JP2008268866A - トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又は二成分現像剤を提供する。
【解決手段】水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、前記ワックス粒子を分散したワックス粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含む構成。
【選択図】図１

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法及び画像形成装置に関するものである。

近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化又はカラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセスや定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性や高透光性を有する鮮明なカラー画像と、非オフセット性とを両立させるオイルレス定着が要求される。そして、これらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要な要素である。

カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、異なる色のトナーが重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要である。また定着ローラにシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されている。

しかし、ワックス等の離型剤を添加したトナーの課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突や摩擦、又は粒子と現像器との機械的な衝突や摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力が低下し、現像剤の長寿命化の妨げとなる。

トナーは、一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成される。これらの材料を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級してトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法も提案されている。その後、このトナー母体粒子に、例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

従来の混練粉砕法では、経済的、性能的に現実に生産できるトナーの粒子径には限界がある。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。

下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が記載されている。また溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。

下記特許文献２では、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成して凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び付着粒子を加熱して融合する工程を含むトナーの製造方法が開示されている。その添加混合の方法としては、例えば、徐々に連続的に行ってもよく、また複数回に分割して段階的に行ってもよい旨が開示されている。そして前記樹脂微粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、粒度分布がシャープな帯電性能に優れた効果が記載されている。

下記特許文献３では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

下記特許文献４では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩（例えば塩化亜鉛）を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調製した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成される。その結果、優れた帯電特性、環境依存性、クリーニング性及び転写性を有する狭い粒度分布の小粒子径トナーが記載されている。

下記特許文献５では、形状指数が１００ないし１３７のトナーが開示され、樹脂微粒子と着色剤の凝集体粒子分散液を形成し、得られた凝集体粒子分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｇないしＴｇ＋１０℃の温度範囲に昇温して、例えば、２時間以上かけて目的とするトナー粒子径になるまで凝集体粒子を成長させた後、凝集を停止してさらに同温度に加熱し、１０時間以内に凝集体粒子の表面を融合・合一させて、形状指数：１００〜１３７の範囲のトナー粒子を形成させる構成が開示されている。

下記特許文献６では、トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤と融点の異なる２種以上の離型剤とからなり、かつ、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲、２種以上の離型剤のうち、最も低融点の離型剤の融点αが９０〜１１５℃の範囲であり、他の少なくとも１種の高融点の離型剤の融点が１．３α〜２．１α℃の範囲である構成が記載され、画像が高光沢であり、しかも保管性に優れたドキュメントを得ることができ、ＯＨＰ対しても優れた透過性を得ることができる効果が記載されている。

下記特許文献７では、 樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、着色粒子の分散液に樹脂粒子の分散液を添加し、ガラス転移温度以上の温度を保持する構成が開示され、 粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。

下記特許文献８では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。

これらの乳化された樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子を凝集させて粒子を形成する構成において、凝集剤、温度，ｐＨ等の条件についての開示はなされている。しかしこれらの各粒子の凝集速度のバランスが乱れる場合、例えば顔料の凝集速度が速くなると、樹脂粒子と顔料粒子との凝集が早く進行し、ワックスが取り残されて、液が白濁のままの状態なったり、また顔料のみの凝集した粒子が残存する状態となる場合がある。また樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子が凝集した芯粒子にさらに樹脂層を付着してコアシェル構造とする場合、芯粒子表面にワックスがリッチな（多く存在する）構成となったりするとシェル樹脂の付着が進行しない場合や、顔料がリッチ（多く存在する）となると帯電性に影響を与える場合がある。その結果、トナー粒子の形状の制御性が悪化したり、粒度分布がブロードになり小粒径粒子の生成が困難になる。また帯電性の低下は、転写時の中抜けやカブリ等の画質低下を招く傾向にある。つまり、樹脂粒子、顔料粒子およびワックス粒子の凝集速度のバランスを整えて芯粒子を形成することが重要であるが、凝集速度のバランスを整えて芯粒子を凝集させる手段について十分に開示されていない。
特開昭５７−４５５５８号公報 特開平１０−０７３９５５号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開平１１−３１１８７７号公報 特開２０００−１３１８７６号公報 特開２００４−１９８８６２号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−１９１６１８号公報

