JPWO2007102263A1 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子から構成される芯粒子を含むトナーであって、前記芯粒子が、前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とが凝集した粒子で構成されている。これにより、芯粒子生成処理時間を短縮でき、着色剤粒子やワックス粒子の液中での凝集にかかわらない浮遊粒子の発生を抑制でき、芯粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の粒子を分級工程不要で作成できる。

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、カラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。また定着時にシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成され、適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後、このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径には限界がある。
そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。
下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。
下記特許文献３では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
下記特許文献４では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。
下記特許文献５では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
下記特許文献６では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
下記特許文献７では、少なくとも結着樹脂およびＤＢＰ吸油量７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含むブラックトナーが開示されている。カーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている効果が記載されている。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、ＤＢＰ吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散液の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する効果が記載されている。
特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報 特開２００５−２２１８３６号公報
以上の公知例では、オイルレス定着の実現等の定着性改良のために低融点のワックスを一定量以上添加する方法によりオイルレス定着を図ることが可能となるが、製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。
ワックスを水系媒体中で凝集して樹脂粒子等と凝集させて着色粒子を生成する際、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布の小粒径粒子の生成が困難となる場合がある。
粒子径が粗大化を回避するため、水系温度や攪拌速度を変更する方法では、逆に水系中での樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料の着色剤粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で着色粒子中に取り込まれず、凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。
特に顔料にカーボンブラックを使用した際にその傾向が顕著に現れる。カーボンブラック粒子は他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理して、樹脂粒子、ワックス粒子と凝集させて凝集粒子を生成する際、加熱温度をワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。
またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。
粉の状態である吸油量特性を有するカーボンブラック粒子と溶融したワックスとの凝集反応は、水系中での凝集反応時の粒子形成に影響を及ぼすとともに、ワックスの定着性機能へも影響を及ぼす傾向がある。
また、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度にまで昇温する方法においては、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成に課題を有する場合もあり、また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする傾向がある。
また、着色粒子（芯粒子）の表面に樹脂粒子を融着させる方法としては、上記の工程で得られた着色粒子の分散液に樹脂粒子と、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加して、ガラス転移温度以上の温度を保持する方法を取るわけであるが、融着に際して処理時間に長時間要し、またコア粒子の二次凝集による粗大化、粒度分布のブロード化が生じやすく、成長停止剤を添加して粒子成長を調整する必要がある。
特に着色剤としてカーボンブラックを使用した際に、その傾向が顕著に現れる。凝集に加わらないカーボンブラック粒子の浮遊を低減させるため、芯粒子中に無理に凝集させて取り込まれるようにすると粒径が大きくなったり、粒度分布が広がったりする傾向がある。
浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体へのフィルミングを発生させてしまう。また、着色粒子中でのワックスや顔料粒子、特にカーボンブラックの分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、芯粒子生成処理時間を短縮でき、着色剤粒子やワックス粒子の液中での凝集にかかわらない浮遊粒子の発生を抑制でき、芯粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の粒子を分級工程不要、で作成できるトナー及びその製造方法を提供する。
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子から構成される芯粒子を含むトナーであって、前記芯粒子が、前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とが凝集した粒子で構成されていることを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及びワックス粒子を凝集剤の存在下、凝集、融着させて芯粒子を生成するトナーの製造方法であって、
少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合、凝集して前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を含む核粒子を生成する工程と、
前記核粒子が分散した核粒子分散液に、前記第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記核粒子、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とを凝集させ、芯粒子を生成する工程とを含むことを特徴とする。
図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。
本発明は、予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて生成した核粒子と、樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集して芯粒子を生成すること、さらには、核粒子の生成を樹脂粒子及び着色剤粒子を混合し、加熱処理後に凝集剤を添加して生成することにより、芯粒子生成処理時間を短縮でき、着色剤粒子やワックス粒子の液中での凝集にかかわらない浮遊粒子の発生を抑制でき、芯粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の粒子を分級工程不要で作成できる。
トナー中にワックスを使用することにより、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現できる。
また、芯粒子に第ニの樹脂粒子を融着させることで、耐久性、帯電の安定化、貯蔵安定性を向上できる。
また、転写時の中抜けや転写時の飛び散りを防止し、カブリの少ない高画質画像を得ることができる。
また、本発明は、芯粒子が分散した芯粒子分散液と、第ニの樹脂粒子を分散させた第ニの樹脂粒子分散液を混合し、前記芯粒子と第ニの樹脂粒子とを凝集させて、前記芯粒子に前記第ニの樹脂粒子を融着させた母体粒子を生成する工程をさらに含むことが好ましい。
本発明は、核粒子生成工程が、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加して、前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集して核粒子を生成することが好ましい。
以下、各工程にしたがって説明する。
（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適切な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して生成される凝集粒子（芯粒子と称することもある）を含むトナー母体粒子を生成する。芯粒子は、予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、樹脂粒子及びワックス粒子とが凝集した粒子である。
まず、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液とを混合して混合液を生成する。この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加し、この混合液を加熱し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成する。
その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。
予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子を生成させた後に、ワックス粒子を核粒子と凝集させることにより、着色剤粒子とワックス粒子間に樹脂粒子が介在することで、着色剤粒子とワックス粒子間の直接的な接触を緩和させる。特に着色剤粒子がカーボンブラック粒子である場合により効果的である。
前述したように、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理し、加熱温度がワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そこで、樹脂粒子を介在させることにより、カーボンブラック粒子の吸油特性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する現象を抑制し、その結果、カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子の生成を抑える効果がある。
また芯粒子の粗大化や、凝集しない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留を抑制する効果がある。
またカーボンブラック粒子に溶融してワックスが吸油（吸着）され、本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下することを抑制する効果が得られる。
また、樹脂粒子を介してワックス粒子と着色剤粒子とを接触させることにより、凝集反応が樹脂粒子と着色剤粒子、樹脂粒子とワックス粒子間での反応が優先するため、着色剤粒子、ワックス粒子それぞれ芯粒子中に均一に取り込まれやすく、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
また、この芯粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子部と、その核粒子の表面に樹脂粒子及びワックス粒子の混合粒子が融着したことが好ましい。着色剤粒子をトナー粒子表面に露出させないことにより帯電性等への影響を最小限にできる。ワックス粒子をトナー粒子表層に近づけることで、定着性（非オフセット温度域）拡大を図れる。後述するようにさらに第二の樹脂粒子を芯粒子の表面に融着させることも好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合、凝集して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて核粒子を生成する工程と、核粒子が分散した核粒子分散液に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する工程とを有する。
好ましい混合・凝集・融着に使用する反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製マックスブレンド翼や新鋼パンテック社製フルゾーン翼などが有効である。
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
本発明のトナーの製造方法において、核粒子又は芯粒子生成は、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定値に調整する方法を採用することが好ましい。ｐＨの調整により、粒子の凝集状態の調整が可能で、形成された粒子の粗大化や、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑制できる。
前記した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは、ｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましいｐＨは１１．２〜１２．２である。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、形成された核粒子又は芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。ｐＨ値が１２．２以下とすることで、遊離する核粒子生成の際の着色剤粒子、芯粒子生成の際のワックス粒子の発生を抑えられる効果がある。
樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
混合分散液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合分散液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定値に調整した後、この混合分散液を加熱昇温し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成することも好ましい。
その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。
また、さらには、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり、形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。
本発明のトナーの製造方法において、凝集剤の添加は、全量一括して添加するのもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下である。
加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、樹脂粒子や着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤または樹脂粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
また添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶性無機塩を含有した水溶液のｐＨ値を調整した後に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液中に添加するのも好ましい。
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、核粒子が粗大化したり、着色剤の分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加することが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。要因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くすることがより好ましいと思われる。
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、核粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
本発明のトナーの製造方法において、凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液分散液とを混合した混合分散液の温度が、第一の樹脂粒子のガラス転移点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。
また、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。
