에서 선택될 수 있다.

수지 라텍스 분산액에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들면, 나트륨 도데실설페이트(SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬, 설페이트 및 설포네이트, 아디프산, 알드리히(Aldrich)로부터 입수가능한 것, 다이이치 고교 세이야쿠에서 시판하는 네오겐 RK^TM, 네오젠 SC^TM, 타이카 코포레이션에서 시판하는 타이카파워 BN2060 또는 듀폰에서 시판하는 다우팍스 등이 포함될 수 있다. 일반적으로 사용되는 음이온성 계면활성제의 유효 농도는, 예를 들면, 토너 중합체 수지를 제조하는 데 사용되는 단량체의 약 0.01 내지 약 10중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5중량%일 수 있다.

수지 라텍스 분산액에 포함될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 프로필 셀룰로즈, 하이드록시 에틸 셀룰로즈, 카복시 메틸 셀룰로즈, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노니페닐 에테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 상품명; IGEPAL CA-210^TM, IGEPAL CA-520^TM, IGEPAL CA-720^TM, IGEPAL CO-890^TM, IGEPAL CO-720^TM, IGEPAL CO-290^TM, IGEPAL CA-210^TM, ANTAROX 890^TM 및 ANTAROX 897^TM와 같이 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 것이 포함된다. 비이온성 계면활성제의 적합한 농도는, 예를 들면, 토너 중합체 수지를 제조하는 데 사용되는 단량체의 약 0.01 내지 약 10중량% 또는 약 0.1 내지 약 5중량%일 수 있다. 안료 분산액은 비이온성 분산제/계면활성제를 갖는 수성 매질에 분산된 안료 입자를 포함할 수 있다. 수지 라텍스 분산액과 동일한 극성을 갖는 분산제도 사용될 수 있다.

예를 들면, 응집체의 크기가 성장하는 것을 방지하거나 응집체 크기를 안정화시키기 위해, 온도를 상승시키면서, 응고 이전에 또는 응고 동안 응집체 현탁액에 임의로 첨가될 수 있는 추가의 계면활성제의 예는, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬, 설페이트 및 설포네이트, 아디프산, 알드리히로부터 입수가능한 것, 다이이치 고교 세이야쿠에서 시탄하는 네오겐 RK^TM, 네오젠 SC^TM 등과 같은 음이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.

사용될 수 있는 산의 예로는, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 아세트산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 숙신산, 살리실산 등이 포함되며, 당해 양태에서 산은 물의 약 0.5 내지 약 10중량% 또는 물의 약 0.7 내지 약 5중량% 범위로 희석된 형태로 사용된다.

금속이온 봉쇄 또는 착화 성분의 도입은, 본 발명의 양태에서, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산(humic acid) 및 펄빅산(fulvic acid); 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 알칼리 금속염; 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 타르타르산, 글루콘산, 옥살산, 폴리아크릴레이트, 당 아크릴레이트, 시트르산, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 나트륨염; 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 칼륨염; 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 칼슘염, 칼슘 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 데하이드레이트, 디암모늄에틸렌디아민테트라아세트산, 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산 나트륨염, 트리나트륨 N-(하이드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세테이트, 폴리아스파르산, 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 3-하이드록시-4-피리디논, 도파민, 유칼립투스, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙시네이트, 폴리사카라이드, 나트륨 에틸렌디니트릴로테트라아세테이트, 니트릴로 트리아세트산 나트륨염, 티아민 피로포스페이트, 파네실 피로포스페이트, 2-아미노에틸피로포스페이트, 하이드록실 에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 디에틸렌 트리아민펜타메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 착화 성분을 도입함을 포함한다. 예를 들면, (vii)에서 금속이온 봉쇄 또는 착화 성분을 도입하는 것은, 본 발명의 양태에서, 에틸렌디아민테트라아세트산 등을 포함하는 유기 착화 성분을 도입함을 포함할 수 있다.