オイルレス定着の実現等の定着性改良のためにワックスを一定量以上添加する方法が開示されているが、そのワックスを水系媒体中で凝集して樹脂粒子等と凝集させて芯粒子を生成する際、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる傾向にある。

また、粒子径が粗大化を回避するため、水系温度や攪拌速度を変更する方法では、逆に水系中での樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で芯粒子中に取り込まれずに残留するワックス粒子や顔料粒子が生じやすくなる傾向にある。

凝集反応中において、ワックス粒子は結晶性が高いためある温度から急に溶融が開始されるが、樹脂粒子は無定形であるため一定の温度範囲においてはゴム状の状態が続く。また、顔料粒子は溶融せずに粒子のまま存在する。このような状態においては溶融したワックス粒子と顔料粒子との凝集反応が均一に進まず、生成される芯粒子の粒度分布が広がったり、ワックスがリッチになる（多く存在する）粒子や顔料がリッチになる（多く存在する）粒子が生成しやすくなる傾向にある。

浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック等の顔料粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体ヘのフィルミングを発生させてしまう。また、芯粒子中でのワックス粒子や顔料粒子の分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。

また、芯粒子（コア粒子と称することもある）の表面にシェル樹脂粒子を融着させてトナー粒子を得るコアシェル構成が開示されているが、コア粒子の分散液にシェル樹脂粒子が分散したシェル樹脂分散液を混合し、加熱してシェル化する方法において、前述したワックスを配合したコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させる場合、ワックスの存在がシェル樹脂粒子の付着を不安定なものとさせ、付着がなかなか進行しない場合や、一旦コア粒子にシェル樹脂粒子が付着してもその後の加熱処理の工程でワックスが溶融するとワックスの離型作用によりシェル樹脂粒子がコア粒子から脱離する場合がある。

本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。

また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現するトナー、トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。

また、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の構成は、少なくとも、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、前記ワックス粒子を分散したワックス粒子分散液に用いる分散剤にポリマー系分散剤を含むトナーである。

また、本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤を添加し、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを有し、前記ワックス粒子を分散したワックス粒子分散液に用いる分散剤に、ポリマー系分散剤を含むトナーの製造方法である。

樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含むトナーの構成において、ワックス粒子分散液に用いる分散剤が、ポリマー系分散剤を含むことにより、
水系中で芯粒子中に取り込まれずにワックス粒子や着色剤粒子が残留するという課題を解消し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成を可能できる。

また、ワックスの有する定着性の機能を低下させることなく、定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性向上に効果が得られる。

また、樹脂中でのワックスや着色剤の分散性を向上させることで、現像特性における、耐久性、帯電安定性向上に効果が得られる。

また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

（１）重合及び凝集工程
樹脂粒子分散液は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液を生成することにより調製することができる。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

着色剤粒子分散液は、水系中で着色剤粒子を添加し、前記した適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

ワックス粒子分散液は、水系中でワックス粒子を添加し、前記した適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。

トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して得られる芯粒子を含むトナーである。このワックス粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤を含む構成である。

従来使用するアニオン系又はノニオン系の界面活性剤を使用する構成に比べて、樹脂粒子や着色剤粒子との凝集反応が早く進行し、室温から９０℃付近までの昇温過程において、溶融したワックス粒子が単独で凝集してワックスのみの粗大化した粒子が生成することを避けることができる。

そして水系中に芯粒子中に取り込まれずに残留するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑えられ、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。

また、後述する融点の異なる複数種のワックスを使用する場合、低温度から溶融を開始するワックスと、高温度から溶融を開始するワックスとはその凝集速度が相違するため、低融点のワックスの凝集が早く進行し、高融点のワックスが遅れて凝集する傾向にある。そこで、ポリマー系分散剤の使用により、低融点ワックスが溶融を始め凝集が進行するとともに、高融点ワックスも完全には溶融が進行していない状態でも一緒に凝集が進行するため、芯粒子中に取り込まれずに残留するワックス粒子の生成を抑え、また小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができるものと考えられる。また、ワックスが偏在した芯粒子の生成を抑制することができるものと思われる。

ポリマー系分散剤としては、ポリビニルアルコール、又は部分けん化ポリビニルアルコールのアルコール類が好ましい。

また、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体樹脂、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、
例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、
例えば、アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、又はアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤、あるいはこれらの塩を挙げることができる。