これは核粒子形成後に続いて滴下される樹脂粒子及びワックス粒子の核粒子への付着を、水系媒体の温度を変化させることなく促進させるために、水系媒体の温度をワックスの融点以上に保持させておくことにより、ワックスが滴下されるとワックスの溶融が開始され、溶融するワックス粒子と樹脂粒子及び核粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで核粒子とワックス粒子及び樹脂粒子とが凝集した芯粒子形成が早く進行し、小粒径で粒度分布の狭い粒子形成を可能とするものである。
また、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。
凝集剤を添加して樹脂粒子と着色剤粒子が凝集した核粒子が形成された後、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を滴下し、核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する。このときの水系媒体の温度は変化させることなく継続させることが好ましい。
本発明において、核粒子に使用する樹脂粒子と、その後にワックス粒子と共に添加して芯粒子を生成する際に使用する樹脂粒子とは、組成、熱特性が異なる樹脂でもかまわないが、同一の樹脂粒子であることが好ましい。
芯粒子に含まれる樹脂粒子全量を１００重量部とすると、核粒子に使用する樹脂粒子は３０〜８０重量部とすることが好ましい。３０重量部以上とすることで、樹脂粒子と着色剤粒子との凝集による小粒径で粒度分布の狭い核粒子生成が可能となる。３０重量部未満であると、凝集に加わらない樹脂粒子、又は着色剤粒子が浮遊しやすくなる。
芯粒子生成時の樹脂粒子の割合が２０重量部以上とすることにより、樹脂粒子とワックス粒子の核粒子への凝集が良好に進行し、芯粒子の凝集に加わらない浮遊した樹脂粒子やワックス粒子の発生を抑制することができる。
樹脂粒子及びワックス粒子の滴下は、別々に滴下する方法、又は一定割合で予め混合した分散液を一定の滴下速度で滴下するのが好ましい。全量多量に添加すると、液の温度が低下し、凝集が均一に進行しなくなる場合がある。
所定量の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下が終了後、一定時間加熱処理を続ける。時間としては１０分〜２時間が好ましい。好ましくは１０分〜３０分で、ある程度均一に混合され、温度も安定に保持された後で、核粒子、樹脂粒子及びワックス粒子が混合する混合液のｐＨを７以上１０以下に調整する。これは、核粒子に樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが目的である。混合液のｐＨが７より小さく、又は１０よりも大きいと核粒子に樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが困難になり、芯粒子が粗大化したり、浮遊する粒子が増大することになる。
ｐＨ調整の後、さらに所定の粒径、表面平滑性が得られるまで一定時間加熱処理を続け、芯粒子が生成される。加熱時間により、芯粒子の形状または表面平滑性を制御することができる。
加熱時間は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の凝集粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱する。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
凝集剤は樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子１００重量部に対し、１〜２００重量部滴下するのが好ましい。好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
混合液は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
本発明において、着色剤としてカーボンブラックを使用する黒トナーは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４５〜７０のカーボンブラックを使用することが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
ＤＢＰ吸油量の低いカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらないカーボンブラック粒子の残留を抑制できる効果が得られることを見出した。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくいためと推測する。そして前記したシアン顔料と併用した使用により、カーボンブラックが芯粒子中に取り込まれずに生じる凝集不良の抑制や、小粒径の芯粒子形成により有効となる。
本発明においては、芯粒子の第一の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。前記において「主成分」とは、使用する界面活性剤のうち５０ｗｔ％以上をいう。着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤を非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤を非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。これにより水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成でき、また第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の融着を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。
第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とした例では、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることにより、生成される芯粒子の粒度分布が広がる現象を抑えられる。９５ｗｔ％以下とすることで樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。イオン型界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。
このような実施形態の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始め、樹脂粒子と着色剤粒子の核粒子を生成する。その核粒子に対して、ワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できるものと考えられる。
本発明において、樹脂粒子分散液がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤との混合界面活性剤で分散され、かつ着色剤粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、かつワックス粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、かつ着色剤粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数とワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数との関係を、「着色剤粒子＜前記ワックス粒子」の順で大きくするのが好ましい。ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数の少ない方が、凝集剤に対する凝集性が高くなる傾向にあるためである。
着色剤粒子の分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数は１８〜３３であることが望ましい。より好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは、２０〜２６である。
ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１８より小さいと、凝集剤に対する着色剤粒子の凝集性が高くなりすぎて、樹脂に取り囲まれる前に、大きな粒子に成長し、トナー粒子中に取り込まれなくなる。反対に、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が３３より大きくなると、凝集剤に対する凝集性が低くなりすぎて、着色剤粒子が凝集せずに、反応溶液中に微粒子のままで存在するので、トナー粒子中に取り込まれなくなってしまう。
着色剤粒子又はワックス粒子の分散に使用するノニオン性界面活性剤が複数のノニオン性界面活性剤を含有することも好ましい。単独では、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲になくても、複数のノニオン性界面活性剤の重量平均したエチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲にあればよい。
ここで各粒子の凝集剤に対する凝集性は、各種濃度の凝集剤水溶液（例えば、硫酸マグネシウム水溶液）に粒子分散液を滴下し、粒子が一定の大きさに凝集するときの凝集剤の濃度で評価することができ、粒子の凝集剤に対する凝集性が高い程、より低い凝集剤濃度で粒子が凝集する。
このような実施形態の樹脂粒子と着色剤粒子を用いて、溶液中で凝集剤を作用させると、まずアニオン性界面活性剤を使用している樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、平均エチレンオキサイド付加モル数の少ないノニオン性界面活性剤を使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始め、樹脂粒子と着色剤粒子の核粒子を生成する。
最後に平均エチレンオキサイド付加モル数の大きいノニオン性界面活性剤を使用しているワックス粒子が樹脂粒子とともに核粒子を包み込むように凝集して芯粒子を形成するものと推測する。
樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避することができると考えられる。
着色剤粒子に対するノニオン性界面活性剤の量は、分散安定性の観点から重量比で着色剤粒子１００重量部に対して、１０〜２０重量部が望ましい。
本発明において、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させて（以下「シェル化」と称する場合もある）トナー母体粒子を生成することも好ましい。
本発明のトナーでは、最表面に微量の着色剤が存在する可能性もあり、これらの着色剤が電子写真装置内で蓄積されると、画像品質に悪影響を与えるので、このような課題を未然に防止することからも、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（「シェル層」と称することもある）を形成することが望ましい。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。
芯粒子に含まれる樹脂粒子（第一の樹脂粒子）１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の重量割合は５〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。低温定着性と耐久性、高温耐オフセット性及び貯蔵安定性等との両立を図れる効果を得ることが目的である。５重量部未満であると耐久性、高温耐オフセット性及び貯蔵安定性の効果が得られず、５０重量部を超えると低温定着性の効果が得られにくい。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる例において、芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加するのが好ましい。特に第二の樹脂粒子分散液の滴下条件と組み合わせることがより効果的である。液のｐＨのバランスを乱すことなく、第二の樹脂粒子分散液を添加することにより、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値の条件としては、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋４〜ＨＳ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−３の範囲、より好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−２の範囲、さらに好ましくはＨＳ＋２〜ＨＳ−１の範囲とする。
芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。
この実施形態により、第二の樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊した樹脂粒子の発生が低減され、第二の樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が促進され、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第二の樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。ｐＨ値をＨＳ＋４以下とすることにより、粒子の粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向を抑制することができる。ｐＨ値をＨＳ−４以上とすることにより、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着を進行させて、融着処理を単時間に行える。また、第二の樹脂粒子が融着に加わらず水系中に浮遊したままで、液が白濁のままで反応が進行しない現象も抑制する効果が得られる。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる実施形態において、芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１１．５の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくは５．５〜１１．５、より好ましくは６．５〜１１、さらに好ましくは６．５〜１０．５の範囲である。
ｐＨを３．５以上とすることにより、第二の樹脂粒子の凝集粒子表面への付着を進行させ、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊し、液は白濁で残る現象を抑制できる。ｐＨ値を１１．５以下とすることにより、生成される粒子が急激に粗大化する傾向を抑制できる。
また、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ〜ＨＳ＋４の範囲で高めに調整すると、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。
添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加することにより実現できる。この範囲に調整することにより、第ニの樹脂粒子の芯粒子への付着溶融の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状を制御することができる。
これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリーニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる。
第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましく、さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好ましく、このときの実施形態は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる実施形態において、生成された芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液の滴下条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成することが好ましい。さらに好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、とくに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。
第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するようなのが好ましい。
また、第二の樹脂粒子を滴下する際の分散液の攪拌速度を、芯粒子を生成した際の芯粒子分散液の攪拌速度に対し、５〜５０％減速して第二の樹脂粒子を滴下するのも好ましい。芯粒子同士の二次凝集の発生を抑制し、第二の樹脂粒子を浮遊させることなく芯粒子に均一に融着させるためである。減速させすぎると粒子径が大きくなりやすい傾向にある。
また、芯粒子表面に第二の樹脂が付着した後、さらに水系中のｐＨを７．５〜１１の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．２μｍ〜１μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
トナーは後工程として、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
凝集剤として水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２−１）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、トナーにワックスを添加するのが好ましい。単一種のワックスでも一定の効果が発揮できる。
好適に使用されるワックスとしては、（ｉ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（ｉｉ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（ｉｉｉ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（ｉｖ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。