무기 착화 성분은 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 마그네슘 설페이트 실리케이트, 나트륨 헥사메타 포스페이트, 나트륨 폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리메타 포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 벤토나이트, 활석 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 및 무기 착화 성분은, 토너의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10.0중량% 또는 약 0.4 내지 약 4.0중량%의 양으로 선택될 수 있다.

응고제의 다른 예로는 양이온성 계면활성제, 예를 들면, 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤젤 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, C12, C15, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 알카릴 케미칼 캄파니(Alkaril Chemical Company)에서 시판하는 MIRAPOL 및 ALKAQUAT, 카오 케이칼스(Kao Chemicals)에서 시판하는 SANIZOL B(벤즈알코늄 클로라이드) 등과 이들의 혼합물이 포함된다.

무기 양이온성 응고제에는, 예를 들면, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC), 폴리알루미늄 설포실리케이트, 황산알루미늄, 황산아연, 황산마그네슘, 마그네슘, 칼슘, 아연, 베릴륨, 알루미늄의 염화물, 1가 및 2가 할라이드를 포함한 나트륨 및 다른 금속 할라이드가 포함된다. 응고제는, 예를 들면, 토너의 총 고체의 약 0.05 내지 약 10중량% 또는 약 0.075 내지 약 5.0중량%의 양으로 수성 매질에 존재할 수 있다. 응고제는 또한 소량의 다른 성분, 예를 들면, 질산을 함유할 수 있다.

본 발명의 추가의 양태에서, 응고제는, 예를 들면, PAC 및 SANIZOL B, 황산알루미늄 및 SANIZOL B 등을 포함하는 무기 및 유기 응고제 둘 다의 혼합물을 포함할 수 있다. 응고제의 이러한 혼합물도 바람직하게는 수성 매질에 사용되며, 예를 들면, 각각 토너 중의 총 고체의 약 0.05 내지 약 5.0중량%의 양으로 존재한다.

착색제 분산액은, 예를 들면, 음이온성 계면활성제 또는 임의로 비이온성 분산액 중의 각 색상의 시안, 마젠타, 옐로우 또는 블랙 안료 분산액을 포함하도록 선택되어, 예를 들면, 약 50 내지 약 500nm로 선택된 용적 평균 입자 직경 크기를 갖는 안료 입자를 제공한다. 각 착색제를 분산시키는 데 사용되는 계면활성제는, 예를 들면, 네오젠 RK^TM과 같은 음이온성 계면활성제일 수 있다. 안료 분산액을 제공하기 위해 울티마이저(Ultimaizer) 장치가 사용될 수 있지만, 메디아 밀(media mill) 또는 기타 수단이 사용될 수도 있다.

토너는 착색제를 포함할 수도 있다. 적합한 착색제에는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 등이 포함된다. 당해 양태에서, 착색제는 카본 블랙, 마그네타이트, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 블루, 브라운, 이들의 혼합물을 포함하며, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 25중량%의 양으로 선택된다.

착색제는 크기가 약 50 내지 약 500nm의 범위인 안료 입자, 물, 및 음이온성 계면활성제 또는 중합체성 안정화제를 포함하는 안료 분산액 형태로 선택될 수 있다.

몇몇 예에서, 안료는 물을 함유하는 습식 케이크 또는 농축 형태로 이용 가능하며, 균질화기를 사용하거나 간단히 교반, 볼밀 분쇄, 마찰 또는 메디아 분쇄하여 용이하게 분산시킬 수 있다. 기타 예에서, 안료는 오직 건식 형태로 이용 가능하며, 이에 의해 물에 분산시키는 것을, 예를 들면, M-110 미세유동화기 또는 울티마이저를 사용하여 미세유동시키고 안료 분산액을 챔버를 통해 약 1 내지 약 10회 통과시키거나 또는 브랜슨 700 소니케이터(Branson 700 sonicator)를 사용하는 것과 같은 초음파 처리 또는 상기한 이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 분산제를 임의로 첨가하면서 균질화기, 볼밀 분쇄, 마찰 또는 메디아 분쇄함으로써 실시한다. 카본 블랙 안료 또는 기타 안료 분산액을 제조하는 경우, 상기한 기술을 계면활성제의 존재하에서도 적용할 수 있다.

