JPWO2008078497A1 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

トナー及びトナーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2008078497A1
JPWO2008078497A1 JP2008551004A JP2008551004A JPWO2008078497A1 JP WO2008078497 A1 JPWO2008078497 A1 JP WO2008078497A1 JP 2008551004 A JP2008551004 A JP 2008551004A JP 2008551004 A JP2008551004 A JP 2008551004A JP WO2008078497 A1 JPWO2008078497 A1 JP WO2008078497A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
toner
wax
particle dispersion
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2008551004A
Other languages
English (en)
Inventor
湯浅　安仁
安仁 湯浅
曽我　眞守
眞守 曽我
正寿 前田
正寿 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Publication of JPWO2008078497A1 publication Critical patent/JPWO2008078497A1/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09307—Encapsulated toner particles specified by the shell material
    • G03G9/09314—Macromolecular compounds
    • G03G9/09321—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/0935—Encapsulated toner particles specified by the core material
    • G03G9/09357—Macromolecular compounds
    • G03G9/09364—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09392—Preparation thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含み、前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含む。これにより、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高い転写効率が得られる。

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ファクシミリ（ＦＡＸ）、カラー普通紙コピー機（ＰＰＣ）、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、カラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずに高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要である。また定着時にシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加することが実用化されつつある。
しかし、このようなトナーは、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる問題がある。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成され、所定の割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後、このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径には限界がある。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成し、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成することが開示されている。
下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。
下記特許文献３では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させることが開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。
下記特許文献４では、形状係数が１００ないし１３７のトナーが開示され、樹脂微粒子と着色剤の凝集体粒子分散液を形成し、得られた凝集体粒子分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｇないしＴｇ＋１０℃の温度範囲に昇温して、例えば、２時間以上かけて目的とするトナー粒子径になるまで凝集体粒子を成長させた後、凝集を停止してさらに同温度に加熱し、１０時間以内に凝集体粒子の表面を融合・合一させて、形状係数：１００〜１３７の範囲のトナー粒子を形成させることが開示されている。
下記特許文献５では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持することが開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
下記特許文献６では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
下記特許文献７では、少なくとも結着樹脂およびＤＢＰ吸油量７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含むブラックトナーが開示されている。カーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている効果が記載されている。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、ＤＢＰ吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散液の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する効果が記載されている。これらの乳化された樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子を凝集させて粒子を形成する構成において、凝集剤、温度，ｐＨ等の条件について開示されている。しかし、これらの各粒子の凝集速度のバランスが乱れる場合、例えば顔料の凝集速度が速くなると、樹脂粒子と顔料粒子との凝集が早く進行し、ワックスが取り残されて、液が白濁のままの状態なったり、また顔料のみの凝集した粒子が残存する状態となる場合がある。また樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子が凝集した芯粒子にさらに樹脂層を付着してコアシェル構造とする場合、芯粒子表面にワックスがリッチの構成となったりするとシェル樹脂の付着が進行しない場合や、顔料リッチとなると帯電性に影響を与える場合がある。その結果、トナー粒子の形状の制御性が悪化したり、粒度分布がブロードになり小粒径粒子の生成が困難になる。また帯電性の低下は、転写時の中抜けやカブリ等の画質低下を招く傾向にある。つまり、樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて芯粒子を形成することが重要であるが、凝集速度のバランスを整えて芯粒子を凝集させる手段についてはまだ改善の余地がある。
オイルレス定着の実現等の定着性改良のためにワックスを一定量以上添加する方法が開示されているが(例えば特許文献３)、凝集反応中において、ワックス粒子は結晶性が高いためある温度から急に溶融が開始され、樹脂粒子は無定形であるため一定の温度範囲においてはゴム状態が続く。また、顔料粒子は溶融せずに粒子のまま存在する。このような状態においては溶融したワックス粒子と顔料粒子との凝集反応が均一に進まないと、生成される芯粒子の粒度分布が広がったり、ワックスや、顔料が多く偏在した粒子が生成されやすくなる傾向にある。
また凝集に加わらずに浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック等の顔料粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体ヘのフィルミングが発生しやすくなる。また、芯粒子中でのワックス粒子や顔料粒子の分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。
また、芯粒子（コア粒子と称することもある）の表面にシェル樹脂粒子を融着させてトナー粒子を得るコアシェル構造が開示されているが(例えば特許文献５)、コア粒子の分散液にシェル樹脂粒子が分散したシェル樹脂分散液を混合し、加熱してシェル化する方法において、前述したワックスを配合したコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させる場合、ワックスの存在がシェル樹脂粒子の付着を妨げて、付着がなかなか進行しない場合や、一旦コア粒子にシェル樹脂粒子が付着してもその後の加熱処理の工程でワックスが溶融するとワックスの離型作用によりシェル樹脂粒子がコア粒子から脱離する場合がある。
また、カーボンブラック粒子は他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理して、樹脂粒子、ワックス粒子と凝集させて芯粒子を生成する際、加熱温度をワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして一定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが凝集溶融した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックス粒子や、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。またこれらの凝集反応を均一に進行しない場合、その粒子を凝集させる条件によっては、トナーの形状を一定の形に調整することが困難となる場合がある。凝集性の安定化と形状調整が安定に行われることは画像形成の面で重要な要素である。
またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向になる場合がある。
粉の状態である一定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子と溶融したワックスとの凝集反応は、水系中での凝集反応時の芯粒子形成に影響を及ぼすとともに、ワックスの定着性機能へも影響を及ぼす傾向がある。
特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２０００−１３１８７６号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報 特開２００５−２２１８３６号公報
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成でき、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供する。
本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含み、前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを含み、前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とする。
図１は本発明の実施例で使用した画像形成装置の概略断面図である。 図２は本発明の実施例で使用した定着ユニットの概略断面図である 図３は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図４は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図５は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略部分断面図である。 図６は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図１１は本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図である。 図１２は本発明の一実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１３は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１４は本発明の一実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図１５は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）を示す。 図１６は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１７は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１８は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図１９は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）を示す。 図２０は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２１は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２２は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図２３は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図２４は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図２５は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図２６は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２７は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２８は本発明の形状指数を説明するための説明図である。
本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーにおいて、前記着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含むことにより、水系中で芯粒子中に取り込まれずに凝集にかかわらない浮遊したワックスや着色剤粒子の残留する問題を解消し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成を可能できる。また、ワックスの有する定着性の機能を低下させることなく、定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性を向上したトナーが得られる。また、樹脂中でのワックスや着色剤の分散性を向上させることで、現像特性における、耐久性、帯電安定性を向上できる。また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を挙げたトナーが得られる。
以下、工程順に説明する。
（１）重合及び凝集工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
着色剤粒子分散液は、水系中で着色剤粒子を添加し、前記した好適な分散手段を用いて分散させることにより調製される。ワックス粒子分散液は、水系中でワックス粒子を添加し、前記した好適な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
本発明は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を含むトナーである。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含む。
従来のアニオン系又はノニオン系の界面活性剤を単独で使用するのに比べて、樹脂粒子やワックス粒子との凝集反応が早く進行し、室温から９０℃付近までの昇温過程において、溶融するワックス粒子、樹脂粒子と粉状の着色剤粒子とが均一な速度で凝集することで、水系中に凝集に加わらずに浮遊して残留するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑えられる。また凝集生成が早く進行し、粒子生成の生産性を挙げる効果が得られる。また小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。
ポリマー系分散剤としては、ポリビニルアルコール、又は部分ケン化ポリビニルアルコールのアルコール類が好ましい。
また、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体樹脂は、例えば、下記のようなポリマーが好ましい。
（１）スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤
（２）スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤
（３）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、又はアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
あるいは、水酸基を含有するアクリル系単量体としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが好ましい。
あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリオキシエチレン系等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等の水溶性高分子が好ましい。これらのセルロース類は、水に対し２５℃で０．５％以上溶解させることができ、エーテル化度が０．６〜１．５で、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
これらの中で、（１）スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体若しくはスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、（２）スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体若しくはスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、（３）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体若しくはアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤又はこれらの塩が好ましい。
より好ましくは、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤であり、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体又はこれらの塩が特に好ましい。一例として、下記化学式１にスチレン−アクリル酸エステル共重合体（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれ共重合体の繰り返し単位）を示し、化学式２にスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体塩（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれ共重合体の繰り返し単位）を示す。
ポリマー系分散剤内のマレイン酸又はアクリル酸部分で塩を形成させることにより、そのポリマー系分散剤を溶解させるのが好ましい。アルカリ中和剤としては、例えば、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン又はアンモニア水等を挙げることができる。
または、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤等を挙げることができる。
アルカリ中和剤の含有量は、カウンターイオンとしてポリマー系分散剤を中和することのできる量（中和当量）又はそれ以上であることができ、中和当量のほぼ１．２〜１．５倍の量で含有すると、凝集性等の点から好ましい。
分散液の分散状態、芯粒子の凝集反応温度に対する凝集性、現像性、定着性の観点からポリマー系分散剤のガラス転移点は４０〜１５０℃、軟化点は９０〜２２０℃、重量平均分子量は３０００〜５万、酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点は５０〜１３０℃、軟化点は１００〜１８０℃、重量平均分子量は３０００〜３万、酸価が８０〜２００、さらに好ましくは、ガラス転移点は８０〜１２０℃、軟化点は１２０〜１８０℃、重量平均分子量は７０００〜３万、酸価は１００〜２００が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。ガラス転移点が１５０℃を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。軟化点が９０℃未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。軟化点が２２０℃を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。重量平均分子量が３０００未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。重量平均分子量が５万を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。酸価が５０未満であると、ワックス分散液の分散安定性が低下しやすい傾向にある。酸価が２５０を超えると、凝集の進行が早まり生成される芯粒子が粗大化しやすい傾向にある。
特に、ポリマー系分散剤のガラス転移点は、芯粒子を凝集させる温度以上であることが好ましい。望ましくは、そのガラス転移点は９０℃以上である。この理由としては、水系中の温度が上昇する過程において、ポリマー分散剤のガラス転移点を超える温度領域から、ＣＢ同士で凝集が生じやすくなり、それがワックスをも取り込んで、水系中に浮遊した大きな残渣物となりやすい傾向にある。ポリマー分散剤のガラス転移点が芯粒子の凝集温度以上であるときは、水系中に浮遊した大きな残渣物が発生しにくい傾向にある。
酸価は試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料をアルコール−エーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して行う。
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を含むトナーである。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むのが好ましい。
特に、一定の融点を有するワックスと、着色剤粒子と樹脂粒子とを凝集して芯粒子を生成するとき、低温度から溶融を開始するワックスと、粉状態の着色剤とではその凝集速度が相違し、一方では溶融により粒子の凝集が進行しやすいものと、一方では凝集の進行が遅いものとによって、粒子形成が不均一になり灰色の粒子の生成や、芯粒子間でワックスや顔料が偏在した芯粒子の生成を生じる傾向にある。また、芯粒子が粗大化して小粒径で狭い粒度分布の粒子生成が困難となる傾向にある。
温度調整や攪拌速度調整等で芯粒子の粗大化を抑えて小粒径粒子を生成しようとすると、着色剤粒子が芯粒子中に取り込まれることなく、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子が残留し、反応液が濁ったままで透明になりにくく、凝集に加わらないワックス粒子が残留し、粒度分布が広がってしまう傾向にあった。
そこで、凝集の進行が遅い傾向にある着色剤の分散剤に、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むことにより、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることで、前述した小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができるものと考えられる。非イオン系界面活性剤を含むことにより、溶融したワックス粒子、樹脂粒子との凝集速度を調整することができ、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを抑制でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に分散させることができる。その結果、現像での非画像部へのトナー付着であるカブリの低減、耐久性が向上、転写性の改善につながる。またワックスの分散性への効果もあり、定着性の改善の効果が得られる。
非イオン界面活性剤のＨＬＢの範囲は、１３．３〜１８．６とすることが好ましい。この範囲であれば、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることができ、芯粒子中で顔料の粒子の分散を均一化することができる。また、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。ＨＬＢが１８．６を超えると、凝集速度を調整ができにくく、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散する傾向にある。ＨＬＢが１３．３未満であると、顔料の凝集速度が遅くなり、顔料粒子が取り残され、生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。好ましくは、１５．２〜１７．６、より好ましくはＷｈ１が１６〜１７．６の範囲である。
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値(Hydrophile-Lipophile Balance)は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。
着色剤粒子に対するポリマー分散剤及び非イオン系界面活性剤の量は、ポリマー系分散剤が、着色剤粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。より好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部、さらに好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜１０重量部である。
また、ポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が１：２〜１０：１とすることが好ましい。一定量の非イオン系界面活性剤を含むことにより、その凝集速度をマイルドに徐々に進行させることができ、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを緩和でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に分散できる効果が発揮できる比率である。好ましくは、ポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜３：１である。
着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤及びアニオン系分散剤とを一定割合で配合するのも好ましい。着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤とアニオン系分散剤とを一定割合で配合させることにより、ワックス粒子、樹脂粒子及び着色剤粒子との凝集速度を調整でき、凝集過程において粗大粒子の発生を抑えることができる。従って、狭い粒度分布の粒子生成が可能となり、また生成される粒子の形状、粒径を制御することができる。アニオン系分散剤比率を高めていくと、凝集の進行がやや遅くなり、形状が球状に近い粒子が生成されやすくなる。
ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。着色粒子分散液のポットライフ（分散安定性）を維持し、かつ小粒径で狭い均一な粒度分布の芯粒子を生成できる適正な範囲である。より好ましくは、ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部とする。さらに好ましいくは、ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜１０重量部とする。
また、ポリマー系分散剤とアニオン系分散剤の重量配合比率が、１：１〜１０：１とすることが好ましい。より好ましくは２：１〜１０：１、さらに好ましくは５：１〜１０：１とする。樹脂粒子やワックス粒子との凝集速度が適正な範囲とすることができ、芯粒子中に取り込まれずに残留する着色剤粒子やワックス粒子の生成を抑えられ、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる範囲である。
また、アニオン系分散剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩又は高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又は高級アルキルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムとの塩）、の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテルカルボン酸塩又はジアルキルスルホコハク酸塩（例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩）、等を挙げることができる。その中で、高級アルコール硫酸エステル塩であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩であるラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である炭素数１２〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又はアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい材料である。
ブラックトナーとして着色剤にカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの分散液を生成する際に使用する分散剤にポリマー系分散剤を含むのが好ましい。カーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂粒子との凝集反応において、その凝集性（凝集剤添加時の粒子の凝集速度）が相違する傾向にある。そのためポリマー系分散剤を使用することで凝集性のバランスをとる効果が得られるためと思われる。
また、ＤＢＰ吸油量が４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含むことが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。一定の吸油量特性を有するカーボンブラックの使用により、カーボンブラックが均一に芯粒子中に取り込まれ、またワックスの定着性の機能も維持できる。ＤＢＰ吸油量が７０を超えるカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくくなる。また、後述する芯粒子に第二の樹脂粒子を付着させたシェル構造とした場合、生成粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積値が大きくなる傾向にある。その結果、現像時での非画像部へのトナー付着であるカブリが増大する傾向にある。カーボンブラックの凝集不良による分散状態の偏在により表面状態に影響を与えていると思われる。また溶融したワックスとの吸油（吸着）される現象が急速に進行し、灰色の粒子を生成させる結果になると推測する。またワックスの定着性の機能も低下してしまうと推測する。ＤＢＰ吸油量が４５未満のカーボンブラックは好適なサンプルが生産されておらず、入手が困難である。
さらには、一定の融点を有するワックスとの使用においてその効果がより発揮される傾向にある。凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして所定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果、カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。
そこで、一定の融点を有する溶融状態のワックスと粉の状態のカーボンブラック粒子の凝集反応において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。また、本来のワックスの定着性の機能が低下する現象を抑えられる効果を見出した。これは、一定以上のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子が溶融したワックスとの吸油（吸着）される現象の影響と思われる。
芯粒子に粒子の形状制御する目的で第三の樹脂粒子を配合するのも好ましい。第一の樹脂粒子（芯粒子に使用する樹脂リ粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある）の特性と一定の関連性を有する第三の樹脂粒子を添加することにより、芯粒子の凝集反応性を変えることで形状を変化させる効果が得られる。
その第三の樹脂粒子の好ましい特性として、第三の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ３（℃）、第一の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ１（℃）とすると、
Ｔｍｒ１＋３０℃≦Ｔｍｒ３≦Ｔｍｒ１＋８０℃
の関係を満たすのが好ましい。一定の軟化点を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融による表面張力の効果を変えることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が３０℃未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が８０℃を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る場合がある。
また、第三の樹脂粒子の好ましい第二の特性として、第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、
Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２
の関係を満たすのが好ましい。一定の重量平均分子量を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子重量平均分子量が、第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１２倍を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。２重量部未満であると、形状調整の効果が得にくい。３０重量部を超えると、芯粒子の凝集性が悪化し、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第三の樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量とも関連し、軟化点又は重量平均分子量が高くなるほど配合量は少量で効果を発揮できる。
Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋３０℃〜Ｔｍｒ１＋４５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋４５℃〜Ｔｍｒ１＋６５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋６５℃〜Ｔｍｒ１＋８０℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、目的の形状によって量は増減する。
Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×１．５〜Ｍｗｒ１×４のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×４〜Ｍｗｒ１×８のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×８〜Ｍｗｒ１×１２のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、目的とする形状によって量は増減する。
この形状調整を目的として軟化点等の熱特性の異なる第三の樹脂粒子を配合する際に、前述したポリマー系分散剤を使用することにより、軟化点等の熱特性が異なる樹脂粒子を使用し凝集進行性が変わることによる浮遊粒子生成を防止し、軟化点等の熱特性が異なる状況でも、芯粒子の凝集反応を均一に進め、着色剤やワックスの分散性を向上させる効果が発揮できる傾向にある。ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子が接着性のような機能を発揮される結果であると推測される。
水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより、樹脂粒子が得られる。その重合開始剤の添加量は、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量は、単量体中０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、その重合開始剤の添加量の適正量が、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集が適正となる範囲である。０．５重量部未満であると、樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されやすい傾向にある。２．５重量部を超えると、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向にある。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。これにより、重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を好適にできる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。また、乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定になる傾向にある。
酸基を有するビニル化合物の配合量は、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。０．１重量％未満であると、第一の樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。５．０重量％を超えると、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼす傾向にある。それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向になると考えられる。
本発明方法は、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集剤を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成する。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含ませる。
また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むのも好ましい。また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及びアニオン系界面活性剤を含むのも好ましい。
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。さらに好ましいｐＨは１０〜１１．５、より好ましくいｐＨは１０．５〜１１の範囲である。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上１２．２以下とすることで、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制し、凝集に加わらずに遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、ワックスや着色剤を均一に内包化できやすくする効果がある。
このとき、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加することが好ましい。樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨは酸性になっている場合があり、その液にポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加すると着色剤粒子が一部単独で凝集が進行する場合があるためである。つまり、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合し、その混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加し、水溶性無機塩を添加した後に加熱処理を行うことが好ましい。その後、混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱処理することにより、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。
この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることが好ましい。これによりワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
混合分散液の昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
また、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの芯粒子分散液中のｐＨを、０．５〜５酸性側にシフトさせることが好ましい。すなわち樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の混合分散液に水溶性無機塩を添加し、室温から加熱処理して、水系中の温度がワックスの融点以上に達して、所定の体積平均粒径又は一定形状に凝集した芯粒子が形成された後に、その芯粒子が分散した分散液中のｐＨを酸性側にシフトさせる。
カラー画質はより高精細化が要求され、トナーはより小粒径化が求められる。ｐＨ調整をせずにそのまま昇温、加熱処理を続けると、凝集した粒子は各粒子が集まりつつある葡萄状から、球形状に進行するが、そのとき粒径もやや大きくなる傾向にある。また、ポリマー系分散剤を使用した着色剤では、凝集が早く進行し、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることができるが、凝集した粒子の粒径がやや大きめになり、より小粒径粒子生成を得るためには工夫が必要と場合がある。そこで、このｐＨ調整により粒径が大きくなることを防ぎながら、加熱処理を続けることができ、芯粒子を球形状にすることができる。さらには後述するシェル樹脂を付着溶融させる際、その付着がより良好に行え、芯粒子に付着せずに浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑制する効果が得られる。
また、使用する凝集剤とコア樹脂とが凝集反応時に架橋構造を形成して定着時に低温での定着強度が低下する傾向になる場合があるが、本願の酸性側にシフトさせる工程により、架橋構造を一部または全部の構造を解消することにより低温定着性を良化させる効果が得られる。
前述したように、所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの芯粒子分散液中のｐＨは７．０〜９．５の範囲であり、ここからさらに酸性側に０．５〜５シフトさせて、ｐＨを２〜９の範囲に保持することが好ましい。好ましくは酸性側に１．５〜４シフトさせてｐＨは３〜８に保持させる。さらに好ましくは酸性側に２．５〜３シフトさせてｐＨは４〜７に保持する。
芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する方法も好ましい。
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢になる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、ワックス粒子と着色剤粒子を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加する工程により、前記芯粒子を生成するのも好ましい。また、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が、前記ワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのも好ましい。
また、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加することも好ましい。
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くすることがより好ましい。ＨＧ−４以上ＨＧ＋２以下とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速でき、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
凝集剤を添加する時期としては、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加することが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び前述した方法が着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されると思われる。
このとき、混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱する。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
また、分散液中のｐＨを酸性側にシフトさせる場合には、硫酸マグネシウム等の凝集剤の滴下であれば一定幅でシフトさせることができる。さらに硫酸等を追加滴下することにより調整が可能である。調整の時期としては、凝集剤の滴下時、または凝集剤の滴下終了後である。
さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整することが好ましい。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。
凝集剤の添加は、全量一括して添加するのもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集に加わらずに単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下するのが好ましい。好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
混合分散液は、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。これは、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましいことを表す。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
また、樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、かつワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましい。樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。
このような樹脂粒子、ワックス粒子及び前述した着色剤粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できると考えられる。
芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成するのも好ましい。芯粒子に使用する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある。
本発明のトナーには、顔料およびワックスはトナーの内部に取り込まれているが、最表面に微量の顔料およびワックスが存在する可能性もあり、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（シェル層と称することもある）を形成することで帯電の安定化に対する効果を得ることできる。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。
芯粒子分散液に第二の樹脂粒子分散液を滴下する条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成するのが好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するのも好ましい。シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる工程において、芯粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際の条件として、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加することが好ましい。
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整してシェル樹脂粒子分散液を添加することにより、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整する工程において、アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は７．５〜１０．５の範囲とすることが好ましい。好ましくは８．５〜１０、より好ましくは９〜９．５である。シェル樹脂粒子分散液を上記したアルカリ状態に調整することで、シェル樹脂同士が凝集した白粒子の発生及び、芯粒子同士が凝集した二次粒子の発生を抑え、シェル樹脂を芯粒子への付着を促進させることができる。
また、ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下２以上の範囲にある芯粒子分散液に添加することが好ましい。芯粒子分散液のｐＨ値を上記した範囲とすることで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。また、芯粒子分散液のｐＨ値を７以下として酸性状態とすることにより、凝集剤として例えば硫酸マグネシウムを使用した場合、残存する水酸化マグネシウムを除去する効果が得られる。水酸化マグネシウムが残留すると、トナーが高湿度下に放置した時に水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑えることができる。
さらに、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を持させることで、水系中のｐＨのバランスを一部乱すことで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
芯粒子分散液のｐＨ値は７以下２以上の範囲とし、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。
芯粒子分散液のｐＨ値が２未満であり、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５未満であると、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、シェル樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が７を超え、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５を超えると、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
これらのシェル樹脂粒子分散液及び芯粒子分散液のｐＨ値を一定関係に保つことが好ましく、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまりよりアルカリ状態に調整して添加することが好ましい。
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高くすることが好ましい。より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下である。芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５未満であると、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が５を超えると、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、シェル樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。また凝集剤として添加する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを使用した系において、一部アルカリ性で凝集反応が進行することで生成される水酸化マグネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除去させることでトナーが水を吸収しやすくなる現象である吸湿を下げる効果も得られる。
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましく、さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好ましく、このときには非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
凝集反応に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したステンレススチール（ＳＵＳ）製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製商品名マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品名フルゾーン翼などが有効である。
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、目的とする粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
コアとシェルの着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、イオン交換水による洗浄を行うのが好ましい。また、酸とアルカリを使用して洗浄する方法も好ましい。
固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温耐オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、ワックスを添加するのが好ましく、さらには複数のワックスを添加することが好ましい。
ワックスは少なくとも、吸熱ピーク温度が５０〜９０℃のワックスを含む。低温定着実現のため低融点のワックスを使用することが好ましい。好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは６８〜７４℃である。５０℃以上とすることで貯蔵安定性を向上させ、９０℃以下とすることで低温定着性、カラー光沢性を向上できる。
また、ワックスの好ましい一実施形態として、複数のワックスを添加するのが好ましい。その好ましい第一のワックス形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃とする。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。
融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温耐オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることができる。
また、前述した特定の分散剤を使用したワックス粒子分散剤により、芯粒子を生成する際、凝集を均一に進行させ、凝集に加わらずに浮遊するワックス粒子や着色剤粒子を低減して、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成に対して効果的である。