また、メドウフォーム油またはメドウフォーム油誘導体、ホホバ油またはホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックスも好適に使用できる。
また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルも好適に使用できる。
また、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスも好適に使用できる。
ワックスの融点は好ましくは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは、６５〜１００℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。１２０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。また水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加しやすい。
ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。
（２−２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数のワックスを添加するのも好ましい。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスとして好ましい第一の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃とするのが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。Ｔｍｗ１が５０℃未満であると貯蔵安定性が悪化する。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。Ｔｍｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。
ワックスとして好ましい第一の実施形態において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させ、シェル化する際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない。
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
また、ワックスとして好ましい第二の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
また、ワックスとして好ましい第三の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
ワックスとして好ましい第二の実施形態及び第三の実施形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。
また、ワックスとして好ましい第二の実施形態及び第三の実施形態において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満になると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。
ワックスとして好ましい第二又は第三の実施形態において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に粗大化する現象が発生する。
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
ワックスとして好ましい第二又は第三の実施形態において、好ましい第一の実施形態において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の実施形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。さらに好ましくは１．５〜５の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した凝集粒子が粗大化しやすい課題が解消されない。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の実施形態において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、凝集粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。
ワックスの第一、第二又は第三の実施形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。
ワックスの第一、第二又は第三の実施形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とする。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃未満になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる。５０℃を超えると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
具体的には、
（ｉ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｉｉ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｉｉｉ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｉｖ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。しかしヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００を超えると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
さらに、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
ワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計測定法）による吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度及び吸熱量の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０」を使用した。
グラフにおいて、横軸にリファレンスである空のアルミニウム製のクリンプパンの温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
一般的にＤＳＣ法で測定を行う場合、試料の熱履歴を消すために一旦昇温と冷却を実施した後に再度昇温を行いその際の吸熱を測定するが、試料を溶融することで試料の構造が変化することが予測されたため、熱履歴を消すための昇温過程と冷却過程は省略した。
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下である。さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下である。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またはワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃である。
また、第一の樹脂粒子の好ましい例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるのが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９である。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である。
第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本例により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃を超えると低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成することも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。
芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃未満であると二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７５℃を超えると、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃を超えると光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。
また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上である。
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、ピストンストローク特性の曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
（５）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）のシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用でき、例えばクラリアント社製、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢ２Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）、大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１、ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＣＴ−ＢＸ１３０、山陽色素社製ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＢＬＵＥ１８０９等のフタロシアニン顔料が好ましく使用できる。
イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
黒顔料としては、カーボンブラックが好適に使用できる。例えば、三菱化学社製の＃５２，＃５０，＃４７，＃４５，＃４５Ｌ、＃４４，＃４０，＃３３，＃３２，＃２５，＃２６０，ＭＡ１００Ｓ、＃４０、キャボット社製のＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＲＥＧＡＬ５００Ｒ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ等が好ましく使用できる。
より好ましくは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０であるカーボンブラックである。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
所定のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、核粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が核粒子中に取り込まれにくいためと推測する。
カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を取っている。粒子径が大きいと着色力が低下する。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
（６）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６─８２３又はＢＹ１６─８５５Ｂ等が挙げられる。
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムである。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコーンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施す。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコーンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この例により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらに、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が３０〜９０個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％である。さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が１体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％である。
高解像度画質、さらにタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能にできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる。
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス印科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ローラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度ｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取ることで、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めることが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とすることがミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短かくするとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用することも好ましい。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（１）キャリア製造例
（ａ）キャリアＣＡ１の作成
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃、６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、（化１）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
Figure 2007102263
 （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
Figure 2007102263
 （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（表１）は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。（表２）に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。
Figure 2007102263
Figure 2007102263
（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０ｗｔ％濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｓが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
（表３）に各樹脂粒子分散液ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したモノマー等の配合量等を示す。
Figure 2007102263
（３）顔料分散液の作成
（表４）（表５）に使用した着色剤である顔料と、使用した界面活性剤を示す。
Figure 2007102263
Figure 2007102263
（ａ）顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇおよび界面活性剤ＳＡ４（エレミノール、三洋化成社製）を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＣＢＳ１とした。顔料濃度は２０ｗｔ％であった。
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０ｗｔ％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０ｗｔ％程度となるようにイオン交換水を調整した。表５中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
以下、顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調整条件をベースに、各黒顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液及びイエロー顔料分散液に使用した黒顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料および使用した界面活性剤の条件を（表６）に示す。
Figure 2007102263
（４）ワックス分散液の作成
（表７）、（表８）及び（表９）は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例に係るワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
Figure 2007102263
Figure 2007102263
Figure 2007102263