사용할 수 있는 특정 착색제에는 팔리오겐 바이올렛(Paliogen Violet) 5100 및 5890(제조원; BASF), 노르만디 마젠타(Normandy Magenta) RD-2400(제조원; Paul Ulrich), 퍼머넌트 바이올렛(Permanent Violet) VT2645(제조원; Paul Ulrich), 헬리오겐 그린(Heliogen Green) L8730(제조원; BASF), 아르길 그린(Argyle Green) XP-111-S(제조원; Paul Ulrich), 브릴리언트 그린 토너(Brilliant Green Toner) GR 0991(제조원; Paul Ulrich), 리톨 스칼렛(Lithol Scarlet) D3700(제조원; BASF), 톨루이딘 레드(Toluidine Red)(제조원; Aldrich), 스칼렛 포 써모플라스트 NSD 레드(Scarlet for Thermoplast NSD Red)(제조원; Aldrich), 리톨 루빈 토너(Lithol Rubine Toner)(제조원; Paul Ulrich), 리톨 스칼렛 4440, NBD 3700(제조원; BASF), 본 레드(Bon Red) C(제조원; Dominion Color), 로얄 브릴리언트 레드 RD-8192(제조원; Paul Ulrich), 오라셋 핑크(Oracet Pink) RF(제조원; Ciba Geigy), 팔리오겐 레드 3340 및 3871K(제조원; BASF), 리톨 패스트 스칼렛(Lithol Fast Scarlet) L4300(제조원; BASF), 헬리오겐 블루 D6840, D7080, K7090, K6910 및 L7020(제조원; BASF), 수단 블루(Sudan Blue) OS(제조원; BASF), 네오펜 블루(Neopen Blue) FF4012(제조원; BASF), PV 패스트 블루 B2G01(제조원; American Hoechst), 이르갈라이트 블루(Irgalite Blue) BCA(제조원; CIba Geigy), 팔리오겐 블루 6470(제조원; BASF), 수단 II, III 및 IV(제조원; Matheson, Coleman, Bell), 수단 오렌지(제조원; Aldrich), 수단 오렌지 220(제조원; BASF), 팔리오겐 오렌지 3040(제조원; BASF), 오르토 오렌지(Ortho Orange) OR 2673(제조원; Paul Ulrich), 팔리오겐 옐로우 152 및 1560(제조원; BASF), 리톨 패스트 옐로우 0991K(제조원; BASF), 팔리오톨 옐로우(Paliotol Yellow) 1840(제조원; BASF), 노바펌 옐로우(Novaperm Yellow) FGL(제조원; Hoechst), 퍼머네리트 옐로우(Permanerit Yellow) 0305(제조원; Paul Ulrich), 루모겐 옐로우(Lumogen Yellow) D0790(제조원; BASF), 수코-겔브(Suco-Gelb) 1250(제조원; BASF), 수코-옐로우 D1355(제조원; BASF), 수코 패스트 옐로우 D1165, D1355 및 D1351(제조원; BASF), 호스타펌 핑크(Hostaperm Pink) E(제조원; Hoechst), 패널 핑크(Fanal Pink) D4830(제조원; BASF), 신쿠아시아 마젠타(Cinquasia Magenta)(제조원; DuPont), 팔리오겐 블랙 L9984(제조원; BASF), 피그먼트 블랙(Pigment Black) K801(제조원; BASF) 및 특히 카본 블랙, 예를 들면, REGAL^R 330(제조원; Cabot), 카본 블랙 5250 및 5750(제조원; Columbian Chemicals) 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