Ｔｍｗ１が５０℃未満であると、生成する芯粒子が粗大化しやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向にある。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向にある。
Ｔｍｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、形状が不均一になりやすい傾向にある。
また、複数のワックスを使用する形態において、好ましい第ニの形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
また、複数のワックスを使用する形態において、好ましい第三の形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む。
ワックスとして好ましい第二の形態又は第三の形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、５５〜８５℃が好ましく、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。
５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向にある。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離粒子が増加し、また低温定着性、光沢性が向上しない傾向にある。
また、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離粒子が増加し、また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向にある。
ワックスとして好ましい第二又は第三の形態において、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスを含むワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に凝集されずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、凝集に加わらずに浮遊する粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、融点の異なるワックス粒子を水系中にて第一の樹脂粒子、着色剤粒子と凝集させて芯粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになる傾向にある。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成が困難になる傾向にある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する傾向にある。
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終的に得られる分散液には、第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２未満、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超える、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の芯粒子を形成することができる。
主成分とする界面活性剤は、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部未満であると、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上３５℃以下とする。前記の範囲であれば、複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。前記の差が５℃未満になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。前記差が５０℃を超えると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれにくくなる傾向となる。
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
具体的には、（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（４）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。
ヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、凝集に加わらないワックスの浮遊粒子が増え、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、小粒径の均一な芯粒子形成が困難となり、また感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。けん化価が３００を超えると水系中での浮遊物が増大し、またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００未満であり、重量平均分子量が２００未満であり、分子量極大ピークが５×１０2未満であると貯蔵安定性が悪化し、また感光体フィルミングを生じやすくなる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。
数平均分子量が５０００を超え、重量平均分子量が１００００を超え、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８を超え、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０を超え、分子量極大ピークが１×１０4の領域を超えると、低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできない傾向となる。
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物とを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ワックスの場合、そのエステル結合を切断するために必要なアルカリ量がケン化価であり、ケン化価が高いワックスは、エステル結合の数が多いことを意味し、低い場合は、不ケン化物、炭化水素などの存在が多いことが考えられる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ2）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の"Universal Analysis Version 4.0"を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート若しくはプロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、又はエチレングリコールモノステアラート若しくはエチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート又はソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
第二のワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
ＰＲ１６が２００ｎｍを超え、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍを超え、ＰＲ８４が４００ｎｍを超え、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０を超え、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％を超えると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、芯粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍ未満であり、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍ未満であり、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２未満であると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。水温度はワックスの融点以上に加熱する。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が９５℃以上の高い場合は、高圧状態とすることで加熱温度をワックスの融点以上とすることにより溶融した液を作成する。又はワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３〜６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点は９０℃〜１４０℃が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃であるのが好ましい。
また、第一の樹脂粒子の好ましい例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるのが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９であるのが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３であるのが好ましい。
第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本発明方法により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃を超えると、低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万未満であると、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万を超えると低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６を超えると、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成するのも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であるのが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７であるのが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であるのが好ましい。
芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることができる。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃を超えると、光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万未満であると、耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万を超えると、低温定着性、光沢性、透光性が低下する。
また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上が好ましい。
ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ3／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。
次に、シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。
ピストンに９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。
このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。
図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な1個の透明体となる温度である。
ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。
Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。
ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。
結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。
図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。
その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の"Universal Analysis Version 4.0"を使用した。グラフにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った方法で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨを２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌを０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定をする。
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）の黒顔料としては、カーボンブラックを使用する。前述したようにカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。ＤＢＰ吸油量は粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
また、カラートナーとして使用する顔料の例としては、イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
なお、粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を取っている。カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径が４０ｎｍを超えると、着色力が低下する傾向となる。粒子径が２０ｎｍ未満であると、液中での分散が困難になる傾向となる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び／又はシリコーンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び／又はシリコーンオイルとともに脂肪酸等を処理して上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理するのが好ましい。平均粒子径が６ｎｍ未満であると、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理するのも好ましい。
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、倍率１０００倍にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有し、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
より好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にある。
さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にある。
高解像度画質、さらにはタンデムにおいて転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４未満であると、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２を超えると、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満になると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％を超えるか、又は個数粒径分布の変動係数が２８％を超えると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクリーニング性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９未満であると、クリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３を超えると、画質の低下を生じやすい傾向となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。
ＳＣ（形状係数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
なお、形状指数について、図２８を用いて説明する。図２８のＢはトナー粒子の最大長ｄを直径とする真円であり、真円Ｂの面積は、π・（ｄ／２）2である。図２８のＡはトナー粒子の投影面積である。形状指数はＢ／Ａで表わされるから、Ｂ／Ａ＝π・（ｄ／２）2／Ａであり、これを整理するとπ・ｄ2／（４・Ａ）となる。
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させるのである。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した装置も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行される転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取り、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めるのが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とするのがミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短くするとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナーを使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（１）キャリア製造例
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、下記化学式３で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、化学式４で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
表１は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）において得られた樹脂粒子の特性を示す。表１において、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。
（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
表２に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液において、表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
表３、表４に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。
（３）顔料分散液の作成
表５、表６及び表７に使用した着色剤（顔料）、使用した分散剤（界面活性剤）を示す。
（ａ）顔料粒子分散液ＣＢＳ２１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇ、ポリマー系分散剤Ａ（ＰＤ２）を９．６ｇ及びノニオン系分散剤Ｂ（ＡＮ２）を２．４ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。顔料濃度は約２０重量％であった。
以下、顔料粒子分散液ＣＢＳ２１の調整条件をベースに、各着色剤分散液に使用した顔料、使用した分散剤及び顔料分散液の条件を表８〜９に示す。分散剤Ａ及び分散剤Ｂの括弧内数字は、着色剤粒子１００重量部に対する分散剤の配合重量部である。
表１０〜表１１に分散液生成時の使用したイオン交換水、着色剤重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、着色剤濃度（ｗｔ％）を示す。
（３）ワックス分散液の作成
（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７gと、非イオン系界面活性剤である分散剤Ｂ（ＡＮ４）を３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。表１２〜表１４は、ワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液に使用したワックス、使用した分散剤の種類と特性を表１５示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示す。ワックスを示す符号末尾の（ ）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。分散剤Ｂの括弧内数字は、ワックス粒子１００重量部に対する界面活性剤の配合重量部である。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。
また、表１６にワックス分散液生成時の使用したイオン交換水量（ｇ）、ワックス重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、ワックス濃度（ｗｔ％）を示す。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体Ｂ６の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ１４は、Ｂ６の条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。またＢ１１トナーにおいては、第二の樹脂粒子の滴下終了後２．５時間加熱処理した後、ｐＨを５に調整して１．５時間加熱処理した。形成された粒子は表面がより平滑化する傾向にある。また８０％程度の高湿度下に放置したときの水分吸収量も低下する傾向にある。
（ｂ）トナー母体Ｂ１５の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ９を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１時間加熱した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させた。また、トナー母体Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ２１〜Ｂ２３もＢ１５の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、芯粒子の凝集性を観察した。
（ｃ）トナー母体Ｂ１８の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１２を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その芯粒子分散液のｐＨを４に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ１９、Ｂ２４〜Ｂ２５は、Ｂ１８の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、試作評価した。また、トナー母体Ｂ２２処方をベースにして、芯粒子に使用する樹脂として、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１６９ｇと、形状制御を目的として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３５ｇ、とした以外はトナー母体Ｍ２２処方と同様にして試作を行った。凝集は良好に進行し、形状指数１．４１、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１９．７の粒子を得た。Ｍ２２の形状指数１．３２に比べてポテト形状（不定形）にシフトしている。トナー母体の作成例として作成したトナー母体（Ｂ１〜Ｂ２５）について、それぞれの処方を表１７に示す。また、表１８に芯粒子凝集性の状態、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、変動係数は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示した特性を示す。
乳化樹脂微粒子と、顔料微粒子およびワックス微粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料微粒子およびワックス微粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ６〜Ｂ２５は１時間（ｈ）〜６時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ１〜Ｂ５では凝集不良の凝集に加わらない浮遊した顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。第二の樹脂粒子はその黒濁等の状態からそのままシェル化を付着させた。
Ｂ１７，Ｂ２３は５ｈ〜６ｈで略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。
図１２にトナー母体Ｂ６における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。試験管は径1ｃｍ、高さ約１０ｃｍである。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｇは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｅの９０℃に到達後１ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。図１４に形成されたトナー母体Ｂ６の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。
図１３にトナー母体Ｂ１における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。図１５に形成されたトナー母体Ｂ１の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。形がいびつで、粒子表面にカーボンブラック粒子が芯粒子に取り込まれずに残留している。
このように一定のポリマー分散剤の使用により、凝集不良による顔料粒子やワックス粒子の凝集に加わらない浮遊粒子の存在をなくし、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得ることができる。
さらには、黒トナーにおいて使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、さらに凝集性が良好に進行し、現像時のカブリや定着性が向上する傾向にある。
（ｄ）トナー母体Ｂ２７の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ２１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
トナー母体Ｂ２８〜Ｂ３３、Ｂ３６〜Ｂ４２、Ｂ４５〜Ｂ５６は、Ｂ２７のの条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。またＢ３０トナーにおいては、第二の樹脂粒子の滴下終了後２．５時間加熱処理した後、ｐＨを５に調整して１．５時間加熱処理した。形成された粒子は表面がより平滑化する傾向にある。また８０％程度の高湿度下に放置したときの水分吸収量も低下する傾向にある。
（ｅ）トナー母体Ｂ３４の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ２８を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１時間加熱した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させた。また、トナー母体Ｂ３５もＢ３４の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、芯粒子の凝集性を観察した。