（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ１２）に使用したワックス、使用した界面活性剤の種類と特性を（表１０）示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。
Figure 2007102263
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０ｗｔ％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０ｗｔ％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体Ｂ１の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１０２ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１を６２ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、開始ｐＨを１１．２（表１２中のパラメータ１：開始ｐＨ）とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下した。その後９０℃に昇温して２時間加熱処理し、核粒子を生成した。得られた核粒子分散液のｐＨは７．８（表１２中のパラメータ２：核粒子分散液のｐＨ）であった。
その後９０℃のままで、ｐＨ値を７．２（表１２中のパラメータ３：ＷＪ混合液ｐＨ）に調整したワックス粒子分散液ＷＡ１（８０ｇ）と第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１（１０２ｇ）の混合液を０．５ｈ（表１２中のパラメータ４：ＷＪ滴下時間（ｈ））の所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後３０分間加熱処理した。その後、１Ｎ ＮａＯＨを添加し、混合液のｐＨを８．８（表１２中のパラメータ５：混合液のｐＨ調整値）に調整し、９０℃（表１２中のパラメータ６：芯粒子加熱温度（℃））のままで、２時間（表１２中のパラメータ７：芯粒子加熱時間（ｈ））加熱処理し、核粒子にワックス粒子分散液及び第一の樹脂粒子分散液が凝集した芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．８（表１２中のパラメータ８：芯粒子ｐｈ）であった。
その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５（表１２中のパラメータ９：第二の樹脂粒子分散液のｐＨ）に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、メチルアルコールにて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体粒子Ｂ１を得た。
トナー母体Ｂ１〜Ｂ１０，Ｃ１１、Ｍ１２、Ｙ１３、ｂ２０〜ｂ２１は、Ｂ１の条件をベースにして、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を変えて、粒子の凝集性を観察した。
（ｂ）トナー母体ｂ２２の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３を５７ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を４０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後８時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体粒子ｂ２２を得た。液は透明にならず、凝集に加わらないワックス、着色剤粒子が浮遊したままで、灰色に濁ったままであった。加熱時間を長くしたため、粒子は１０μｍ程度にまで大きくなり、また粒度分布も広がった。
トナー母体ｂ２３、ｂ２４は、ｂ２２の条件をベースにして、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を変えて、粒子の凝集性を観察した。
（表１１）、（表１２）、（表１３）、（表１４）は、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（Ｂ１〜Ｂ１０，Ｃ１１、Ｍ１２、Ｙ１３）及び比較のためのトナー母体（ｂ２０〜ｂ２４）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性、芯粒子凝集性の状態を示す。
表１３において、開始ｐＨ（パラメータ１）は、第一の樹脂粒子分散液とカーボンブラック粒子分散液を添加した混合分散液を１Ｎ ＮａＯＨにより調整したｐＨ値、核粒子分散液のｐＨ（パラメータ２）は、生成したて得られた核粒子分散液のｐＨ値、ＷＪ混合液ｐＨ（パラメータ３）は滴下するワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液の混合液のｐＨ値、ＷＪ滴下時間（ｈ）（パラメータ４）はワックスと樹脂の混合液の滴下時間（ｈ）、混合液ｐＨ調整値（パラメータ５）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下後にワックス粒子、第一の樹脂粒子分散液及び核粒子の混合分散液を調整するｐＨ値、芯粒子加熱温度（℃）（パラメータ６）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下終了後に加熱処理する温度、芯粒子加熱時間（ｈ）（パラメータ７）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下終了後からの加熱時間、芯粒子ｐＨ（パラメータ８）は最終芯粒子が生成したときの分散液のｐＨ値、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ（パラメータ９）は滴下する第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値、ＲＨ１を、表す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径を、“変動係数”はトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
Figure 2007102263
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Figure 2007102263
樹脂粒子と着色剤粒子を凝集して核粒子を生成し、その後核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する過程で、着色剤粒子やワックス粒子が樹脂粒子とともに芯粒子に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。
着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子が芯粒子に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、着色剤、例えばカーボンブラック粒子が芯粒子に取り込まれていない場合は、上澄み液が黒色を示す。カーボンブラック粒子及びワックス粒子双方が芯粒子に取り込まれていない場合は上澄み液は灰色、又は灰黒色を示す。
芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ−１で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１１、Ｍ１２，Ｙ１３は２時間（ｈ）程度で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ８，Ｂ９は６ｈ程度、Ｂ７，Ｂ１０は８ｈ程度で略透明になったが、やや黒色の粒子がわずかに見られる。また粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にあった。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めであったが、実用的には使用可能範囲のレベルと思われる。
ｂ２０は凝集不良の凝集に加わらない浮遊したカーボンブラック粒子が残り黒く濁る傾向にあった。ｂ２１は凝集不良の凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が残り灰色に濁る傾向にあった。
また、混合分散液の開始ｐＨを９．５よりも低く調整すると、形成された芯粒子が粗大化し、粒度分布が広がる傾向にあり、ｐＨは９．５以上とすることが好ましい。逆にｐＨを１２．５とすると着色剤と樹脂粒子との凝集が進みにくく核粒子生成が遅くなる傾向にあり、開始ｐＨは１２．５以下とすることが好ましい。
滴下するワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液の混合液のｐＨ値であるＷＪ混合液ｐＨは４よりも小さくすると、核粒子への付着が遅れ、芯粒子生成が遅れると共に、凝集に加わらない浮遊するワックス、樹脂粒子が増加する傾向にあり、ｐＨは４以上とすることが好ましい。１０．５よりも大きくすると、核粒子への付着が遅れ、芯粒子生成が遅れると共に、凝集に加わらない浮遊するワックス、樹脂粒子が増加する傾向にあり、ｐＨは１０．５以上とすることが好ましい。
ワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子分散液に滴下後に、ワックス粒子、第一の樹脂粒子分散液及び核粒子の混合分散液を調整するｐＨ値を６〜１０．５の範囲で調整することが好ましい。ワックス粒子及び第一の樹脂粒子分散液の核粒子への付着を促進させることができ、ｐＨ値が６より小さいと、ほとんど付着は進行しない。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１５）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１〜Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
Figure 2007102263
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１６）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナー（ＴＢ１〜ＴＢ１０、ＴＣ１１、ＴＭ１２、ＴＹ１３）及び比較のためのトナー（ｔｂ２１〜ｔｂ２４）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
Figure 2007102263
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能にしている。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図１のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ローラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせている。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はＭａｃｂｅｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製の反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４Ｐａで１分間ブローして測定した。
（表１７）は、本実施例で使用した、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）、及び比較のための二成分現像剤（ｃｂ２０〜ｃｂ２４）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアとし、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
Figure 2007102263
カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎにより、０．０７以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０７を超え０．１未満であればややカブリが増加したレベル“Ｂ”、０．１以上では問題あるレベル“Ｃ”を表わす。
全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ”で表わす。
転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。ただし、ＤＢ７、ＤＢ８、ＤＢ９、ＤＢ１０においてカブリのレベルが他の現像剤に比べてやや多かった。
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。
一方、比較のための二成分現像剤（ｃｂ２０〜ｃｂ２４）は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生している。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にいて帯電量上昇による画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加したりした。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、６〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なかったものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表１８）に示す。表中、″Ａ″は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ２以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。″Ｃ″は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
Figure 2007102263
本発明に係るトナー（ＴＢ１〜ＴＢ１０、ＴＣ１１、ＴＭ１２、ＴＹ１３）は、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は全く発生しなかった。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャムは発生しなかった。また、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が８０％以上を示しており、良好である。
ｔｂ２０〜ｔｂ２４トナーではオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭く、また貯蔵安定性が悪化した。カーボンブラックの吸油特性の影響によるワックスの定着機能の低下、ワックスや着色剤の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる。
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、カラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。また定着時にシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成され、適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後、このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径には限界がある。
そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。
下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。
下記特許文献３では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
下記特許文献４では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。
下記特許文献５では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、 粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
下記特許文献６では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
下記特許文献７では、少なくとも結着樹脂およびＤＢＰ吸油量７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含むブラックトナーが開示されている。カーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている効果が記載されている。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、ＤＢＰ吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散液の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する効果が記載されている。
特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報 特開２００５−２２１８３６号公報
以上の公知例では、オイルレス定着の実現等の定着性改良のために低融点のワックスを一定量以上添加する方法によりオイルレス定着を図ることが可能となるが、製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。
ワックスを水系媒体中で凝集して樹脂粒子等と凝集させて着色粒子を生成する際、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布の小粒径粒子の生成が困難となる場合がある。
粒子径が粗大化を回避するため、水系温度や攪拌速度を変更する方法では、逆に水系中での樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料の着色剤粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で着色粒子中に取り込まれず、凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。