추가의 유용한 착색제에는 썬 케미칼(Sun Chemical)로부터 시판되는 것과 같은 수성 분산액 중의 안료, 예를 들면, SUNSPERSE BHD 6011(블루 15 타입), SUNSPERSE BHD 9312(피그먼트 블루 15), SUNSPERSE BHD 6000(피그먼트 블루 15:3 74160), SUNSPERSE GHD 9600 및 GHD 6004(피그먼트 그린 7 74260), SUNSPERSE QHD 6040(피그먼트 레드 122), SUNSPERSE RHD 9668(피그먼트 레드 185), SUNSPERSE RHD 9365 및 9504(피그먼트 레드 57), SUNSPERSE YHD 6005(피그먼트 옐로우 83), FLEXIVERSE YFD 4249(피그먼트 옐로우 17), SUNSPERSE YHD 6020 및 6045(피그먼트 옐로우 74), SUNSPERSE YHD 600 및 9604(피그먼트 옐로우 14), FLEXIVERSE LFD 4343 및 LFD 9736(피그먼트 블랙 7) 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 수성 착색제 분산액에는 클라리언트(Clariant)에서 시판되는 것, 예를 들면, HOSTAFINE 옐로우 GR, HOSTAFINE 블랙 T 및 블랙 TS, HOSTAFINE 블루 B2G, HOSTAFINE 루빈 F6B 및 마젠타 건식 안료, 예를 들면, 사용 전에 물 및/또는 계면활성제에 분산시킬 수 있는 토너 마젠타 6BVP2213 및 토너 마젠타 EO2가 포함된다.

다른 유용한 착색제에는 마그네타이트, 예를 들면, 모베이(Mobay) 마그네타이트 MO8029, MO8960; 콜롬비안(Columbian) 마그네타이트, MAPICO BLACKS 및 표면 처리된 마그네타이트; 피져(Pfizer) 마그네타이트 CB4799, CB5300, CB5600, MCX6369; 바이엘(Bayer) 마그네타이트, BAYFERROX 8600, 8610; 노던 피그먼츠(Northern Pigments) 마그네타이트, NP-604, NP-608; 매그녹스(Magnox) 마그네타이트 TMB-100 또는 TMB-104 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 안료의 구체적인 추가의 예로는 프탈로시아닌 헬리오겐 블루 L6900, D6840, D7080, D7020, 필람 오일(PYLAM OIL) 블루, 필람 오일 옐로우, 피그먼트 블루 1(제조원; Paul Ulrich & Company, Inc.), 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 레드 48, 레몬 크롬(LEMON CHROME) 옐로우 DCC 1026, E.D. 톨루이딘 레드 및 본 레드 C(제조원; 캐나다 ㅇ오온타리오주 토론토 소재의 Dominion Color Corporation, Ltd.), 노바펌 옐로우 FGL, 호스타펌 핑크 E(제조원; Hoechst) 및 신쿠아시아 마젠타(제조원; E.I. DuPont de Nemours & Company) 등이 포함된다. 마젠타의 예로는, 예를 들면, CI 60710, CI 디스펄스드 레드 15로서 컬러 인덱스에서 확인되는, 2,9-디메틸 치환된 퀴나크리돈 및 안트라퀴논 염료, CI 26050, CI 솔벤트 레드 19로서 컬러 인덱스에서 확인되는 디아조 염료 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 시안의 예시적인 예로는 구리 테트라(옥타데실 설폰아미드) 프탈로시아닌, CI74160, CI 피그먼트 블루로서 컬러 인덱스에 열거되어 있는 x-구리 프탈로시아닌 안료 및 DI 69810, 스페셜 블루 X-2137로서 컬러 인덱스에서 확인되는 안트라트렌 블루 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 선택될 수 있는 옐로우의 예시적인 예로는 디아릴리드 옐로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, CI 12700, CI 솔벤트 옐로우 16으로서 컬러 인덱스에서 확인되는 모노아조 안료, 포론 옐로우(Foron Yellow) SE/GLN으로서 컬러 인덱스에서 확인되는 니트로페닐 아민 설폰아미드, CI 디스펄스드 옐로우 33 2,5-디메톡시-4-설폰아닐리드 페닐아조-4'-클로로-2,4-디메톡시 아세토아세트아닐리드 및 퍼머넌트 옐로우 FGL이 포함된다. 착색된 마그네타이트, 예를 들면, MAPICO BLACK 및 시안 성분의 혼합물도 안료로서 선택될 수 있다.