あるいは、水酸基を含有するアクリル系単量体としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど等の水溶性高分子が好ましい。

あるいは、水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが好ましい。

あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等の水溶性高分子が好ましい。

あるいは、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類等の水溶性高分子が好ましい。

あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体等の水溶性高分子が好ましい。

あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリオキシエチレン系等の水溶性高分子が好ましい。

あるいは、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等の水溶性高分子が好ましい。これらのセルロース類は、水に対し２５℃で０．５％以上溶解させることの出来、エーテル化度が０．６〜１．５で、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。

これらの中で、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体若しくはスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体若しくはスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、
アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体若しくはアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤又はこれらの塩が好ましい。

より好ましくは、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤で、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体又はこれらの塩が特に好ましい。

ポリマー系分散剤内のマレイン酸又はアクリル酸部分で塩を形成させることにより、そのポリマー系分散剤を溶解させるのが好ましい。アルカリ中和剤としては、例えば、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン又はアンモニア水等を挙げることができる。

または、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤等を挙げることができる。

アルカリ中和剤の含有量は、カウンターイオンとしてポリマー系分散剤を中和することのできる量（中和当量）又はそれ以上であることができ、中和当量のほぼ１．２〜１．５倍の量で含有すると、凝集性等の点から好ましい。

分散液の分散状態、芯粒子の凝集反応温度に対する凝集性、現像性、定着性の観点からポリマー系分散剤のガラス転移点は４０〜１５０℃、軟化点は９０〜２２０℃、重量平均分子量は３０００〜５万、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

より好ましくは、ガラス転移点は５０〜１３０℃、軟化点は１００〜１８０℃、重量平均分子量は３０００〜３万、酸価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、ガラス転移点は８０〜１２０℃、軟化点は１２０〜１８０℃、重量平均分子量は７０００〜３万、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

ガラス転移点は４０℃よりも低いと凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。ガラス転移点は１５０℃よりも高いと凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留するワックス粒子が増加する傾向にある。軟化点が９０℃よりも低いと凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。軟化点が２２０℃よりも高いと凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留するワックス粒子が増加する傾向にある。重量平均分子量が３０００よりも小さいと凝集反応が早くなり、生成される芯粒子が粗大化する傾向にある。重量平均分子量が５万よりも大きいと凝集反応が遅れて、凝集に加わらない水系中に残留するワックス粒子が増加する傾向にある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとワックス分散液の分散安定性が低下しやすい傾向にある。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、凝集の進行が早まり生成される芯粒子が粗大化しやすい傾向にある。

特に、ポリマー系分散剤のガラス転移点は、芯粒子を凝集させる温度以上であることが好ましい。望ましくは、そのガラス転移点は９０℃以上である。この理由としては、水系中の温度が上昇する過程において、ポリマー分散剤のガラス転移点を超える温度領域から、ワックス粒子同士で凝集が生じやすくなり、それが水系中に浮遊した大きな残渣物となりやすい傾向にある。ポリマー分散剤のガラス転移点が芯粒子の凝集温度以上であるときは、水系中に浮遊した大きな残渣物が発生しにくい傾向にある。

酸価は試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料をアルコールーエーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して行う。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ワックス粒子分散液に用いる分散剤として、前述したポリマー系分散剤に加えて非イオン系界面活性剤を混合して使用することも好ましい。

非イオン系界面活性剤を混合することにより、凝集の進行がやや緩慢になることからより小粒径の粒子生成に効果が得られる。使用するワックスの融点や配合量、凝集時の攪拌速度の影響により非イオン系界面活性剤を混合することにより小粒径の粒子生成に効果が現れる。例えば、生産装置の関係から攪拌速度を上げられないような場合や、ワックスの融点が低い場合やワックスを多く配合する場合に非イオン系界面活性剤の混合に効果が現れる。

ワックス粒子の分散剤として好ましく使用できる非イオン界面活性剤のＨＬＢの範囲を１３．３〜１８．６とすることが好ましい。好ましくは、１５．２〜１７．６、より好ましくは１６〜１７．６の範囲とすることが好ましい。