特に顔料にカーボンブラックを使用した際にその傾向が顕著に現れる。カーボンブラック粒子は他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理して、樹脂粒子、ワックス粒子と凝集させて凝集粒子を生成する際、加熱温度をワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。
またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。
粉の状態である吸油量特性を有するカーボンブラック粒子と溶融したワックスとの凝集反応は、水系中での凝集反応時の粒子形成に影響を及ぼすとともに、ワックスの定着性機能へも影響を及ぼす傾向がある。
また、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度にまで昇温する方法においては、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成に課題を有する場合もあり、また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする傾向がある。
また、着色粒子（芯粒子）の表面に樹脂粒子を融着させる方法としては、上記の工程で得られた着色粒子の分散液に樹脂粒子と、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加して、ガラス転移温度以上の温度を保持する方法を取るわけであるが、融着に際して処理時間に長時間要し、またコア粒子の二次凝集による粗大化、粒度分布のブロード化が生じやすく、成長停止剤を添加して粒子成長を調整する必要がある。
特に着色剤としてカーボンブラックを使用した際に、その傾向が顕著に現れる。凝集に加わらないカーボンブラック粒子の浮遊を低減させるため、芯粒子中に無理に凝集させて取り込まれるようにすると粒径が大きくなったり、粒度分布が広がったりする傾向がある。
浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体ヘのフィルミングを発生させてしまう。また、着色粒子中でのワックスや顔料粒子、特にカーボンブラックの分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、芯粒子生成処理時間を短縮でき、着色剤粒子やワックス粒子の液中での凝集にかかわらない浮遊粒子の発生を抑制でき、芯粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の粒子を分級工程不要で作成できるトナー及びその製造方法を提供する。
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子から構成される芯粒子を含むトナーであって、前記芯粒子が、前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とが凝集した粒子で構成されていることを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及びワックス粒子を凝集剤の存在下、凝集、融着させて芯粒子を生成するトナーの製造方法であって、
少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合、凝集して前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を含む核粒子を生成する工程と、
前記核粒子が分散した核粒子分散液に、前記第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記核粒子、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とを凝集させ、芯粒子を生成する工程とを含むことを特徴とする。
本発明は、予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて生成した核粒子と、樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集して芯粒子を生成すること、さらには、核粒子の生成を樹脂粒子及び着色剤粒子を混合し、加熱処理後に凝集剤を添加して生成することにより、芯粒子生成処理時間を短縮でき、着色剤粒子やワックス粒子の液中での凝集にかかわらない浮遊粒子の発生を抑制でき、芯粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の粒子を分級工程不要で作成できる。
トナー中にワックスを使用することにより、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現できる。
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させることで、耐久性、帯電の安定化、貯蔵安定性を向上できる。
また、転写時の中抜けや転写時の飛び散りを防止し、カブリの少ない高画質画像を得ることができる。
本発明は、芯粒子が分散した芯粒子分散液と、第ニの樹脂粒子を分散させた第ニの樹脂粒子分散液を混合し、前記芯粒子と第ニの樹脂粒子とを凝集させて、前記芯粒子に前記第ニの樹脂粒子を融着させた母体粒子を生成する工程をさらに含むことが好ましい。
本発明は、核粒子生成工程が、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加して、前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集して核粒子を生成することが好ましい。
以下、各工程にしたがって説明する。
（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適切な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して生成される凝集粒子（芯粒子と称することもある）を含むトナー母体粒子を生成する。芯粒子は、予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、樹脂粒子及びワックス粒子とが凝集した粒子である。
まず、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液とを混合して混合液を生成する。この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加し、この混合液を加熱し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成する。
その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。
予め樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子を生成させた後に、ワックス粒子を核粒子と凝集させることにより、着色剤粒子とワックス粒子間に樹脂粒子が介在することで、着色剤粒子とワックス粒子間の直接的な接触を緩和させる。特に着色剤粒子がカーボンブラック粒子である場合により効果的である。
前述したように、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理し、加熱温度がワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そこで、樹脂粒子を介在させることにより、カーボンブラック粒子の吸油特性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する現象を抑制し、その結果、カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子の生成を抑える効果がある。
また芯粒子の粗大化や、凝集しない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留を抑制する効果がある。
またカーボンブラック粒子に溶融してワックスが吸油（吸着）され、本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下することを抑制する効果が得られる。
また、樹脂粒子を介してワックス粒子と着色剤粒子とを接触させることにより、凝集反応が樹脂粒子と着色剤粒子、樹脂粒子とワックス粒子間での反応が優先するため、着色剤粒子、ワックス粒子それぞれ芯粒子中に均一に取り込まれやすく、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
また、この芯粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子部と、その核粒子の表面に樹脂粒子及びワックス粒子の混合粒子が融着したことが好ましい。着色剤粒子をトナー粒子表面に露出させないことにより帯電性等への影響を最小限にできる。ワックス粒子をトナー粒子表層に近づけることで、定着性（非オフセット温度域）拡大を図れる。後述するようにさらに第二の樹脂粒子を芯粒子の表面に融着させることも好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合、凝集して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて核粒子を生成する工程と、核粒子が分散した核粒子分散液に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する工程とを有する。
好ましい混合・凝集・融着に使用する反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製マックスブレンド翼や新鋼パンテック社製フルゾーン翼などが有効である。
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
本発明のトナーの製造方法において、核粒子又は芯粒子生成は、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定値に調整する方法を採用することが好ましい。ｐＨの調整により、粒子の凝集状態の調整が可能で、形成された粒子の粗大化や、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑制できる。
前記した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは、ｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましいｐＨは１１．２〜１２．２である。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、形成された核粒子又は芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。ｐＨ値が１２．２以下とすることで、遊離する核粒子生成の際の着色剤粒子、芯粒子生成の際のワックス粒子の発生を抑えられる効果がある。
樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
混合分散液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合分散液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
本発明のトナーの製造方法において、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定値に調整した後、この混合分散液を加熱昇温し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成することも好ましい。
その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。
また、さらには、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり、形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。
本発明のトナーの製造方法において、凝集剤の添加は、全量一括して添加するのもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下である。
加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、樹脂粒子や着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤または樹脂粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
また添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶性無機塩を含有した水溶液のｐＨ値を調整した後に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液中に添加するのも好ましい。
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、核粒子が粗大化したり、着色剤の分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加することが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。要因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くすることがより好ましいと思われる。
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、核粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
本発明のトナーの製造方法において、凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液分散液とを混合した混合分散液の温度が、第一の樹脂粒子のガラス転移点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。
また、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。
これは核粒子形成後に続いて滴下される樹脂粒子及びワックス粒子の核粒子への付着を、水系媒体の温度を変化させることなく促進させるために、水系媒体の温度をワックスの融点以上に保持させておくことにより、ワックスが滴下されるとワックスの溶融が開始され、溶融するワックス粒子と樹脂粒子及び核粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで核粒子とワックス粒子及び樹脂粒子とが凝集した芯粒子形成が早く進行し、小粒径で粒度分布の狭い粒子形成を可能とするものである。
また、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。
凝集剤を添加して樹脂粒子と着色剤粒子が凝集した核粒子が形成された後、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液とワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を滴下し、核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する。このときの水系媒体の温度は変化させることなく継続させることが好ましい。
本発明において、核粒子に使用する樹脂粒子と、その後にワックス粒子と共に添加して芯粒子を生成する際に使用する樹脂粒子とは、組成、熱特性が異なる樹脂でもかまわないが、同一の樹脂粒子であることが好ましい。
芯粒子に含まれる樹脂粒子全量を１００重量部とすると、核粒子に使用する樹脂粒子は３０〜８０重量部とすることが好ましい。３０重量部以上とすることで、樹脂粒子と着色剤粒子との凝集による小粒径で粒度分布の狭い核粒子生成が可能となる。３０重量部未満であると、凝集に加わらない樹脂粒子、又は着色剤粒子が浮遊しやすくなる。
芯粒子生成時の樹脂粒子の割合が２０重量部以上とすることにより、樹脂粒子とワックス粒子の核粒子への凝集が良好に進行し、芯粒子の凝集に加わらない浮遊した樹脂粒子やワックス粒子の発生を抑制することができる。
樹脂粒子及びワックス粒子の滴下は、別々に滴下する方法、又は一定割合で予め混合した分散液を一定の滴下速度で滴下するのが好ましい。全量多量に添加すると、液の温度が低下し、凝集が均一に進行しなくなる場合がある。
所定量の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下が終了後、一定時間加熱処理を続ける。時間としては１０分〜２時間が好ましい。好ましくは１０分〜３０分で、ある程度均一に混合され、温度も安定に保持された後で、核粒子、樹脂粒子及びワックス粒子が混合する混合液のｐＨを７以上１０以下に調整する。これは、核粒子に樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが目的である。混合液のｐＨが７より小さく、又は１０よりも大きいと核粒子に樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが困難になり、芯粒子が粗大化したり、浮遊する粒子が増大することになる。
ｐＨ調整の後、さらに所定の粒径、表面平滑性が得られるまで一定時間加熱処理を続け、芯粒子が生成される。加熱時間により、芯粒子の形状または表面平滑性を制御することができる。
加熱時間は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の凝集粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱する。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
凝集剤は樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子１００重量部に対し、１〜２００重量部滴下するのが好ましい。好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