토너는 또한 공지된 전하 첨가제(charge additive), 예를 들면, 알킬 피리디늄 할라이드, 비설페이트, 미국 특허 제3,944,493호, 제4,007,293호, 제4,079,014호, 제4,394,430호 및 제4,560,635호의 전하 조절 첨가제를 유효량으로, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 포함할 수 있다.

세척 또는 건조 후 토너 조성물에 첨가할 수 있는 표면 첨가제에는, 예를 들면, 금속염, 지방산의 금속염, 콜로라이드성 실리카, 금속 산화물, 이들의 혼합물 등이 포함되며, 이들 첨가제는 통상적으로 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 존재하고, 이에 대해 미국 특허 제3,590,000호, 제3,720,617호, 제3,655,374호 및 제3,983,045호를 참조한다. 적합한 첨가제의 예로는, 응집 공정 동안 첨가되거나 형성된 토너 제품에 블렌딩될 수 있는 약 0.1 내지 약 2% 양의 아연 스테아레이트 및 데구사(Degussa)에서 시판하는 에어로실(AEROSIL) R972^R이 포함된다.

또한, 본원에는 본원에 기재되어 있는 토너 공정을 사용하여 토너 조성물을 제조하고 생성된 토너 조성물을 캐리어와 혼합함을 포함하는 현상제의 제조방법을 포함한 현상제 및 영상화 방법이 제공된다. 현상제 조성물은 본 발명의 방법으로 수득된 토너를, 예를 들면, 약 2 내지 약 8% 토너 농도를 사용하여, 피복된 캐리어를 포함한 공지된 캐리어 입자, 예를 들면, 스틸, 페라이트 등(미국 특허 제4,937,166호 및 제4,935,326호 참조)과 혼합하여 제조할 수 있다. 선택된 캐리어는 또한 중합체 피막에 분산된 전도성 화합물, 예를 들면, 전도성 카본 블랙을 함 유할 수 있으며, 이러한 전도성 화합물은 각종 적합한 양으로, 예를 들면, 총 고체의 약 15 내지 약 65중량% 또는 약 20 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다.

영상화 방법이 또한 본 발명의 일부로서 간주되며, 이에 대해 예를 들면, 본원에 명시된 다수의 특허들 및 미국 특허 제4,265,660호를 참조한다. 영상화 방법은, 예를 들면, 하전 소자, 영상화 소자, 광전도성 소자, 현상 소자, 전사 소자 및 융해 소자를 포함하는 전자 사진 또는 제로그래피 장치로 영상을 제조함을 포함하며, 여기서 현상 소자는 캐리어를 본원에 예시된 토너 공정으로 제조된 토너 조성물과 혼합하여 제조한 현상액을 포함하고; 영상화방법은 하전 소자, 영상화 소자, 광전도성 소자, 현상 소자, 전사 소자 및 융해 소자를 포함하는 전자 사진 또는 제로그래피 장치로 영상을 제조함을 포함하며, 여기서 현상 소자는 캐리어를 본원에 예시된 토너 공정으로 제조된 토너 조성물과 혼합하여 제조한 현상액을 포함하고, 전자 사진 또는 제로그래피 장치는 고속 프린트, 흑백 고속 프린트, 컬러 프린터 또는 이들의 조합을 포함한다.

토너 입자의 크기는, 예를 들면, 약 1 내지 약 25㎛, 약 3 내지 약 9㎛, 보다 구체적으로는 약 4 내지 약 6㎛ 또는 약 5㎛일 수 있다.

실시예 1

분자량 분포에 대한 왁스의 시험

시판 폴리에틸렌 왁스, 예를 들면, 베이커 페트롤라이트에서 시판하는 폴리왁스 655, 폴리왁스 550, 폴리왁스 725 등, 특히 폴리왁스 655 샘플을 분별/증류하여 하기 예를 제공하였다. 예로는 베이커 페트롤라이트로부터의 X1211, X1241, X1240, X1242, X1244 및 X1214(여기에 제시되어 있지 않음)가 포함된다. 이어서, 왁스 샘플을 120℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시키고, 용해시킨 채로 주입하였다(약 7mg/㎖). 주입 크기는 약 100㎕이었다. 샘플을 오토샘플러에서 90℃에서 유지한 다음, 주입 전에 140℃에서 약 2시간 동안 가열하였다.