（ｆ）トナー母体Ｂ４３の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３７を５１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し、８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２７０ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その芯粒子分散液のｐＨを４に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を８０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ４４は、Ｂ４３の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、試作評価した。また、トナー母体Ｂ４４処方をベースにして、芯粒子に使用する樹脂として、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１６９ｇと、形状制御を目的として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３５ｇ、とした以外はトナー母体Ｂ４４処方と同様にしてトナー母体の試作を行った。凝集は良好に進行し、形状指数１．４６、体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１６．７の粒子を得た。Ｂ４４の形状指数１．３９に比べてポテト形状（不定形）にシフトしていることが観察された。トナー母体の作成例として作成したトナー母体（Ｂ２７〜Ｂ５６）について、それぞれの処方を表１９に示す。また、表２０に芯粒子凝集性の状態、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、変動係数は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示した特性を示す。
乳化樹脂微粒子と、顔料微粒子およびワックス微粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料微粒子およびワックス微粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。Ｂ２９〜Ｂ３０、Ｂ３３〜Ｂ３９、Ｂ４２〜Ｂ４５、Ｂ４８、Ｂ５１〜Ｂ５３は１時間（ｈ）〜３時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。Ｂ３１、Ｂ３２、Ｂ４０、Ｂ４１、Ｂ４６、Ｂ４７、Ｂ４９は５ｈ程度で略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。Ｂ５０、Ｂ５４〜Ｂ５６では凝集不良の凝集に加わらない浮遊した顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。第二の樹脂粒子はその黒濁等の状態からそのままシェル化を付着させた。
図１６にトナー母体Ｂ３６における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｇは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｅの９０℃に到達後１ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。
図１８に形成されたトナー母体Ｂ３６の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。図１９に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ３６のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面観察した像を示す。粒子中でカボンブラック粒子が均一な分散状態にある。
図１７にトナー母体Ｂ５０における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。
図１９に形成されたトナー母体Ｂ５０の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。形がいびつで、粒子表面にカーボンブラック粒子やワックス粒子が芯粒子に取り込まれずに粒子表面に残留している。
図２０に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ５０のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面観察した像を示す。ところどころにカーボンブラック粒子が局在して偏在した粒子が見られ、分散状態は不良である。
このように一定のポリマー分散剤、及びノニオン系分散剤又はアニオン系分散剤の使用により、凝集不良による凝集に加わらない顔料粒子やワックス粒子が浮遊して残留する粒子の存在を減らし、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得ることができる。
（ｇ）トナー母体Ｂ５７の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４５を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１３を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを７．５に調整し、２時間加熱処理した。目的はｐＨを酸性側にシフトさせることにより、芯粒子同士が凝集するいわゆる二次凝集を防止しながら加熱を続けることで、芯粒子の表面に残る微小な凹凸を消し去ること、一部完全に凝集が進行していない芯粒子の凝集を促進することであり、次の工程で融着させるシェル樹脂の付着を促進させ、また生成される粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｈ）トナー母体Ｂ５８の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４６を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１４を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを５．５に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｉ）トナー母体Ｂ５９の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４７を４１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１５を４５ｇ添加し、イオン交換水４１０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２６７ｇを６０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、０．５時間加熱後９０℃に昇温し、１．５時間加熱処理して液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．８であった。その芯粒子分散液のｐＨを５．５に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ５を８０ｇ添加し、滴下終了後４時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｊ）トナー母体Ｂ６３の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ５１を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１９を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．２とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２．５時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．４であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｋ）トナー母体Ｂ６１の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４９を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１７を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後４時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｌ）トナー母体Ｂ７４の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４５を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１３を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを８．２に調整し、２時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを７に再調整した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．０に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｍ）トナー母体Ｂ７５の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４６を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１４を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．７であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを４．８に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ６０、Ｂ６４は、Ｂ５９の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ６５、Ｂ６６は、Ｂ５８の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ７１〜Ｂ７５は、Ｂ５７の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ６７は、Ｂ６１の条件をベースにして、ワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。トナー母体Ｂ６９，Ｂ７０，Ｂ７６〜Ｂ７８は、Ｂ６２の条件をベースにして、ワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。表２１に、トナー母体の作成例として作成したトナー母体についてそれぞれの組成を示す。
表２２に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均２０、体積変動係数と形状指数を示す。
樹脂粒子と、顔料粒子及びワックス粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの芯粒子の凝集性の確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料粒子およびワックス粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ５７〜Ｂ６０、Ｂ６３〜Ｂ６５、Ｂ７１〜Ｂ７５は、芯粒子分散液の液温度が９０度に到達後から１．５時間（ｈ）〜３時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ６１，Ｂ６６，Ｂ６７は、３．５〜５ｈ程度で透明又は略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のＢ５７〜Ｂ６０、Ｂ６３〜Ｂ６５、Ｂ７１〜Ｂ７５のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。
Ｂ６９、Ｂ７０，Ｂ７６〜Ｂ７８では凝集不良の凝集に加わらない浮遊したワックス粒子及び顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。
図２２にトナー母体Ｂ６５における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後１．５ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｆは９０℃に到達後１．５ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。
図２４に形成されたトナー母体Ｂ６５の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。
図２６に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ６５のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面観察した像を示す。粒子中でカボンブラック粒子が均一な分散状態にある。
図２３にトナー母体Ｂ７０における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。
図２５に形成されたトナー母体Ｂ７０の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。粒子表面にカーボンブラック粒子やワックス粒子が芯粒子に取り込まれずに残留している。図２７に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ７０のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面観察した像を示す。ところどころにカーボンブラック粒子が局在して偏在した粒子が見られ、分散状態は不良である。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。表２３は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。表２４〜表２５は、トナーの作成例として作成した本実施例のトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍ未満であると、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍを超えると、転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ω未満であると、再転写が生じ易い。１０6Ωを超えると、転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）未満であると、転写不良を生じ、９．８（Ｎ）を超えると、転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能にしている。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ω未満であると、再転写が生じ易い。１０6Ωを超えると、転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）未満であると、転写不良となり、２１．８（Ｎ）を超えると、負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍを重ねあわせている。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はＭａｃｂｅｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで１分間ブローして測定した。
表２６は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ２５）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアを組み合わせ、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
カブリレベルは、Spectrolino Spectro Scanにより、０．０３以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０３を超え、０．０６以下であればややカブリが増加した程度のレベル“Ｂ”、０．０６を超えると問題あるレベル“Ｃ”を表わす。全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ”で表わす。転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクリーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
本実施例のトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ６〜ＤＢ２５は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．４以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。ただし、ＤＢ１７，ＤＢ２３はカブリ、ベタ画像均一性、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めになる傾向にある。一方、ＤＢ１〜ＤＢ５は顔料の遊離粒子が多く、画像濃度が低く、画像評価に耐えられるサンプルが得られなかった。
表２７は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ２７〜ＤＢ５６）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
本実施例のトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ２７〜ＤＢ４９、ＤＢ５１〜ＤＢ５３は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．４以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。一方、ＤＢ５０，ＤＢ５４〜ＤＢ５６は顔料等の凝集に加わらない遊離した粒子の影響を思われる、画像濃度の低下等が生じた。
表２８は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ５７〜ＤＢ７８）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
二成分現像剤ＤＢ５７〜ＤＢ６０、ＤＢ６３〜ＤＢ６６、ＤＢ７１〜ＤＢ７５は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。ＤＢ６１、ＤＢ６７では、非画像部の地かぶりがやや発生し、若干転写時の文字飛びが出ている。一方、ＤＢ６９、ＤＢ７０，ＤＢ７６〜ＤＢ７８は凝集に加わらない遊離したワックス粒子、顔料粒子の影響を思われる画像濃度の低下や、カブリの増加等の現象が生じている。
表２９は、本実施例で使用したトナーＢ１〜Ｂ２５について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ2以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ2以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で、最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
定着性評価において、一定の融点を有するワックスを配合したＴＢ６〜ＴＢ２５では、１５０℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ１７，ＴＢ２０、ＴＢ２３，ＴＢ２６は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ１〜ＴＢ５では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。カーボンブラック粒子へのワックスの吸着により樹脂との相溶化が阻害され定着特性が機能していないものと思われる。
表３０は、本実施例で使用したトナーＢ２７〜Ｂ５６について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。
定着性評価において、ＴＢ２９〜ＴＢ４８、ＴＢ５１〜ＴＢ５３では、１４０℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ３１，ＴＢ３２，ＴＢ４１、ＴＢ４６，ＴＢ４７、ＴＢ４９は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ５０、ＴＢ５４〜ＴＢ５６では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。
表３１は、本実施例で使用したトナーＢ５７〜Ｂ７８について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。
定着性評価において、ＴＢ５７〜ＴＢ６０、ＴＢ６３〜ＴＢ６６、ＴＢ７１〜ＴＢ７５では、１４５℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ６１、ＴＢ６７は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ６９、ＴＢ７０，ＴＢ７６〜ＴＢ７８では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、十分な定着可能温度域は得られなかった。
 産業上の利用の可能性
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ファクシミリ（ＦＡＸ）、カラー普通紙コピー機（ＰＰＣ）、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、カラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずに高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要である。また定着時にシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加することが実用化されつつある。
しかし、このようなトナーは、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる問題がある。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成され、所定の割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後、このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径には限界がある。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成し、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成することが開示されている。
下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示され、その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。
下記特許文献３では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩例えば塩化亜鉛を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させることが開示されている。樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調整した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成されている。優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径のトナーが記載されている。
下記特許文献４では、形状係数が１００ないし１３７のトナーが開示され、樹脂微粒子と着色剤の凝集体粒子分散液を形成し、得られた凝集体粒子分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｇないしＴｇ＋１０℃の温度範囲に昇温して、例えば、２時間以上かけて目的とするトナー粒子径になるまで凝集体粒子を成長させた後、凝集を停止してさらに同温度に加熱し、１０時間以内に凝集体粒子の表面を融合・合一させて、形状係数：１００〜１３７の範囲のトナー粒子を形成させることが開示されている。
下記特許文献５では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持することが開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
下記特許文献６では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
下記特許文献７では、少なくとも結着樹脂およびＤＢＰ吸油量７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを含有してなるトナー粒子を含むブラックトナーが開示されている。カーボンブラックが微分散され、その分散粒径分布がシャープであるため、比較的低付着量であっても所望の画像濃度を達成でき、さらには所定の帯電量まで帯電され易い。そのため、逆帯電トナーによる電気的転写不良としての中抜けの問題を十分に防止できる。また帯電環境安定性および耐ストレス性にも優れている効果が記載されている。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると、カーボンブラックが結着樹脂と絡み難くなって、トナー粒子中においてカーボンブラックがトナー表層に移行し易くなり微分散されないため、所望の画像濃度および所望の帯電量が達成されない。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、トナー粒子製造時の形状制御性悪化を原因とする円形度低下の問題がある。また、ＤＢＰ吸油量の値が大きすぎると、カーボンブラックが水に濡れにくくなるためカーボンブラック水分散液の分散安定性が低下する。そのような分散安定性の低いカーボンブラックを用いてトナーを製造すると、凝集が起こりやすく粒子成長がうまく制御できなくなり、トナー中のカーボンブラック分散性が悪化し、その結果、中抜けや帯電量が悪化する効果が記載されている。これらの乳化された樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子を凝集させて粒子を形成する構成において、凝集剤、温度，ｐＨ等の条件について開示されている。しかし、これらの各粒子の凝集速度のバランスが乱れる場合、例えば顔料の凝集速度が速くなると、樹脂粒子と顔料粒子との凝集が早く進行し、ワックスが取り残されて、液が白濁のままの状態なったり、また顔料のみの凝集した粒子が残存する状態となる場合がある。また樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子が凝集した芯粒子にさらに樹脂層を付着してコアシェル構造とする場合、芯粒子表面にワックスがリッチの構成となったりするとシェル樹脂の付着が進行しない場合や、顔料リッチとなると帯電性に影響を与える場合がある。その結果、トナー粒子の形状の制御性が悪化したり、粒度分布がブロードになり小粒径粒子の生成が困難になる。また帯電性の低下は、転写時の中抜けやカブリ等の画質低下を招く傾向にある。つまり、樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて芯粒子を形成することが重要であるが、凝集速度のバランスを整えて芯粒子を凝集させる手段についてはまだ改善の余地がある。
オイルレス定着の実現等の定着性改良のためにワックスを一定量以上添加する方法が開示されているが（例えば特許文献３）、凝集反応中において、ワックス粒子は結晶性が高いためある温度から急に溶融が開始され、樹脂粒子は無定形であるため一定の温度範囲においてはゴム状態が続く。また、顔料粒子は溶融せずに粒子のまま存在する。このような状態においては溶融したワックス粒子と顔料粒子との凝集反応が均一に進まないと、生成される芯粒子の粒度分布が広がったり、ワックスや、顔料が多く偏在した粒子が生成されやすくなる傾向にある。
また凝集に加わらずに浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック等の顔料粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体ヘのフィルミングが発生しやすくなる。また、芯粒子中でのワックス粒子や顔料粒子の分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。