混合液は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
本発明において、着色剤としてカーボンブラックを使用する黒トナーは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）４５〜７０のカーボンブラックを使用することが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
ＤＢＰ吸油量の低いカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらないカーボンブラック粒子の残留を抑制できる効果が得られることを見出した。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくいためと推測する。そして前記したシアン顔料と併用した使用により、カーボンブラックが芯粒子中に取り込まれずに生じる凝集不良の抑制や、小粒径の芯粒子形成により有効となる。
本発明においては、芯粒子の第一の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。前記において「主成分」とは、使用する界面活性剤のうち５０ｗｔ％以上をいう。着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤を非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤を非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。これにより水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成でき、また第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の融着を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。
第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とした例では、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることにより、生成される芯粒子の粒度分布が広がる現象を抑えられる。９５ｗｔ％以下とすることで樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。イオン型界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。
このような実施形態の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始め、樹脂粒子と着色剤粒子の核粒子を生成する。その核粒子に対して、ワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できるものと考えられる。
本発明において、樹脂粒子分散液がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤との混合界面活性剤で分散され、かつ着色剤粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、かつワックス粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、かつ着色剤粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数とワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数との関係を、「着色剤粒子＜前記ワックス粒子」の順で大きくするのが好ましい。ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数の少ない方が、凝集剤に対する凝集性が高くなる傾向にあるためである。
着色剤粒子の分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数は１８〜３３であることが望ましい。より好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは、２０〜２６である。
ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１８より小さいと、凝集剤に対する着色剤粒子の凝集性が高くなりすぎて、樹脂に取り囲まれる前に、大きな粒子に成長し、トナー粒子中に取り込まれなくなる。反対に、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が３３より大きくなると、凝集剤に対する凝集性が低くなりすぎて、着色剤粒子が凝集せずに、反応溶液中に微粒子のままで存在するので、トナー粒子中に取り込まれなくなってしまう。
着色剤粒子又はワックス粒子の分散に使用するノニオン性界面活性剤が複数のノニオン性界面活性剤を含有することも好ましい。単独では、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲になくても、複数のノニオン性界面活性剤の重量平均したエチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲にあればよい。
ここで各粒子の凝集剤に対する凝集性は、各種濃度の凝集剤水溶液（例えば、硫酸マグネシウム水溶液）に粒子分散液を滴下し、粒子が一定の大きさに凝集するときの凝集剤の濃度で評価することができ、粒子の凝集剤に対する凝集性が高い程、より低い凝集剤濃度で粒子が凝集する。
このような実施形態の樹脂粒子と着色剤粒子を用いて、溶液中で凝集剤を作用させると、まずアニオン性界面活性剤を使用している樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、平均エチレンオキサイド付加モル数の少ないノニオン性界面活性剤を使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始め、樹脂粒子と着色剤粒子の核粒子を生成する。
最後に平均エチレンオキサイド付加モル数の大きいノニオン性界面活性剤を使用しているワックス粒子が樹脂粒子とともに核粒子を包み込むように凝集して芯粒子を形成するものと推測する。
樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避することができると考えられる。
着色剤粒子に対するノニオン性界面活性剤の量は、分散安定性の観点から重量比で着色剤粒子１００重量部に対して、１０〜２０重量部が望ましい。
本発明において、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させて（以下「シェル化」と称する場合もある）トナー母体粒子を生成することも好ましい。
本発明のトナーでは、最表面に微量の着色剤が存在する可能性もあり、これらの着色剤が電子写真装置内で蓄積されると、画像品質に悪影響を与えるので、このような課題を未然に防止することからも、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（「シェル層」と称することもある）を形成することが望ましい。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。
芯粒子に含まれる樹脂粒子（第一の樹脂粒子）１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の重量割合は５〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。低温定着性と耐久性、高温耐オフセット性及び貯蔵安定性等との両立を図れる効果を得ることが目的である。５重量部未満であると耐久性、高温耐オフセット性及び貯蔵安定性の効果が得られず、５０重量部を超えると低温定着性の効果が得られにくい。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる例において、芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加するのが好ましい。特に第二の樹脂粒子分散液の滴下条件と組み合わせることがより効果的である。液のｐＨのバランスを乱すことなく、第二の樹脂粒子分散液を添加することにより、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値の条件としては、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋４〜ＨＳ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−３の範囲、より好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−２の範囲、さらに好ましくはＨＳ＋２〜ＨＳ−１の範囲とする。
芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。
この実施形態により、第二の樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊した樹脂粒子の発生が低減され、第二の樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が促進され、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第二の樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。ｐＨ値をＨＳ＋４以下とすることにより、粒子の粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向を抑制することができる。ｐＨ値をＨＳ−４以上とすることにより、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着を進行させて、融着処理を単時間に行える。また、第二の樹脂粒子が融着に加わらず水系中に浮遊したままで、液が白濁のままで反応が進行しない現象も抑制する効果が得られる。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる実施形態において、芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１１．５の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくは５．５〜１１．５、より好ましくは６．５〜１１、さらに好ましくは６．５〜１０．５の範囲である。
ｐＨを３．５以上とすることにより、第二の樹脂粒子の凝集粒子表面への付着を進行させ、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊し、液は白濁で残る現象を抑制できる。ｐＨ値を１１．５以下とすることにより、生成される粒子が急激に粗大化する傾向を抑制できる。
また、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ〜ＨＳ＋４の範囲で高めに調整すると、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。
添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加することにより実現できる。この範囲に調整することにより、第ニの樹脂粒子の芯粒子への付着溶融の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状を制御することができる。
これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる。
第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましく、さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好ましく、このときの実施形態は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる実施形態において、生成された芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液の滴下条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成することが好ましい。さらに好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、とくに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。
第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するようなのが好ましい。
また、第二の樹脂粒子を滴下する際の分散液の攪拌速度を、芯粒子を生成した際の芯粒子分散液の攪拌速度に対し、５〜５０％減速して第二の樹脂粒子を滴下するのも好ましい。芯粒子同士の二次凝集の発生を抑制し、第二の樹脂粒子を浮遊させることなく芯粒子に均一に融着させるためである。減速させすぎると粒子径が大きくなりやすい傾向にある。
また、芯粒子表面に第二の樹脂が付着した後、さらに水系中のｐＨを７．５〜１１の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．２μｍ〜１μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
トナーは後工程として、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
凝集剤として水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２−１）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、トナーにワックスを添加するのが好ましい。単一種のワックスでも一定の効果が発揮できる。
好適に使用されるワックスとしては、（ｉ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（ｉｉ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（ｉｉｉ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（ｉｖ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。
また、メドウフォーム油またはメドウフォーム油誘導体、ホホバ油またはホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックスも好適に使用できる。
また、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルも好適に使用できる。
また、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスも好適に使用できる。
ワックスの融点は好ましくは５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは、６５〜１００℃である。５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する。１２０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。また水系中でのワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加しやすい。
ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。
（２−２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数のワックスを添加するのも好ましい。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスとして好ましい第一の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃とするのが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜７５℃である。Ｔｍｗ１が５０℃未満であると貯蔵安定性が悪化する。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。Ｔｍｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。
ワックスとして好ましい第一の実施形態において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させ、シェル化する際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない。
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
また、ワックスとして好ましい第二の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
また、ワックスとして好ましい第三の実施形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むのが好ましい。
ワックスとして好ましい第二の実施形態及び第三の実施形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない。
また、ワックスとして好ましい第二の実施形態及び第三の実施形態において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満になると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が増加する。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される。
ワックスとして好ましい第二又は第三の実施形態において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に粗大化する現象が発生する。