분리를 위해, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 이동상 및 두 가지 중합체 랩 3㎛ 혼합-E 컬럼을 사용하였다. 샘플을 분자량 분포에 대해 굴절률 탐지를 사용하는 폴리머 랩 220HT 시스템(Polymer Labs 220HT system)으로 분석하였다. 전체 시스템을 140℃로 가열하였다. 결과를 표 1에 제시한다.

샘플	Mp	Mn	Mw	PDI
X1211	714	693	709	1.02
X1240	645	632	646	1.02
X1242	676	655	671	1.02
X1244	699	675	692	1.02

실시예 2

냉각 사이클을 사용한 왁스의 결정화도에 대한 시험

분별되고/되거나 증류된 왁스에 대해 약 100 내지 약 55℃의 냉각 사이클에서 결정화도를 또한 측정하였다. 이러한 측정은 냉각 속도가 2℃/분인 조건하에서 실시하였다(제1 스캔). 냉각 동안의 재결정화 열(Hrc)(단위 J/g)은 150J/g 이상이었다(도 1 참조). 이어서, 결정화도(%)를 수학식 2로부터 계산하였다.

[재결정화 열(Hrc) J/g / 294J/g] ×100 = 결정화도(Xc)

도 1에 따라, 재결정화 동안 방출된 열은, 명시된 온도 사이에서 적분할 경우, 231.2J/g이다. 그 결과, 결정화도는 78.4%이다.

왁스의 결정화도에 대한 시험(제2가열)-엔탈피 열(Hm)

왁스에 대해 약 60 내지 약 100℃의 냉각 사이클에서 결정화도를 또한 측정하였다. 이러한 측정은 가열 속도가 10℃/분인 조건하에서 실시하였다(제2 스캔). 가열 동안의 엔탈피 열(Hm)(단위 J/g)은 150J/g 이상이었다(도 1 참조). 이어서, 결정화도(%)를 하기 수학식 1로부터 계산하였다.

수학식 1

[엔탈피 열(Hm) J/g / 294 (J/g)] ×100 = 결정화도(Xc)

도 1에 따라, 가열 동안의 엔탈피 열은, 명시된 온도 사이에서 적분할 경우, 229.0J/g이다. 그 결과, 결정화도는 77.9%이다.

도 1은 베이커 페트롤라이트로부터의 BP X1214의 시험 결과를 입증한다.

실시예 3

X선 회절을 사용한 왁스의 결정화도에 대한 시험

세 가지 왁스 샘플을 X선 회절을 사용하여 결정화도에 대해 시험하였다. 샘플은 폴리왁스 655, X1214 및 X1242(세 가지 모두 베이커 페트롤라이트로부터의 결정질 폴리에틸렌 왁스이다)였다. 왁스는, 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)에서 제조한 리가쿠 미니플렉스 기기(Rigaku Miniflex instrument)를 사용하여 X선 회절에 의해 측정한 결정화도가 약 55 내지 약 100%였다. 장치에는 Cu-타겟이 장착되어 있으며, 30mA의 튜브 전류 출력으로 3KV 전압의 튜브 전압에서 작동시켰다. 측정 범위는 5°2-θ 내지 약 35°2-θ사이였다. 약 21.5°2-θ 및 약 23.7°2-θ에서 나타나는 두 개의 첨예한 피크(도 2 및 표 2 참조)는, 피크가 퍼져있는 것(이는 전형적으로 왁스의 비결정질 부분과 관련된다)으로 관찰되지 않기 때문에, 높은 결정화도에 기인한다. 결정화도는 피크 아래의 강도 카운트(21.5 및 23.7°2-θ)를 계산/적분하여 계산하였다. 증류/비증류된 왁스에 대한 결정화도(Xc)는 상기한 바와 같은 X선 회절 장치에 의해 측정한 결과 85% 이상인 것으로 나타났으며, 다음 수학식 3과 같이 계산하였다:

수학식 3

Xc = [Sc/(Sc + Sa)] ×100%

여기서, Sc는 21.5°2-θ 및 약 23.7°2-θ에서의 두 개의 고강도의 첨예한 피크로 나타내어지는, 두 개의 피크로부터의 결정질 구획의 회절 피크 면적이고, Sa는 두 개의 결정질 피크의 베이스에서의 면적을 포함한 매우 퍼져있는 저강도 피크로 나타내어지는, 비결정질 구획의 회절 피크 면적이다. 결정질 피크와 비결정질 피크에 대해 총 면적[초당 x선 카운트(cps)]가 수득되며, 이를 도 2의 수학식에 삽입하여 결정화도(%)를 구한다.

P 655 분말
결정화도 = 96%
2-θ에서	피크 아래 면적 cps 강도(최고치의 %)
21.4(Sa₁)	42230 3
23.8(Sc₁)	328280 60
21.5(Sc₂)	721456 100

X1214
결정화도 = 98%
2-θ에서	피크 아래 면적 cps 강도(최고치의 %)
22.0(Sa)	16800 3
21.6(Sc₁)	687814 100
23.9(Sc₂)	317821 60

X1242
결정화도 = 87%
2-θ에서	피크 아래 면적 cps
21.8(Sa)	111574 6
21.4(Sc₁)	523221 100
23.7(Sc₂)	211054 50

실시예 4

왁스의 점도에 대한 시험

왁스의 점도는, 53㎛의 공칭 갭 및 0.04radian, 50mm 콘에서 콘 앤드 플레이트 기하학(cone and plate geometry)을 사용하여 펠티어 셀(Peltier cell)이 장착된 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) RFS 3 유체 분광계에서 2℃/분에서 실시되는 온도 곡선을 사용하여 측정하였다. 수학적으로, 점도-온도 관계는 다음 수학식 4로 나타낼 수 있다:

수학식 4

η(cp) ≤ 10^27-0.25T(여기서, ≤92℃ T ≤100℃)

도 3은 점도 범위 뿐만 아니라 유용한 응고 온도 범위를 나타낸다. 실험 절차는 동적 온도 단계 시험법(Dynamic Temperature Steps test)이었다. 시험을 100℃의 초기 온도에서 시작한 다음 84℃로 온도를 낮추었다가 다시 2℃ 단계로 100℃로 되게 하였다. 온도 평형을 위해, 각 온도 단계 사이의 침지 시간을 150초로 하였다. 변환기의 작동 한계내에서 데이타를 유지하기 위해 변형 크기를 변화시켰다. 수학식은 기울기 및 소정의 응고 온도에 대해 왁스의 점도가 어느 정도여야 하는지를 정의한다. 예를 들면, 응고 온도가 94℃인 경우, 상기 수학식을 사용하면, 왁스의 점도(cp)는 ≤10^3.5인 것으로 계산된다. 따라서, 기울기가 산출된다.

실시예 5

탄소 단위에서 탄소 쇄 길이에 대한 시험

왁스의 용액은, 왁스 약 40 내지 약 60mg을 가온(80℃) 톨루엔 15㎖에 용해시켜 제조하였다. 이러한 용액을 뜨거운 시린지를 사용하여 가온된 채로(80℃) 주입하였다. C13, 15, 20 및 36의 알칸 혼합물을 주입하여 알칸 분포를 확인하였다.

GC 조건 : 휴렛 팩커드 HP6890

오븐 : 50℃에서 1분, 15℃/분으로 400℃로 되게 하여 10분간 유지시킴.

FID 검출기 : 425℃

컬럼 : MXT^R-1 실코스틸(Silcosteel)-처리된 스틸 컬럼(6m ×0.28mm id, 0.1㎛ 필름 두께).