また、芯粒子（コア粒子と称することもある）の表面にシェル樹脂粒子を融着させてトナー粒子を得るコアシェル構造が開示されているが（例えば特許文献５）、コア粒子の分散液にシェル樹脂粒子が分散したシェル樹脂分散液を混合し、加熱してシェル化する方法において、前述したワックスを配合したコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させる場合、ワックスの存在がシェル樹脂粒子の付着を妨げて、付着がなかなか進行しない場合や、一旦コア粒子にシェル樹脂粒子が付着してもその後の加熱処理の工程でワックスが溶融するとワックスの離型作用によりシェル樹脂粒子がコア粒子から脱離する場合がある。
また、カーボンブラック粒子は他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、カーボンブラック粒子は一定のＤＢＰ吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理して、樹脂粒子、ワックス粒子と凝集させて芯粒子を生成する際、加熱温度をワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして一定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが凝集溶融した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックス粒子や、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。またこれらの凝集反応を均一に進行しない場合、その粒子を凝集させる条件によっては、トナーの形状を一定の形に調整することが困難となる場合がある。凝集性の安定化と形状調整が安定に行われることは画像形成の面で重要な要素である。
またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向になる場合がある。
粉の状態である一定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子と溶融したワックスとの凝集反応は、水系中での凝集反応時の芯粒子形成に影響を及ぼすとともに、ワックスの定着性機能へも影響を及ぼす傾向がある。
特開昭５７−０４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２０００−１３１８７６号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報 特開２００５−２２１８３６号公報
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成でき、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供する。
本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含み、前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを含み、前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とする。
図１は本発明の実施例で使用した画像形成装置の概略断面図である。 図２は本発明の実施例で使用した定着ユニットの概略断面図である 図３は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図４は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図５は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略部分断面図である。 図６は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透視図である。 図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た平面図である。 図１１は本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図である。 図１２は本発明の一実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１３は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１４は本発明の一実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図１５は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）を示す。 図１６は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１７は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図１８は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図１９は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）を示す。 図２０は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２１は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２２は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図２３は本発明の別の実施例におけるトナー母体の芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。 図２４は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図２５は本発明の別の実施例で形成されたトナー母体の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００倍）を示す。 図２６は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２７は本発明の別の実施例で形成された第二のシェル樹脂を融着したトナー母体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察像（倍率２００００倍）を示す。 図２８は本発明の形状指数を説明するための説明図である。
本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーにおいて、前記着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含むことにより、水系中で芯粒子中に取り込まれずに凝集にかかわらない浮遊したワックスや着色剤粒子の残留する問題を解消し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成を可能できる。また、ワックスの有する定着性の機能を低下させることなく、定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性を向上したトナーが得られる。また、樹脂中でのワックスや着色剤の分散性を向上させることで、現像特性における、耐久性、帯電安定性を向上できる。また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を挙げたトナーが得られる。
以下、工程順に説明する。
（１）重合及び凝集工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
着色剤粒子分散液は、水系中で着色剤粒子を添加し、前記した好適な分散手段を用いて分散させることにより調製される。ワックス粒子分散液は、水系中でワックス粒子を添加し、前記した好適な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
本発明は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を含むトナーである。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含む。
従来のアニオン系又はノニオン系の界面活性剤を単独で使用するのに比べて、樹脂粒子やワックス粒子との凝集反応が早く進行し、室温から９０℃付近までの昇温過程において、溶融するワックス粒子、樹脂粒子と粉状の着色剤粒子とが均一な速度で凝集することで、水系中に凝集に加わらずに浮遊して残留するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑えられる。また凝集生成が早く進行し、粒子生成の生産性を挙げる効果が得られる。また小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。
ポリマー系分散剤としては、ポリビニルアルコール、又は部分ケン化ポリビニルアルコールのアルコール類が好ましい。
また、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体樹脂は、例えば、下記のようなポリマーが好ましい。
（１）スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤
（２）スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤
（３）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、又はアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
あるいは、水酸基を含有するアクリル系単量体としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが好ましい。
あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリオキシエチレン系等の水溶性高分子が好ましい。
あるいは、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等の水溶性高分子が好ましい。これらのセルロース類は、水に対し２５℃で０．５％以上溶解させることができ、エーテル化度が０．６〜１．５で、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
これらの中で、（１）スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体若しくはスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、（２）スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体若しくはスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、（３）アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体若しくはアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤又はこれらの塩が好ましい。
より好ましくは、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤であり、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体又はこれらの塩が特に好ましい。一例として、下記化学式１にスチレン−アクリル酸エステル共重合体（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれ共重合体の繰り返し単位）を示し、化学式２にスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体塩（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍ、ｎはそれぞれ共重合体の繰り返し単位）を示す。
ポリマー系分散剤内のマレイン酸又はアクリル酸部分で塩を形成させることにより、そのポリマー系分散剤を溶解させるのが好ましい。アルカリ中和剤としては、例えば、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン又はアンモニア水等を挙げることができる。
または、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤等を挙げることができる。
アルカリ中和剤の含有量は、カウンターイオンとしてポリマー系分散剤を中和することのできる量（中和当量）又はそれ以上であることができ、中和当量のほぼ１．２〜１．５倍の量で含有すると、凝集性等の点から好ましい。
分散液の分散状態、芯粒子の凝集反応温度に対する凝集性、現像性、定着性の観点からポリマー系分散剤のガラス転移点は４０〜１５０℃、軟化点は９０〜２２０℃、重量平均分子量は３０００〜５万、酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点は５０〜１３０℃、軟化点は１００〜１８０℃、重量平均分子量は３０００〜３万、酸価が８０〜２００、さらに好ましくは、ガラス転移点は８０〜１２０℃、軟化点は１２０〜１８０℃、重量平均分子量は７０００〜３万、酸価は１００〜２００が好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。ガラス転移点が１５０℃を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。軟化点が９０℃未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。軟化点が２２０℃を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。重量平均分子量が３０００未満であると、凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。重量平均分子量が５万を超えると、凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留する着色剤粒子が増加する傾向にある。酸価が５０未満であると、ワックス分散液の分散安定性が低下しやすい傾向にある。酸価が２５０を超えると、凝集の進行が早まり生成される芯粒子が粗大化しやすい傾向にある。
特に、ポリマー系分散剤のガラス転移点は、芯粒子を凝集させる温度以上であることが好ましい。望ましくは、そのガラス転移点は９０℃以上である。この理由としては、水系中の温度が上昇する過程において、ポリマー分散剤のガラス転移点を超える温度領域から、ＣＢ同士で凝集が生じやすくなり、それがワックスをも取り込んで、水系中に浮遊した大きな残渣物となりやすい傾向にある。ポリマー分散剤のガラス転移点が芯粒子の凝集温度以上であるときは、水系中に浮遊した大きな残渣物が発生しにくい傾向にある。
酸価は試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料をアルコール−エーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して行う。
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を含むトナーである。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むのが好ましい。
特に、一定の融点を有するワックスと、着色剤粒子と樹脂粒子とを凝集して芯粒子を生成するとき、低温度から溶融を開始するワックスと、粉状態の着色剤とではその凝集速度が相違し、一方では溶融により粒子の凝集が進行しやすいものと、一方では凝集の進行が遅いものとによって、粒子形成が不均一になり灰色の粒子の生成や、芯粒子間でワックスや顔料が偏在した芯粒子の生成を生じる傾向にある。また、芯粒子が粗大化して小粒径で狭い粒度分布の粒子生成が困難となる傾向にある。
温度調整や攪拌速度調整等で芯粒子の粗大化を抑えて小粒径粒子を生成しようとすると、着色剤粒子が芯粒子中に取り込まれることなく、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子が残留し、反応液が濁ったままで透明になりにくく、凝集に加わらないワックス粒子が残留し、粒度分布が広がってしまう傾向にあった。
そこで、凝集の進行が遅い傾向にある着色剤の分散剤に、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むことにより、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることで、前述した小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができるものと考えられる。非イオン系界面活性剤を含むことにより、溶融したワックス粒子、樹脂粒子との凝集速度を調整することができ、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを抑制でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に分散させることができる。その結果、現像での非画像部へのトナー付着であるカブリの低減、耐久性が向上、転写性の改善につながる。またワックスの分散性への効果もあり、定着性の改善の効果が得られる。
非イオン界面活性剤のＨＬＢの範囲は、１３．３〜１８．６とすることが好ましい。この範囲であれば、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることができ、芯粒子中で顔料の粒子の分散を均一化することができる。また、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。ＨＬＢが１８．６を超えると、凝集速度を調整ができにくく、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散する傾向にある。ＨＬＢが１３．３未満であると、顔料の凝集速度が遅くなり、顔料粒子が取り残され、生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。好ましくは、１５．２〜１７．６、より好ましくはＷｈ１が１６〜１７．６の範囲である。
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。
着色剤粒子に対するポリマー分散剤及び非イオン系界面活性剤の量は、ポリマー系分散剤が、着色剤粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。より好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部、さらに好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜１０重量部である。
また、ポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が１：２〜１０：１とすることが好ましい。一定量の非イオン系界面活性剤を含むことにより、その凝集速度をマイルドに徐々に進行させることができ、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを緩和でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に分散できる効果が発揮できる比率である。好ましくは、ポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜３：１である。
着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤及びアニオン系分散剤とを一定割合で配合するのも好ましい。着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤とアニオン系分散剤とを一定割合で配合させることにより、ワックス粒子、樹脂粒子及び着色剤粒子との凝集速度を調整でき、凝集過程において粗大粒子の発生を抑えることができる。従って、狭い粒度分布の粒子生成が可能となり、また生成される粒子の形状、粒径を制御することができる。アニオン系分散剤比率を高めていくと、凝集の進行がやや遅くなり、形状が球状に近い粒子が生成されやすくなる。
ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。着色粒子分散液のポットライフ（分散安定性）を維持し、かつ小粒径で狭い均一な粒度分布の芯粒子を生成できる適正な範囲である。より好ましくは、ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部とする。さらに好ましいくは、ポリマー系分散剤は、着色剤粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、アニオン系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜１０重量部とする。
また、ポリマー系分散剤とアニオン系分散剤の重量配合比率が、１：１〜１０：１とすることが好ましい。より好ましくは２：１〜１０：１、さらに好ましくは５：１〜１０：１とする。樹脂粒子やワックス粒子との凝集速度が適正な範囲とすることができ、芯粒子中に取り込まれずに残留する着色剤粒子やワックス粒子の生成を抑えられ、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる範囲である。
また、アニオン系分散剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩又は高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又は高級アルキルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムとの塩）、の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテルカルボン酸塩又はジアルキルスルホコハク酸塩（例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩）、等を挙げることができる。その中で、高級アルコール硫酸エステル塩であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩であるラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である炭素数１２〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又はアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい材料である。
ブラックトナーとして着色剤にカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの分散液を生成する際に使用する分散剤にポリマー系分散剤を含むのが好ましい。カーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂粒子との凝集反応において、その凝集性（凝集剤添加時の粒子の凝集速度）が相違する傾向にある。そのためポリマー系分散剤を使用することで凝集性のバランスをとる効果が得られるためと思われる。
また、ＤＢＰ吸油量が４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含むことが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。一定の吸油量特性を有するカーボンブラックの使用により、カーボンブラックが均一に芯粒子中に取り込まれ、またワックスの定着性の機能も維持できる。ＤＢＰ吸油量が７０を超えるカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくくなる。また、後述する芯粒子に第二の樹脂粒子を付着させたシェル構造とした場合、生成粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積値が大きくなる傾向にある。その結果、現像時での非画像部へのトナー付着であるカブリが増大する傾向にある。カーボンブラックの凝集不良による分散状態の偏在により表面状態に影響を与えていると思われる。また溶融したワックスとの吸油（吸着）される現象が急速に進行し、灰色の粒子を生成させる結果になると推測する。またワックスの定着性の機能も低下してしまうと推測する。ＤＢＰ吸油量が４５未満のカーボンブラックは好適なサンプルが生産されておらず、入手が困難である。
さらには、一定の融点を有するワックスとの使用においてその効果がより発揮される傾向にある。凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。そして所定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油（吸着）する。その結果、カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油（吸着）されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。
そこで、一定の融点を有する溶融状態のワックスと粉の状態のカーボンブラック粒子の凝集反応において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。また、本来のワックスの定着性の機能が低下する現象を抑えられる効果を見出した。これは、一定以上のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子が溶融したワックスとの吸油（吸着）される現象の影響と思われる。
芯粒子に粒子の形状制御する目的で第三の樹脂粒子を配合するのも好ましい。第一の樹脂粒子（芯粒子に使用する樹脂リ粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある）の特性と一定の関連性を有する第三の樹脂粒子を添加することにより、芯粒子の凝集反応性を変えることで形状を変化させる効果が得られる。
その第三の樹脂粒子の好ましい特性として、第三の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ３（℃）、第一の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ１（℃）とすると、
Ｔｍｒ１＋３０℃≦Ｔｍｒ３≦Ｔｍｒ１＋８０℃
の関係を満たすのが好ましい。一定の軟化点を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融による表面張力の効果を変えることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が３０℃未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が８０℃を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る場合がある。
また、第三の樹脂粒子の好ましい第二の特性として、第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、
Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２
の関係を満たすのが好ましい。一定の重量平均分子量を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子重量平均分子量が、第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１２倍を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。２重量部未満であると、形状調整の効果が得にくい。３０重量部を超えると、芯粒子の凝集性が悪化し、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第三の樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量とも関連し、軟化点又は重量平均分子量が高くなるほど配合量は少量で効果を発揮できる。
Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋３０℃〜Ｔｍｒ１＋４５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋４５℃〜Ｔｍｒ１＋６５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋６５℃〜Ｔｍｒ１＋８０℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、目的の形状によって量は増減する。
Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×１．５〜Ｍｗｒ１×４のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×４〜Ｍｗｒ１×８のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×８〜Ｍｗｒ１×１２のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、目的とする形状によって量は増減する。
この形状調整を目的として軟化点等の熱特性の異なる第三の樹脂粒子を配合する際に、前述したポリマー系分散剤を使用することにより、軟化点等の熱特性が異なる樹脂粒子を使用し凝集進行性が変わることによる浮遊粒子生成を防止し、軟化点等の熱特性が異なる状況でも、芯粒子の凝集反応を均一に進め、着色剤やワックスの分散性を向上させる効果が発揮できる傾向にある。ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子が接着性のような機能を発揮される結果であると推測される。
水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより、樹脂粒子が得られる。その重合開始剤の添加量は、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量は、単量体中０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、その重合開始剤の添加量の適正量が、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集が適正となる範囲である。０．５重量部未満であると、樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されやすい傾向にある。２．５重量部を超えると、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向にある。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。これにより、重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を好適にできる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。また、乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定になる傾向にある。
酸基を有するビニル化合物の配合量は、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。０．１重量％未満であると、第一の樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。５．０重量％を超えると、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼす傾向にある。それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向になると考えられる。
本発明方法は、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集剤を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成する。この着色剤粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含ませる。
また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含むのも好ましい。また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及びアニオン系界面活性剤を含むのも好ましい。
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。さらに好ましいｐＨは１０〜１１．５、より好ましくいｐＨは１０．５〜１１の範囲である。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上１２．２以下とすることで、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制し、凝集に加わらずに遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、ワックスや着色剤を均一に内包化できやすくする効果がある。
このとき、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加することが好ましい。樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨは酸性になっている場合があり、その液にポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加すると着色剤粒子が一部単独で凝集が進行する場合があるためである。つまり、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合し、その混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加し、水溶性無機塩を添加した後に加熱処理を行うことが好ましい。その後、混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱処理することにより、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。
この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることが好ましい。これによりワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
混合分散液の昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
また、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの芯粒子分散液中のｐＨを、０．５〜５酸性側にシフトさせることが好ましい。すなわち樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の混合分散液に水溶性無機塩を添加し、室温から加熱処理して、水系中の温度がワックスの融点以上に達して、所定の体積平均粒径又は一定形状に凝集した芯粒子が形成された後に、その芯粒子が分散した分散液中のｐＨを酸性側にシフトさせる。
カラー画質はより高精細化が要求され、トナーはより小粒径化が求められる。ｐＨ調整をせずにそのまま昇温、加熱処理を続けると、凝集した粒子は各粒子が集まりつつある葡萄状から、球形状に進行するが、そのとき粒径もやや大きくなる傾向にある。また、ポリマー系分散剤を使用した着色剤では、凝集が早く進行し、樹脂粒子、ワックス粒子との凝集速度のバランスを取ることができるが、凝集した粒子の粒径がやや大きめになり、より小粒径粒子生成を得るためには工夫が必要と場合がある。そこで、このｐＨ調整により粒径が大きくなることを防ぎながら、加熱処理を続けることができ、芯粒子を球形状にすることができる。さらには後述するシェル樹脂を付着溶融させる際、その付着がより良好に行え、芯粒子に付着せずに浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑制する効果が得られる。
また、使用する凝集剤とコア樹脂とが凝集反応時に架橋構造を形成して定着時に低温での定着強度が低下する傾向になる場合があるが、本願の酸性側にシフトさせる工程により、架橋構造を一部または全部の構造を解消することにより低温定着性を良化させる効果が得られる。
前述したように、所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの芯粒子分散液中のｐＨは７．０〜９．５の範囲であり、ここからさらに酸性側に０．５〜５シフトさせて、ｐＨを２〜９の範囲に保持することが好ましい。好ましくは酸性側に１．５〜４シフトさせてｐＨは３〜８に保持させる。さらに好ましくは酸性側に２．５〜３シフトさせてｐＨは４〜７に保持する。
芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する方法も好ましい。
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢になる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、ワックス粒子と着色剤粒子を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加する工程により、前記芯粒子を生成するのも好ましい。また、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が、前記ワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのも好ましい。
また、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加することも好ましい。
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くすることがより好ましい。ＨＧ−４以上ＨＧ＋２以下とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速でき、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
凝集剤を添加する時期としては、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加することが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び前述した方法が着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されると思われる。
このとき、混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱する。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
また、分散液中のｐＨを酸性側にシフトさせる場合には、硫酸マグネシウム等の凝集剤の滴下であれば一定幅でシフトさせることができる。さらに硫酸等を追加滴下することにより調整が可能である。調整の時期としては、凝集剤の滴下時、または凝集剤の滴下終了後である。
さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整することが好ましい。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。
凝集剤の添加は、全量一括して添加するのもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集に加わらずに単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下するのが好ましい。好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
混合分散液は、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とするのが好ましい。これは、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましいことを表す。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
また、樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物であり、かつワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましい。樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。
このような樹脂粒子、ワックス粒子及び前述した着色剤粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できると考えられる。
芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成するのも好ましい。芯粒子に使用する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある。
本発明のトナーには、顔料およびワックスはトナーの内部に取り込まれているが、最表面に微量の顔料およびワックスが存在する可能性もあり、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（シェル層と称することもある）を形成することで帯電の安定化に対する効果を得ることできる。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。
芯粒子分散液に第二の樹脂粒子分散液を滴下する条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成するのが好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するのも好ましい。シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる工程において、芯粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際の条件として、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加することが好ましい。
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整してシェル樹脂粒子分散液を添加することにより、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整する工程において、アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は７．５〜１０．５の範囲とすることが好ましい。好ましくは８．５〜１０、より好ましくは９〜９．５である。シェル樹脂粒子分散液を上記したアルカリ状態に調整することで、シェル樹脂同士が凝集した白粒子の発生及び、芯粒子同士が凝集した二次粒子の発生を抑え、シェル樹脂を芯粒子への付着を促進させることができる。
また、ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下２以上の範囲にある芯粒子分散液に添加することが好ましい。芯粒子分散液のｐＨ値を上記した範囲とすることで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。また、芯粒子分散液のｐＨ値を７以下として酸性状態とすることにより、凝集剤として例えば硫酸マグネシウムを使用した場合、残存する水酸化マグネシウムを除去する効果が得られる。水酸化マグネシウムが残留すると、トナーが高湿度下に放置した時に水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑えることができる。
さらに、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を持させることで、水系中のｐＨのバランスを一部乱すことで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
芯粒子分散液のｐＨ値は７以下２以上の範囲とし、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。
芯粒子分散液のｐＨ値が２未満であり、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５未満であると、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、シェル樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が７を超え、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５を超えると、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
これらのシェル樹脂粒子分散液及び芯粒子分散液のｐＨ値を一定関係に保つことが好ましく、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまりよりアルカリ状態に調整して添加することが好ましい。
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高くすることが好ましい。より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下である。芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５未満であると、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が５を超えると、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、シェル樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。また凝集剤として添加する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを使用した系において、一部アルカリ性で凝集反応が進行することで生成される水酸化マグネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除去させることでトナーが水を吸収しやすくなる現象である吸湿を下げる効果も得られる。
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましく、さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好ましく、このときには非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％である。５０ｗｔ％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
凝集反応に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したステンレススチール（ＳＵＳ）製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製商品名マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品名フルゾーン翼などが有効である。
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、目的とする粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
コアとシェルの着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、イオン交換水による洗浄を行うのが好ましい。また、酸とアルカリを使用して洗浄する方法も好ましい。
固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温耐オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、ワックスを添加するのが好ましく、さらには複数のワックスを添加することが好ましい。
ワックスは少なくとも、吸熱ピーク温度が５０〜９０℃のワックスを含む。低温定着実現のため低融点のワックスを使用することが好ましい。好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは６８〜７４℃である。５０℃以上とすることで貯蔵安定性を向上させ、９０℃以下とすることで低温定着性、カラー光沢性を向上できる。
また、ワックスの好ましい一実施形態として、複数のワックスを添加するのが好ましい。その好ましい第一のワックス形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃とする。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。
融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温耐オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることができる。
また、前述した特定の分散剤を使用したワックス粒子分散剤により、芯粒子を生成する際、凝集を均一に進行させ、凝集に加わらずに浮遊するワックス粒子や着色剤粒子を低減して、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成に対して効果的である。
Ｔｍｗ１が５０℃未満であると、生成する芯粒子が粗大化しやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向にある。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向にある。
Ｔｍｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、形状が不均一になりやすい傾向にある。
また、複数のワックスを使用する形態において、好ましい第ニの形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
また、複数のワックスを使用する形態において、好ましい第三の形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む。
ワックスとして好ましい第二の形態又は第三の形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、５５〜８５℃が好ましく、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。
５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向にある。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離粒子が増加し、また低温定着性、光沢性が向上しない傾向にある。
また、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離粒子が増加し、また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向にある。
ワックスとして好ましい第二又は第三の形態において、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスを含むワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に凝集されずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、凝集に加わらずに浮遊する粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、融点の異なるワックス粒子を水系中にて第一の樹脂粒子、着色剤粒子と凝集させて芯粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになる傾向にある。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成が困難になる傾向にある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する傾向にある。
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終的に得られる分散液には、第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２未満、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超える、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の芯粒子を形成することができる。
主成分とする界面活性剤は、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部未満であると、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上３５℃以下とする。前記の範囲であれば、複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。前記の差が５℃未満になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。前記差が５０℃を超えると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれにくくなる傾向となる。
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
具体的には、（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（４）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。
ヨウ素価が２５を超えると、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、凝集に加わらないワックスの浮遊粒子が増え、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０未満になると、小粒径の均一な芯粒子形成が困難となり、また感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。けん化価が３００を超えると水系中での浮遊物が増大し、またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％を超えると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００未満であり、重量平均分子量が２００未満であり、分子量極大ピークが５×１０2未満であると貯蔵安定性が悪化し、また感光体フィルミングを生じやすくなる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。
数平均分子量が５０００を超え、重量平均分子量が１００００を超え、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８を超え、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０を超え、分子量極大ピークが１×１０4の領域を超えると、低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできない傾向となる。
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物とを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ワックスの場合、そのエステル結合を切断するために必要なアルカリ量がケン化価であり、ケン化価が高いワックスは、エステル結合の数が多いことを意味し、低い場合は、不ケン化物、炭化水素などの存在が多いことが考えられる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ2）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の"Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓＶｅｒｓｉｏｎ ４．０"を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート若しくはプロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、又はエチレングリコールモノステアラート若しくはエチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート又はソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
第二のワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
さらに芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