非イオン界面活性剤のＨＬＢが１８．６よりも大きいと、ワックスの凝集速度が遅くなり、ワックス粒子が取り残され、生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。非イオン界面活性剤のＨＬＢが１３．３よりも小さいと、非イオン系界面活性剤を含むことによる凝集速度を緩和させる効果が現れにくく、芯粒子中でワックスの粒子同士が固まって凝集した状態で分散する傾向にある。

ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。
特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。

ポリマー系分散剤が、ワックス粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、非イオン系界面活性剤がワックス粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。

より好ましくはポリマー系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、非イオン系界面活性剤がワックス粒子１００重量部に対し１〜１０重量部、さらに好ましくはポリマー系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、非イオン系界面活性剤がワックス粒子１００重量部に対し３〜１０重量部、とすることが好ましい。

また、ポリマー系分散剤の配合量を非イオン系界面活性剤の配合量以上とすることが好ましく、さらには、その配合比率としてポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、１：１〜１０：１とすることが好ましい。一定量の非イオン系界面活性剤を含むことにより、その凝集速度をマイルドに徐々に進行させることができ、芯粒子中でワックス粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを緩和でき、芯粒子中でワックス粒子を均一に分散させる効果が発揮できる比率である。

より好ましくはポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、２：１〜１０：１、さらに好ましくはポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、５：１〜１０：１である。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ワックス粒子分散液に用いる分散剤として、前述したポリマー系分散剤に加えて、さらにアニオン系分散剤とを一定割合で配合する構成も好ましい。

ワックス粒子分散液にポリマー系分散剤とアニオン系分散剤とを一定割合で配合させることにより、ワックス粒子、樹脂粒子及び着色剤粒子との凝集速度を調整でき、凝集過程において粗大粒子の発生を抑えることができる。従って、狭い粒度分布の粒子生成が可能となり、また生成される粒子の形状、粒径を制御することができる。アニオン系分散剤比率を高めていくと、凝集の進行がやや遅くなり、形状が球状に近い粒子が生成されやすくなる。

ポリマー系分散剤は、ワックス粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、アニオン系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し１〜１５重量部とすることが好ましい。ワックス粒子分散液のポットライフ（分散安定性）を維持し、かつ小粒径で狭い均一な粒度分布の芯粒子を生成できる適正な範囲である。

より好ましくは、ポリマー系分散剤は、ワックス粒子１００重量部に対し５〜１５重量部、アニオン系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。さらに好ましいくは、ポリマー系分散剤は、ワックス粒子１００重量部に対し５〜１２重量部、アニオン系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し３〜１０重量部である。

また、ポリマー系分散剤とアニオン系分散剤の重量配合比率が、１：１〜１０：１とすることが好ましい。より好ましくは２：１〜１０：１とすることが好ましい。さらに好ましくは５：１〜１０：１とすることが好ましい。樹脂粒子や着色剤粒子との凝集速度が適正な範囲とすることができ、芯粒子中に取り込まれずに残留する着色剤粒子やワックス粒子の生成を抑えられ、小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる範囲である。

また、アニオン系分散剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩又は高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又は高級アルキルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムとの塩）、の他、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテルカルボン酸塩又はジアルキルスルホコハク酸塩(例えば、スルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩)、等を挙げることができる。

その中で、高級アルコール硫酸エステル塩であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩であるラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である炭素数１２〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) 、又はアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい材料である。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ブラックトナーにおいて、着色剤としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含むことが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。

ＤＢＰ吸油量が７０（ｍｌ／１００ｇ）より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくいためと推測する。また、後述する芯粒子にシェル樹脂粒子を付着させたシェル構造とした場合、生成粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積値が大きくなる傾向にある。この結果、現像時での非画像部へのトナー付着であるカブリが増大する傾向にある。カーボンブラックの凝集不良による分散状態の偏在により表面状態に影響を与えているものと思われる。

また溶融したワックスとの吸油(吸着)される現象が急速に進行し、灰色の粒子を生成させる結果になるものと推測する。またワックスの定着性の機能も低下してしまうものと推測する。一方、ＤＢＰ吸油量が４５（ｍｌ／１００ｇ）よりも小さいカーボンブラックは適当なサンプルが生産されていない。

カーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂粒子との凝集反応において、その凝集性（凝集剤添加時の粒子の凝集速度）が相違する傾向にある。そのため、カーボンブラックにおいて一定の吸油量特性を有するカーボンブラックの使用が好ましいものと思われる。

また、一定の融点を有するワックスとの使用においてその効果がより発揮される傾向にある。凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉末の状態である。そして一定のDBP吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油(吸着)する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが溶融付着した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックスや、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油(吸着)されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。

そこで、一定の融点を有する溶融状態のワックスと粉の状態のカーボンブラック粒子の凝集反応において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。また、本来のワックスの定着性の機能が低下する現象を抑えられる効果を見出した。一定以上のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子が溶融したワックスとの吸油(吸着)される現象の影響と思われる。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤に非イオン界面活性剤を含むことが好ましい。さらには、樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつ着色剤粒子分散液に用いる界面活性剤に非イオン界面活性剤を含むことが好ましい。樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。

本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、樹脂粒子が水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより得られるものであり、その重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤が、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％の構成とすることが好ましい。

重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、その重合開始剤の添加量の適正量が、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとなる範囲である。

重合開始剤の添加量が０．５重量部よりも少ないと、樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス粒子、着色剤粒子と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されやすい傾向にある。

重合開始剤の添加量が２．５重量部よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向にある。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。

重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を適切なものとすることができる。溶解度が４ｇよりも少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定なものとなる傾向にある。

酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。

酸基を有するビニル化合物の配合量が０．１重量％よりも少ないと、樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス粒子、着色剤粒子と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。

酸基を有するビニル化合物の配合量が５．０重量％よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼす傾向にあると考えられるためである。それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向となるものと考えられる。

本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合して混合液を生成し、その混合液に凝集剤を添加して、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集した芯粒子を生成する方法である。そしてワックス粒子分散液に用いる分散剤がポリマー系分散剤を含む構成である。

本発明のトナーの製造方法において、水系媒体中で、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくはｐＨは１０〜１１．５、さらに好ましくはｐＨは１０．５〜１１の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。

ｐＨ値を９．５以上とすることにより、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。ｐＨ値が１２．２以下とすることにより、凝集に加わらずに遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、各粒子が均一に分散した芯粒子が得られる効果がある。

このとき、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液とを混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使用したワックス粒子分散液を添加することが好ましい。樹脂粒子分散液又は着色剤粒子分散液のｐＨは酸性になっている場合があり、樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液とともにポリマー系分散剤を使用したワックス粒子分散液を添加して混合するとワックス粒子が一部単独で凝集が進行する場合があるためである。つまり、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液とを混合し、その混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使用したワックス粒子分散液を添加し、水溶性無機塩を添加した後に加熱処理を行うことが好ましい。

その後、混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上及び／又はワックスの融点以上に加熱処理することにより、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。

この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることが好ましく、これにより着色剤粒子やワックスの遊離が少なく、各粒子が均一に分散した芯粒子が得られる効果がある。

添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離した着色剤粒子やワックスが多くなる傾向になる。

また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。

ｐＨ(水素イオン濃度)の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。

混合分散液の昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。０．１℃／ｍｉｎよりも遅いと生産性が低くなる。１０℃／ｍｉｎよりも早いと粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。

本発明のトナー製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する方法も好ましい。

混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに遅く進行する現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、各粒子が均一に分散した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。

また、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。

添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加する構成をとることも好ましい。

凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。

樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加する構成が好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする構成である。

混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、芯粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くする構成がより好ましい構成と思われる。

ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、芯粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。

凝集剤を添加する時期としては、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加する構成が好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。

このとき、混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。

さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整することが好ましい。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。

凝集剤の添加は、全量一括して添加する構成もよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の凝集に加わらずに浮遊する粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集に加わらずに単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。

樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下する構成が好ましい。好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。凝集剤が１重量部よりも少ないと凝集反応が進行せず、凝集剤が５０重量部よりも多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。

混合分散液は、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。

また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。

本発明のトナー又はトナー製造方法において、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する構成も好ましい。芯粒子に使用する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある。