주입기 : 제르스텔(Gerstel) 냉각 프로그래밍 가능한 CIS4 주입 시스템

초기 온도 : 10℃, 0.1분간 유지, 12℃/분으로 400℃로 되게 하여 1분간 유지시킴.

슬릿 유동 : 60㎖/분

컬럼 압력 : 5psi, 일정한 압력

오토샘플러 : 가열된 시린지가 있는 제르스텔 MPS2 다목적 샘플러

시린지 온도 85℃

주입 용량 : 5㎕

결과가 도 4에 보고되어 있다. 상기한 과정을 사용한 분자 특성과 같은 추가의 정보가 표 3a 및 3b에 보고되어 있다.

Lot	X-1214	X1240
AS 넘버	505393	505394
Mw	649.2	626.3
Mn	639.1	617.0
MWD	1.02	1.02
Mp	C46	C44
Mp	646	618

Lot	X1242	X-1244
AS 넘버	505395	505396
Mw	654.2	656.5
Mn	644.1	644.0
MWD	1.02	1.02
Mp	C48	C48

본 발명에 따르는 결정질 왁스는 에멀젼 응집 및 응고 공정에 의해 제조되는 토너에 사용되어, 복사, 인쇄, 팩스, 스캐닝 등의 기계류 및 디지털, 영상, 컬러, 리소그래피 등의 공정을 포함한 공지된 전자 사진, 정전기 기록, 제로그래피 등의 영상화 공정을 위해 선택될 수 있다.

Claims

탄소단위 수가 30 내지 62이고, 용융열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 55 내지 100%이며, Mw가 500 내지 800이고, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 1.05인 증류된 결정질 왁스를 포함하는, 토너.
제1항에 있어서, 상기 결정화도가 60 내지 98%인, 토너.
제2항에 있어서, 상기 결정화도가 70 내지 95%인, 토너.
제3항에 있어서, 상기 결정화도가 75 내지 90%인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 탄소단위 수가 42 내지 55인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 점도가 92℃에서 10 내지 10,000cps인, 토너.
제6항에 있어서, 상기 왁스의 점도가 100℃에서 100cps미만인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 파라핀, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch), 미세결정질 왁스, 카나우바 왁스, 호호바 왁스, 쌀겨왁스(rice wax), 밀랍(bees wax), 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 토너.
제8항에 있어서, 상기 왁스가 폴리에틸렌을 포함하는, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 바늘 관통점(needle penetration point)이 0.1 내지 10dmm(decimillimeter)인, 토너.
제10항에 있어서, 상기 왁스의 바늘 관통점이 0.5 내지 8dmm인, 토너.
제11항에 있어서, 상기 왁스의 바늘 관통점이 1 내지 5dmm인, 토너.
제12항에 있어서, 상기 Mw가 640 내지 725인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 Mw가 600 내지 750인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 Mn 및 Mp가 모두 500 내지 800인, 토너.
제15항에 있어서, 상기 Mn 및 Mp가 모두 600 내지 750인, 토너.
제16항에 있어서, 상기 Mn 및 Mp가 모두 640 내지 725인, 토너.
제1항에 있어서, Mw, Mn 및 Mp가 모두 640 내지 725인, 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 개시 온도(onset temperature)가 65 내지 75℃인, 토너.
제19항에 있어서, 상기 왁스의 오프셋 온도(offset temperature)가 95 내지 100℃인, 토너.
탄소 단위 수가 30 내지 62개이고, 용융 열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 55 내지 100%이며, Mw, Mn 및 Mp 3개가 모두 640 내지 725이고, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 1.05인, 증류된 결정질 왁스를 포함하는 토너.
탄소 단위 수가 30 내지 62개이고, 점도가 92℃에서 100 내지 10,000cps이고, 용융 열로 계산하고 DSC로 측정한 결정화도가 55 내지 100%이며, Mw, Mn 및 Mp 3개가 모두 640 내지 725이고, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 1.05인, 증류된 결정질 왁스를 포함하는 토너.