ＰＲ１６が２００ｎｍを超え、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍを超え、ＰＲ８４が４００ｎｍを超え、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０を超え、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％を超えると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、芯粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。芯粒子を水系中で加熱して溶融した芯粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍ未満であり、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍ未満であり、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２未満であると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。水温度はワックスの融点以上に加熱する。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が９５℃以上の高い場合は、高圧状態とすることで加熱温度をワックスの融点以上とすることにより溶融した液を作成する。又はワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３〜６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点は９０℃〜１４０℃が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃であるのが好ましい。
また、第一の樹脂粒子の好ましい例として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるのが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９であるのが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３であるのが好ましい。
第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本発明方法により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃を超えると、低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万未満であると、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万を超えると低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６を超えると、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成するのも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であるのが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７であるのが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であるのが好ましい。
芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることができる。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。１８０℃を超えると、光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万未満であると、耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する。５０万を超えると、低温定着性、光沢性、透光性が低下する。
また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上が好ましい。
ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ3／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。
次に、シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。
ピストンに９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。
このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。
図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な１個の透明体となる温度である。
ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。
Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。
ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。
結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。
図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。
その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の"Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０"を使用した。グラフにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った方法で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨを２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌを０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定をする。
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）の黒顔料としては、カーボンブラックを使用する。前述したようにカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。ＤＢＰ吸油量は粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
また、カラートナーとして使用する顔料の例としては、イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
なお、粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を取っている。カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径が４０ｎｍを超えると、着色力が低下する傾向となる。粒子径が２０ｎｍ未満であると、液中での分散が困難になる傾向となる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び／又はシリコーンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び／又はシリコーンオイルとともに脂肪酸等を処理して上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理するのが好ましい。平均粒子径が６ｎｍ未満であると、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理するのも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理するのも好ましい。
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、倍率１０００倍にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％以下で含有し、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
より好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にある。
さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にある。
高解像度画質、さらにはタンデムにおいて転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナー粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４未満であると、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２を超えると、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満になると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％を超えるか、又は個数粒径分布の変動係数が２８％を超えると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクリーニング性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９未満であると、クリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３を超えると、画質の低下を生じやすい傾向となる。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。
ＳＣ（形状係数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
なお、形状指数について、図２８を用いて説明する。図２８のＢはトナー粒子の最大長ｄを直径とする真円であり、真円Ｂの面積は、π・（ｄ／２）2である。図２８のＡはトナー粒子の投影面積である。形状指数はＢ／Ａで表わされるから、Ｂ／Ａ＝π・（ｄ／２）2／Ａであり、これを整理するとπ・ｄ2／（４・Ａ）となる。
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させるのである。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した装置も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行される転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取り、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めるのが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とするのがミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短くするとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナーを使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（１）キャリア製造例
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、下記化学式３で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、化学式４で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
表１は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）において得られた樹脂粒子の特性を示す。表１において、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。
（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
表２に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液において、表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
表３、表４に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。
（３）顔料分散液の作成
表５、表６及び表７に使用した着色剤（顔料）、使用した分散剤（界面活性剤）を示す。
（ａ）顔料粒子分散液ＣＢＳ２１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇ、ポリマー系分散剤Ａ（ＰＤ２）を９．６ｇ及びノニオン系分散剤Ｂ（ＡＮ２）を２．４ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。顔料濃度は約２０重量％であった。
以下、顔料粒子分散液ＣＢＳ２１の調整条件をベースに、各着色剤分散液に使用した顔料、使用した分散剤及び顔料分散液の条件を表８〜９に示す。分散剤Ａ及び分散剤Ｂの括弧内数字は、着色剤粒子１００重量部に対する分散剤の配合重量部である。
表１０〜表１１に分散液生成時の使用したイオン交換水、着色剤重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、着色剤濃度（ｗｔ％）を示す。
（３）ワックス分散液の作成
（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤である分散剤Ｂ（ＡＮ４）を３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。表１２〜表１４は、ワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液に使用したワックス、使用した分散剤の種類と特性を表１５示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示す。ワックスを示す符号末尾の（ ）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。分散剤Ｂの括弧内数字は、ワックス粒子１００重量部に対する界面活性剤の配合重量部である。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。
また、表１６にワックス分散液生成時の使用したイオン交換水量（ｇ）、ワックス重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、ワックス濃度（ｗｔ％）を示す。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体Ｂ６の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ１４は、Ｂ６の条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。またＢ１１トナーにおいては、第二の樹脂粒子の滴下終了後２．５時間加熱処理した後、ｐＨを５に調整して１．５時間加熱処理した。形成された粒子は表面がより平滑化する傾向にある。また８０％程度の高湿度下に放置したときの水分吸収量も低下する傾向にある。
（ｂ）トナー母体Ｂ１５の作成
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ９を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１時間加熱した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させた。また、トナー母体Ｂ１６、Ｂ１７、Ｂ２１〜Ｂ２３もＢ１５の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、芯粒子の凝集性を観察した。
（ｃ）トナー母体Ｂ１８の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１２を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その芯粒子分散液のｐＨを４に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ１９、Ｂ２４〜Ｂ２５は、Ｂ１８の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、試作評価した。また、トナー母体Ｂ２２処方をベースにして、芯粒子に使用する樹脂として、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１６９ｇと、形状制御を目的として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３５ｇ、とした以外はトナー母体Ｍ２２処方と同様にして試作を行った。凝集は良好に進行し、形状指数１．４１、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１９．７の粒子を得た。Ｍ２２の形状指数１．３２に比べてポテト形状（不定形）にシフトしている。トナー母体の作成例として作成したトナー母体（Ｂ１〜Ｂ２５）について、それぞれの処方を表１７に示す。また、表１８に芯粒子凝集性の状態、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、変動係数は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示した特性を示す。
乳化樹脂微粒子と、顔料微粒子およびワックス微粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料微粒子およびワックス微粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ６〜Ｂ２５は１時間（ｈ）〜６時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ１〜Ｂ５では凝集不良の凝集に加わらない浮遊した顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。第二の樹脂粒子はその黒濁等の状態からそのままシェル化を付着させた。
Ｂ１７，Ｂ２３は５ｈ〜６ｈで略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。
図１２にトナー母体Ｂ６における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。試験管は径１ｃｍ、高さ約１０ｃｍである。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｇは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｅの９０℃に到達後１ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。図１４に形成されたトナー母体Ｂ６の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。
図１３にトナー母体Ｂ１における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。図１５に形成されたトナー母体Ｂ１の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。形がいびつで、粒子表面にカーボンブラック粒子が芯粒子に取り込まれずに残留している。
このように一定のポリマー分散剤の使用により、凝集不良による顔料粒子やワックス粒子の凝集に加わらない浮遊粒子の存在をなくし、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得ることができる。
さらには、黒トナーにおいて使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、さらに凝集性が良好に進行し、現像時のカブリや定着性が向上する傾向にある。
（ｄ）トナー母体Ｂ２７の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ２１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
トナー母体Ｂ２８〜Ｂ３３、Ｂ３６〜Ｂ４２、Ｂ４５〜Ｂ５６は、Ｂ２７のの条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。またＢ３０トナーにおいては、第二の樹脂粒子の滴下終了後２．５時間加熱処理した後、ｐＨを５に調整して１．５時間加熱処理した。形成された粒子は表面がより平滑化する傾向にある。また８０％程度の高湿度下に放置したときの水分吸収量も低下する傾向にある。
（ｅ）トナー母体Ｂ３４の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ２８を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１時間加熱した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させた。また、トナー母体Ｂ３５もＢ３４の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、芯粒子の凝集性を観察した。
（ｆ）トナー母体Ｂ４３の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ３７を５１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し、８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２７０ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その芯粒子分散液のｐＨを４に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を８０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ４４は、Ｂ４３の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、試作評価した。また、トナー母体Ｂ４４処方をベースにして、芯粒子に使用する樹脂として、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１６９ｇと、形状制御を目的として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３５ｇ、とした以外はトナー母体Ｂ４４処方と同様にしてトナー母体の試作を行った。凝集は良好に進行し、形状指数１．４６、体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１６．７の粒子を得た。Ｂ４４の形状指数１．３９に比べてポテト形状（不定形）にシフトしていることが観察された。トナー母体の作成例として作成したトナー母体（Ｂ２７〜Ｂ５６）について、それぞれの処方を表１９に示す。また、表２０に芯粒子凝集性の状態、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、変動係数は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示した特性を示す。
乳化樹脂微粒子と、顔料微粒子およびワックス微粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料微粒子およびワックス微粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。Ｂ２９〜Ｂ３０、Ｂ３３〜Ｂ３９、Ｂ４２〜Ｂ４５、Ｂ４８、Ｂ５１〜Ｂ５３は１時間（ｈ）〜３時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。Ｂ３１、Ｂ３２、Ｂ４０、Ｂ４１、Ｂ４６、Ｂ４７、Ｂ４９は５ｈ程度で略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。Ｂ５０、Ｂ５４〜Ｂ５６では凝集不良の凝集に加わらない浮遊した顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。第二の樹脂粒子はその黒濁等の状態からそのままシェル化を付着させた。
図１６にトナー母体Ｂ３６における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｇは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｅの９０℃に到達後１ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。
図１８に形成されたトナー母体Ｂ３６の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。図１９に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ３６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察した像を示す。粒子中でカボンブラック粒子が均一な分散状態にある。
図１７にトナー母体Ｂ５０における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。
図１９に形成されたトナー母体Ｂ５０の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。形がいびつで、粒子表面にカーボンブラック粒子やワックス粒子が芯粒子に取り込まれずに粒子表面に残留している。
図２０に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ５０のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察した像を示す。ところどころにカーボンブラック粒子が局在して偏在した粒子が見られ、分散状態は不良である。
このように一定のポリマー分散剤、及びノニオン系分散剤又はアニオン系分散剤の使用により、凝集不良による凝集に加わらない顔料粒子やワックス粒子が浮遊して残留する粒子の存在を減らし、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得ることができる。
（ｇ）トナー母体Ｂ５７の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４５を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１３を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを７．５に調整し、２時間加熱処理した。目的はｐＨを酸性側にシフトさせることにより、芯粒子同士が凝集するいわゆる二次凝集を防止しながら加熱を続けることで、芯粒子の表面に残る微小な凹凸を消し去ること、一部完全に凝集が進行していない芯粒子の凝集を促進することであり、次の工程で融着させるシェル樹脂の付着を促進させ、また生成される粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｈ）トナー母体Ｂ５８の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４６を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１４を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを５．５に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｉ）トナー母体Ｂ５９の作成（Ｖ２）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４７を４１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１５を４５ｇ添加し、イオン交換水４１０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２６７ｇを６０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、０．５時間加熱後９０℃に昇温し、１．５時間加熱処理して液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．８であった。その芯粒子分散液のｐＨを５．５に調整し、１時間加熱した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ５を８０ｇ添加し、滴下終了後４時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｊ）トナー母体Ｂ６３の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ５１を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１９を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．２とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２．５時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．４であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ２を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｋ）トナー母体Ｂ６１の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４９を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１７を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後４時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｌ）トナー母体Ｂ７４の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４５を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１３を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを８．２に調整し、２時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを７に再調整した。その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．０に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