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
ワックスとして好ましい第二又は第三の実施形態において、好ましい第一の実施形態において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の実施形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。さらに好ましくは１．５〜５の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した凝集粒子が粗大化しやすい課題が解消されない。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の実施形態において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、凝集粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。
ワックスの第一、第二又は第三の実施形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる。
ワックスの第一、第二又は第三の実施形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とする。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃未満になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる。５０℃を超えると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる。
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
具体的には、
（ｉ）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
（ｉｉ）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
（ｉｉｉ）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
（ｉｖ）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。しかしヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００を超えると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
さらに、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ
油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、「加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００」、で求められる。
ワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計測定法）による吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度及び吸熱量の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Universal Analysis Version 4.0」を使用した。
グラフにおいて、横軸にリファレンスである空のアルミニウム製のクリンプパンの温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
一般的にＤＳＣ法で測定を行う場合、試料の熱履歴を消すために一旦昇温と冷却を実施した後に再度昇温を行いその際の吸熱を測定するが、試料を溶融することで試料の構造が変化することが予測されたため、熱履歴を消すための昇温過程と冷却過程は省略した。
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下である。さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下である。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またはワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃である。
また、第一の樹脂粒子の好ましい例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるのが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９である。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である。
第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本例により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃を超えると低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成することも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。
芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃未満であると二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７５℃を超えると、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃を超えると光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。
また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上である。
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはTSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000(6.0mmI.D.-150mm×3)、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、ピストンストローク特性の曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
（５）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）のシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用でき、例えばクラリアント社製、HostapermB2G(Pigment Blue 15:3)、大日本インキ社製KETBLUE111,FASTOGEN BLUE CT-BX130、山陽色素社製SANDYESUPERBLUE1809等のフタロシアニン顔料が好ましく使用できる。
イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
黒顔料としては、カーボンブラックが好適に使用できる。例えば、三菱化学社製の＃５２，＃５０，＃４７，＃４５，＃４５Ｌ、＃４４，＃４０，＃３３，＃３２，＃２５，＃２６０，ＭＡ１００Ｓ、＃４０、キャボット社製のＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＲＥＧＡＬ５００Ｒ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ等が好ましく使用できる。
より好ましくは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０であるカーボンブラックである。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
所定のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、核粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が核粒子中に取り込まれにくいためと推測する。
カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を取っている。粒子径が大きいと着色力が低下する。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
（６）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムである。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施す。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この例により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらに、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が３０〜９０個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％である。さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が１体積％以下で含有し、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％である。
高解像度画質、さらにタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能にできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる。
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取ることで、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めることが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とすることがミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短かくするとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用することも好ましい。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（１）キャリア製造例
（ａ）キャリアＣＡ１の作成
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃、６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、（化１）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
Figure 2007102263
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前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（表１）は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。（表２）に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。
Figure 2007102263
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（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０ｗｔ％濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｓが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
（表３）に各樹脂粒子分散液ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したモノマー等の配合量等を示す。
Figure 2007102263
（３）顔料分散液の作成
（表４）（表５）に使用した着色剤である顔料と、使用した界面活性剤を示す。
Figure 2007102263
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（ａ）顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇおよび界面活性剤ＳＡ４（エレミノール、三洋化成社製）を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＣＢＳ１とした。顔料濃度は２０ｗｔ％であった。
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０ｗｔ％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０ｗｔ％程度となるようにイオン交換水を調整した。表５中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
以下、顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調整条件をベースに、各黒顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液及びイエロー顔料分散液に使用した黒顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料および使用した界面活性剤の条件を（表６）に示す。
Figure 2007102263
（４）ワックス分散液の作成
（表７）、（表８）及び（表９）は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例に係るワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
Figure 2007102263
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（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ１２）に使用したワックス、使用した界面活性剤の種類と特性を（表１０）示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。
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アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０ｗｔ％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０ｗｔ％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体Ｂ１の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１０２ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１を６２ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、開始ｐＨを１１．２（表１２中のパラメータ１：開始ｐＨ）とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下した。その後９０℃に昇温して２時間加熱処理し、核粒子を生成した。得られた核粒子分散液のｐＨは７．８（表１２中のパラメータ２：核粒子分散液のｐＨ）であった。
その後９０℃のままで、ｐＨ値を７．２（表１２中のパラメータ３：ＷＪ混合液ｐＨ）に調整したワックス粒子分散液ＷＡ１（８０ｇ）と第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１（１０２ｇ）の混合液を０．５ｈ（表１２中のパラメータ４：ＷＪ滴下時間（ｈ））の所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後３０分間加熱処理した。その後、１Ｎ ＮａＯＨを添加し、混合液のｐＨを８．８（表１２中のパラメータ５：混合液のｐＨ調整値）に調整し、９０℃（表１２中のパラメータ６：芯粒子加熱温度（℃））のままで、２時間（表１２中のパラメータ７：芯粒子加熱時間（ｈ））加熱処理し、核粒子にワックス粒子分散液及び第一の樹脂粒子分散液が凝集した芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．８（表１２中のパラメータ８：芯粒子ｐｈ）であった。
その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５（表１２中のパラメータ９：第二の樹脂粒子分散液のｐＨ）に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、メチルアルコールにて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体粒子Ｂ１を得た。
トナー母体Ｂ１〜Ｂ１０，Ｃ１１、Ｍ１２、Ｙ１３、ｂ２０〜ｂ２１は、Ｂ１の条件をベースにして、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を変えて、粒子の凝集性を観察した。
（ｂ）トナー母体ｂ２２の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３を５７ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を４０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後８時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１４５ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体粒子ｂ２２を得た。液は透明にならず、凝集に加わらないワックス、着色剤粒子が浮遊したままで、灰色に濁ったままであった。加熱時間を長くしたため、粒子は１０μｍ程度にまで大きくなり、また粒度分布も広がった。