（ｍ）トナー母体Ｂ７５の作成（ＳＴＤ）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ４６を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１４を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後２時間加熱処理し、液が透明になった芯粒子分散液を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．７であった。その透明になった芯粒子分散液のｐＨを４．８に調整し、１．５時間加熱処理した。その後さらに、芯粒子分散液のｐＨを５．５に再調整した。その後、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。トナー母体Ｂ６０、Ｂ６４は、Ｂ５９の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ６５、Ｂ６６は、Ｂ５８の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ７１〜Ｂ７５は、Ｂ５７の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ６７は、Ｂ６１の条件をベースにして、ワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。トナー母体Ｂ６９，Ｂ７０，Ｂ７６〜Ｂ７８は、Ｂ６２の条件をベースにして、ワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。表２１に、トナー母体の作成例として作成したトナー母体についてそれぞれの組成を示す。
表２２に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均２０、体積変動係数と形状指数を示す。
樹脂粒子と、顔料粒子及びワックス粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの芯粒子の凝集性の確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料粒子およびワックス粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ-1で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
Ｂ５７〜Ｂ６０、Ｂ６３〜Ｂ６５、Ｂ７１〜Ｂ７５は、芯粒子分散液の液温度が９０度に到達後から１．５時間（ｈ）〜３時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
Ｂ６１，Ｂ６６，Ｂ６７は、３．５〜５ｈ程度で透明又は略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のＢ５７〜Ｂ６０、Ｂ６３〜Ｂ６５、Ｂ７１〜Ｂ７５のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。
Ｂ６９、Ｂ７０，Ｂ７６〜Ｂ７８では凝集不良の凝集に加わらない浮遊したワックス粒子及び顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。
図２２にトナー母体Ｂ６５における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ａは９０℃に到達したときの反応液、Ｂは９０℃に到達後０．２５ｈ経過後の反応液、Ｃは９０℃に到達後０．５ｈ経過後の反応液、Ｄは９０℃に到達後０．７５ｈ経過後の反応液、Ｅは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｆは９０℃に到達後１．５ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｆは９０℃に到達後１．５ｈ経過後で反応液は透明になり、樹脂、ワックス及びカーボンブラックが凝集した芯粒子が形成されている。
図２４に形成されたトナー母体Ｂ６５の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率５０００）を示す。良好な芯粒子が形成されている。
図２６に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ６５のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察した像を示す。粒子中でカボンブラック粒子が均一な分散状態にある。
図２３にトナー母体Ｂ７０における芯粒子凝集時の反応時間毎にサンプリングした反応液を示す。Ｈは９０℃に到達したときの反応液、Ｉは９０℃に到達後１ｈ経過後の反応液、Ｊは９０℃に到達後２ｈ経過後の反応液、Ｋは９０℃に到達後３ｈ経過後の反応液、Ｌは９０℃に到達後４ｈ経過後の反応液、Ｍは９０℃に到達後５ｈ経過後の反応液、Ｎは９０℃に到達後６ｈ経過後の反応液の写真を示す。Ｎの９０℃に到達後６ｈ経過しても反応液は依然黒のままで透明にはなっておらず、カーボンブラック粒子が浮遊したままで凝集不良の芯粒子しかできていない。
図２５に形成されたトナー母体Ｂ７０の芯粒子のＳＥＭ観察像（倍率３０００）を示す。粒子表面にカーボンブラック粒子やワックス粒子が芯粒子に取り込まれずに残留している。図２７に第二のシェル樹脂を融着したトナー母体Ｂ７０のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察した像を示す。ところどころにカーボンブラック粒子が局在して偏在した粒子が見られ、分散状態は不良である。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。表２３は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。表２４〜表２５は、トナーの作成例として作成した本実施例のトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍ未満であると、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍを超えると、転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ω未満であると、再転写が生じ易い。１０6Ωを超えると、転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）未満であると、転写不良を生じ、９．８（Ｎ）を超えると、転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能にしている。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ω未満であると、再転写が生じ易い。１０6Ωを超えると、転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）未満であると、転写不良となり、２１．８（Ｎ）を超えると、負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍを重ねあわせている。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はＭａｃｂｅｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで１分間ブローして測定した。
表２６は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ２５）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアを組み合わせ、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｓｃａｎにより、０．０３以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０３を超え、０．０６以下であればややカブリが増加した程度のレベル“Ｂ”、０．０６を超えると問題あるレベル“Ｃ”を表わす。全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ”で表わす。転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクリーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
本実施例のトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ６〜ＤＢ２５は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．４以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。ただし、ＤＢ１７，ＤＢ２３はカブリ、ベタ画像均一性、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めになる傾向にある。一方、ＤＢ１〜ＤＢ５は顔料の遊離粒子が多く、画像濃度が低く、画像評価に耐えられるサンプルが得られなかった。
表２７は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ２７〜ＤＢ５６）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
本実施例のトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ２７〜ＤＢ４９、ＤＢ５１〜ＤＢ５３は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．４以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。一方、ＤＢ５０，ＤＢ５４〜ＤＢ５６は顔料等の凝集に加わらない遊離した粒子の影響を思われる、画像濃度の低下等が生じた。
表２８は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ５７〜ＤＢ７８）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
二成分現像剤ＤＢ５７〜ＤＢ６０、ＤＢ６３〜ＤＢ６６、ＤＢ７１〜ＤＢ７５は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本実施例の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。ＤＢ６１、ＤＢ６７では、非画像部の地かぶりがやや発生し、若干転写時の文字飛びが出ている。一方、ＤＢ６９、ＤＢ７０，ＤＢ７６〜ＤＢ７８は凝集に加わらない遊離したワックス粒子、顔料粒子の影響を思われる画像濃度の低下や、カブリの増加等の現象が生じている。
表２９は、本実施例で使用したトナーＢ１〜Ｂ２５について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ2以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ2以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ2））で、最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
定着性評価において、一定の融点を有するワックスを配合したＴＢ６〜ＴＢ２５では、１５０℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ１７，ＴＢ２０、ＴＢ２３，ＴＢ２６は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ１〜ＴＢ５では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。カーボンブラック粒子へのワックスの吸着により樹脂との相溶化が阻害され定着特性が機能していないものと思われる。
表３０は、本実施例で使用したトナーＢ２７〜Ｂ５６について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。
定着性評価において、ＴＢ２９〜ＴＢ４８、ＴＢ５１〜ＴＢ５３では、１４０℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ３１，ＴＢ３２，ＴＢ４１、ＴＢ４６，ＴＢ４７、ＴＢ４９は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ５０、ＴＢ５４〜ＴＢ５６では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。
表３１は、本実施例で使用したトナーＢ５７〜Ｂ７８について、定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を示す。
定着性評価において、ＴＢ５７〜ＴＢ６０、ＴＢ６３〜ＴＢ６６、ＴＢ７１〜ＴＢ７５では、１４５℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただし、ＴＢ６１、ＴＢ６７は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。ＴＢ６９、ＴＢ７０，ＴＢ７６〜ＴＢ７８では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、十分な定着可能温度域は得られなかった。
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

Claims (20)

  1. トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、
    前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含み、
    前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とするトナー。
  2. 前記ポリマー系分散剤は、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合ポリマーである請求項１に記載のトナー。
  3. 前記ポリマー系分散剤は、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤を含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１５０℃である請求項１又は２記載のトナー。
  4. 前記ポリマー系分散剤は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つの物質を含む請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
  5. 前記着色剤粒子分散液が、さらに、非イオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含む請求項１に記載のトナー。
  6. 前記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ(Hydrophile-Lipophile Balance)が、１３．３〜１８．６である請求項５に記載のトナー。
  7. 前記アニオン系分散剤が、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載のトナー。
  8. 前記ポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、及び非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部である請求項５に記載のトナー。
  9. 前記ポリマー系分散剤の配合量が、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合量以上であり、ポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合比率が、１：１〜１０：１である請求項５に記載のトナー。
  10. 前記着色剤粒子がＤＢＰ吸油量４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含み、かつワックスがＤＳＣ法による吸熱ピーク温度５０〜９０℃のワックスを含む請求項１に記載のトナー。
  11. トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、
    前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、
    前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを含み、
    前記着色剤粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
  12. 前記樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して生成された芯粒子が分散した前記芯粒子分散液中のｐＨを０．５〜５酸性側にシフトさせる工程を含む請求項１１に記載のトナーの製造方法。
  13. 前記樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集して芯粒子が生成されたときの前記芯粒子分散液中のｐＨが７〜９．５の範囲である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
  14. 前記芯粒子を含む芯粒子分散液に、さらに第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を含む請求項１１に記載のトナーの製造方法。
  15. 前記第二の樹脂粒子分散液を添加する際に、第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値をアルカリ状態に調整しておき、ｐＨ値が７以下、２以上の範囲の状態の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加する工程を含む請求項１４に記載のトナーの製造方法。
  16. 前記アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１４又は１５に記載のトナーの製造方法。
  17. 前記着色剤粒子分散液が、さらに非イオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含む請求項１１に記載のトナーの製造方法。
  18. 前記ポリマー系分散剤は、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤を含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１５０℃である請求項１１又は１７に記載のトナーの製造方法。
  19. 前記ポリマー系分散剤が、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩を含む請求項１１、１７又は１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
  20. 前記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ(Hydrophile-Lipophile Balance)が１３．３〜１８．６である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
JP2008551004A 2006-12-26 2007-11-28 トナー及びトナーの製造方法 Withdrawn JPWO2008078497A1 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006349188 2006-12-26
JP2006349187 2006-12-26
JP2006349188 2006-12-26
JP2006349187 2006-12-26
JP2007150215 2007-06-06
JP2007150215 2007-06-06
PCT/JP2007/072948 WO2008078497A1 (ja) 2006-12-26 2007-11-28 トナー及びトナーの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2008078497A1 true JPWO2008078497A1 (ja) 2010-04-22

Family

ID=39562290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008551004A Withdrawn JPWO2008078497A1 (ja) 2006-12-26 2007-11-28 トナー及びトナーの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2008078497A1 (ja)
WO (1) WO2008078497A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11768446B2 (en) 2018-02-08 2023-09-26 Kao Corporation Toner production method
US11841678B2 (en) 2018-02-08 2023-12-12 Kao Corporation Toner production method

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3115387B2 (ja) * 1991-04-30 2000-12-04 ティーディーケイ株式会社 電子写真現像用磁性キャリヤ粒子
JPH0534993A (ja) * 1991-05-02 1993-02-12 Tdk Corp 電子写真現像用磁性キヤリヤ粒子
JPH05265252A (ja) * 1992-03-19 1993-10-15 Konica Corp 電子写真用重合トナー及びその製造方法
JP4174870B2 (ja) * 1998-09-25 2008-11-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 トナー
US6068961A (en) * 1999-03-01 2000-05-30 Xerox Corporation Toner processes
US6120967A (en) * 2000-01-19 2000-09-19 Xerox Corporation Sequenced addition of coagulant in toner aggregation process
JP4681710B2 (ja) * 2000-04-28 2011-05-11 御国色素株式会社 電子写真用導電性高濃度カーボンブラック分散体およびその製造方法、ならびにそれからなる組成物
US7041425B2 (en) * 2004-02-10 2006-05-09 Xerox Corporation Toner processes
US7320851B2 (en) * 2005-01-13 2008-01-22 Xerox Corporation Toner particles and methods of preparing the same
JP4376812B2 (ja) * 2005-03-08 2009-12-02 シャープ株式会社 カプセルトナーの製造方法
JP4413817B2 (ja) * 2005-05-17 2010-02-10 シャープ株式会社 カプセルトナーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008078497A1 (ja) 2008-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007086195A1 (ja) トナー及びその製造方法
JP4485382B2 (ja) トナーの製造方法
JP2009064038A (ja) トナーの製造方法
JP4181603B2 (ja) トナー及びその製造方法
JPWO2005116779A1 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JPWO2007088667A1 (ja) トナー及びその製造方法
JPWO2007102263A1 (ja) トナー及びその製造方法
JP4449810B2 (ja) トナーの製造方法
JP2008170663A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP4597143B2 (ja) トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤
JP2009020487A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP2010169702A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP4633786B2 (ja) トナー、トナーの製造方法及び二成分現像剤
JPWO2008078497A1 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP2007218961A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP2008268866A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP2008292984A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JPWO2008056519A1 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP2010060765A (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP2007279180A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP2010102142A (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP2007292833A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP4483629B2 (ja) トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置
JP2009075564A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置
JP2010169703A (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20110201