トナー母体ｂ２３、ｂ２４は、ｂ２２の条件をベースにして、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液等を変えて、粒子の凝集性を観察した。
（表１１）、（表１２）、（表１３）、（表１４）は、トナー母体の作成例として作成した本発明に係るトナー母体（Ｂ１〜Ｂ１０，Ｃ１１、Ｍ１２、Ｙ１３）及び比較のためのトナー母体（ｂ２０〜ｂ２４）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性、芯粒子凝集性の状態を示す。
表１３において、開始ｐＨ（パラメータ１）は、第一の樹脂粒子分散液とカーボンブラック粒子分散液を添加した混合分散液を１Ｎ ＮａＯＨにより調整したｐＨ値、核粒子分散液のｐＨ（パラメータ２）は、生成したて得られた核粒子分散液のｐＨ値、ＷＪ混合液ｐＨ（パラメータ３）は滴下するワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液の混合液のｐＨ値、ＷＪ滴下時間（ｈ）（パラメータ４）はワックスと樹脂の混合液の滴下時間（ｈ）、混合液ｐＨ調整値（パラメータ５）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下後にワックス粒子、第一の樹脂粒子分散液及び核粒子の混合分散液を調整するｐＨ値、芯粒子加熱温度（℃） （パラメータ６）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下終了後に加熱処理する温度、芯粒子加熱時間（ｈ）（パラメータ７）はワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子に滴下終了後からの加熱時間、芯粒子ｐＨ（パラメータ８）は最終芯粒子が生成したときの分散液のｐＨ値、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ（パラメータ９）は滴下する第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値、ＲＨ１を、表す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径を、“変動係数”はトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
Figure 2007102263
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樹脂粒子と着色剤粒子を凝集して核粒子を生成し、その後核粒子と樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する過程で、着色剤粒子やワックス粒子が樹脂粒子とともに芯粒子に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。
着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子が芯粒子に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、着色剤、例えばカーボンブラック粒子が芯粒子に取り込まれていない場合は、上澄み液が黒色を示す。カーボンブラック粒子及びワックス粒子双方が芯粒子に取り込まれていない場合は上澄み液は灰色、又は灰黒色を示す。
芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ１〜Ｂ６、Ｃ１１、Ｍ１２，Ｙ１３は２時間（ｈ）程度で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ８，Ｂ９は６ｈ程度、Ｂ７，Ｂ１０は８ｈ程度で略透明になったが、やや黒色の粒子がわずかに見られる。また粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にあった。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めであったが、実用的には使用可能範囲のレベルと思われる。
ｂ２０は凝集不良の凝集に加わらない浮遊したカーボンブラック粒子が残り黒く濁る傾向にあった。ｂ２１は凝集不良の凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が残り灰色に濁る傾向にあった。
また、混合分散液の開始ｐＨを９．５よりも低く調整すると、形成された芯粒子が粗大化し、粒度分布が広がる傾向にあり、ｐＨは９．５以上とすることが好ましい。逆にｐＨを１２．５とすると着色剤と樹脂粒子との凝集が進みにくく核粒子生成が遅くなる傾向にあり、開始ｐＨは１２．５以下とすることが好ましい。
滴下するワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液の混合液のｐＨ値であるＷＪ混合液ｐＨは４よりも小さくすると、核粒子への付着が遅れ、芯粒子生成が遅れると共に、凝集に加わらない浮遊するワックス、樹脂粒子が増加する傾向にあり、ｐＨは４以上とすることが好ましい。１０．５よりも大きくすると、核粒子への付着が遅れ、芯粒子生成が遅れると共に、凝集に加わらない浮遊するワックス、樹脂粒子が増加する傾向にあり、ｐＨは１０．５以上とすることが好ましい。
ワックス粒子と第一の樹脂粒子分散液を核粒子分散液に滴下後に、ワックス粒子、第一の樹脂粒子分散液及び核粒子の混合分散液を調整するｐＨ値を６〜１０．５の範囲で調整することが好ましい。ワックス粒子及び第一の樹脂粒子分散液の核粒子への付着を促進させることができ、ｐＨ値が６より小さいと、ほとんど付着は進行しない。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１５）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１〜Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
Figure 2007102263
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１６）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナー（ＴＢ１〜ＴＢ１０、ＴＣ１１、ＴＭ１２、ＴＹ１３）及び比較のためのトナー（ｔｂ２１〜ｔｂ２４）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
Figure 2007102263
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能にしている。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図１のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせている。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで１分間ブローして測定した。
（表１７）は、本実施例で使用した、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）、及び比較のための二成分現像剤（ｃｂ２０〜ｃｂ２４）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアとし、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
Figure 2007102263
カブリレベルは、Spectrolino Spectro Scanにより、０．０７以下であれば良好なレベル“Ａ”、０．０７を超え０．１未満であればややカブリが増加したレベル“Ｂ”、０．１以上では問題あるレベル“Ｃ”を表わす。
全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ”で表わす。
転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。ただし、ＤＢ７、ＤＢ８、ＤＢ９、ＤＢ１０においてカブリのレベルが他の現像剤に比べてやや多かった。
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても、本発明に係る二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ１０、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３）は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。
一方、比較のための二成分現像剤（ｃｂ２０〜ｃｂ２４）は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生している。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にいて帯電量上昇による画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加したりした。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、６〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なかったものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表１８）に示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ2以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ2以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
Figure 2007102263
本発明に係るトナー（ＴＢ１〜ＴＢ１０、ＴＣ１１、ＴＭ１２、ＴＹ１３）は、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は全く発生しなかった。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャムは発生しなかった。また、ＤＣ１１、ＤＭ１２、ＤＹ１３は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が８０％以上を示しており、良好である。
ｔｂ２０〜ｔｂ２４トナーではオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭く、また貯蔵安定性が悪化した。カーボンブラックの吸油特性の影響によるワックスの定着機能の低下、ワックスや着色剤の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる。
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である。 図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。 図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。 図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。 図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。

Claims (20)

  1. 水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子から構成される芯粒子を含むトナーであって、
    前記芯粒子が、前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集させた核粒子と、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とが凝集した粒子で構成されていることを特徴とするトナー。
  2. 前記芯粒子は、少なくとも第一の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子の表面に第一の樹脂粒子及びワックス粒子の混合粒子が融着している請求項１に記載のトナー。
  3. 前記芯粒子に、さらに第ニの樹脂粒子を融着した母体粒子を含む請求項１又は２に記載のトナー。
  4. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
  5. 前記ワックスは、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ前記第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
  6. 前記ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、前記第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
  7. 前記第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項３〜６のいずれか１項に記載のトナー。
  8. 前記着色剤粒子はカーボンブラック粒子であり、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０である請求項１又は２記載のトナー。
  9. 水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及びワックス粒子を凝集剤の存在下、凝集、融着させて芯粒子を生成するトナーの製造方法であって、
    少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合、凝集して前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を含む核粒子を生成する工程と、
    前記核粒子が分散した核粒子分散液に、前記第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、前記核粒子、前記第一の樹脂粒子及び前記ワックス粒子とを凝集させ、芯粒子を生成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
  10. 前記芯粒子が分散した芯粒子分散液と、さらに第ニの樹脂粒子を分散させた第ニの樹脂粒子分散液を混合し、前記芯粒子と第ニの樹脂粒子とを凝集させて、前記芯粒子に前記第ニの樹脂粒子を融着させた母体粒子を生成する工程をさらに含む請求項９に記載のトナーの製造方法。
  11. 前記核粒子生成工程が、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加して、前記第一の樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集して核粒子を生成する工程である請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
  12. 前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合した混合分散液の水温が、第一の樹脂粒子のガラス転移点以上に到達後に凝集剤を添加する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
  13. 前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が、ＨＳ＋４〜ＨＳ−４の範囲である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
  14. 前記第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項１０に記載のトナーの製造方法。
  15. 前記着色剤粒子がカーボンブラック粒子であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
  16. 前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
  17. 前記芯粒子の第一の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
    前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
    前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項９に記載のトナーの製造方法。
  18. 前記第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
    前記着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項９に記載のトナーの製造方法。
  19. 前記第一の樹脂粒子分散液がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤との混合界面活性剤で分散され、
    前記着色剤粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、
    前記ワックス粒子分散液がノニオン性界面活性剤で分散され、
    前記着色剤粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数よりも、前記ワックス粒子を分散させるノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数を大きくする請求項９に記載のトナーの製造方法。
  20. 前記第一の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％である請求項９〜１９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
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