本発明のトナーでは、顔料およびワックスはトナーの内部に取り込まれているが、最表面に微量の顔料およびワックスが存在する可能性もあり、芯粒子表面上にシェル樹脂粒子の融着層を形成することで帯電の安定化に対する効果を得ることできる（シェル層と称することもある）。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点(Ｔｇ（℃）)の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷調整剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。

芯粒子分散液にシェル樹脂粒子分散液を滴下する条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、シェル樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成する構成が好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。

シェル樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えるとシェル樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、シェル樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。

また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、シェル樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。

シェル樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集やシェル樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。

生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、シェル樹脂粒子分散液を滴下するような構成が好ましい。

シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる構成において、芯粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、シェル樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際の条件として、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加する構成が好ましい。

シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整してシェル樹脂粒子分散液を添加することにより、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を良好なものとし、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。

シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整する構成において、アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は７．５〜１０．５の範囲とする構成が好ましい。好ましくは８．５〜１０、より好ましくは９〜９．５である。

シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまり、よりアルカリ状態に調整して添加する構成とすることが好ましい。

ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下２以上の範囲にある芯粒子分散液に添加する構成とすることが好ましい。

芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させる効果と共に、芯粒子分散液のｐＨ値を７以下として酸性状態とすることにより、凝集剤として例えば硫酸マグネシウムを使用した場合、残存する水酸化マグネシウムを除去する効果が得られる。水酸化マグネシウムが残留すると、トナーが高湿度下に放置した時に水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑えることが狙いでもある。

シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高い構成とすることが好ましい。より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５よりも小さいとき、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも５よりも大きくなると、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。

シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を持させることで、水系中のｐＨのバランスを一部乱すことで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。

シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、シェル樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。

芯粒子分散液のｐＨ値は７以下２以上の範囲とし、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊するシェル樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。

芯粒子分散液のｐＨ値が２より小さく、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５より小さいとき、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、シェル樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が７よりも大きく、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、芯粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。

また、芯粒子表面にシェル樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、シェル樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。また凝集剤として添加する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを使用した系において、一部アルカリ性で凝集反応が進行することで生成される水酸化マグネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除去させることでトナーが水を吸収しやすくなる現象である吸湿を下げる効果も得られる。

トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、シェル樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。樹脂層の厚さが０．５μｍよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、２μｍよりも厚いと低温定着性が阻害される。

シェル樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましく、さらには、シェル樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％以上とすることにより、芯粒子に対するシェル樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。

凝集反応に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製商品名マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品名フルゾーン翼などが有効である。

マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。

攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。攪拌翼の回転速度が０．５ｍ／ｓよりも低くなると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。一方、攪拌翼の回転速度が２．０ｍ／ｓよりも高くなると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。

コアとシェルの着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、イオン交換水による洗浄を行うのが好ましい。また、酸とアルカリを使用して洗浄する方法も好ましい。

固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。

乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。

水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に複写用紙等の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温耐オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、ワックスを添加する構成が好ましく、さらには複数のワックスを添加することが好ましい。

本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ワックスは少なくとも、吸熱ピーク温度が５０〜９０℃のワックスを含む構成である。低温定着実現のため低融点のワックスを使用することが好ましい。好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。５０℃以上とすることで貯蔵安定性を向上させ、９０℃以下とすることで、低温定着性、カラー光沢性を向上させる。

また、本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ワックスの好ましい実施形態として、複数のワックスを添加する構成も好ましい。その好ましい第一のワックス形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃とすることが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。

融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温耐オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることができる。

また、前述した特定の分散剤を使用したワックス粒子分散剤により、芯粒子を生成する際、凝集を均一に進行させ、凝集に加わらずに浮遊するワックス粒子や着色剤粒子を低減して、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成に対して効果的である。

Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいと、生成する芯粒子が粗大化しやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向にある。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向にある。

Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、形状が不均一になりやすい傾向にある。

また、ワックスの好ましい第ニの形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。

また、ワックスの好ましい第三の形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。

ワックスの好ましい第二の形態又は第三の形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が５０〜９０℃であり、５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。

５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向にある。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離した粒子が増加し、また低温定着性、光沢性が向上しない傾向にある。

また、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集に加わらない遊離した粒子が増加し、また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向にある。

ワックスの好ましい第二又は第三の形態において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが芯粒子中に凝集されずに浮遊する粒子や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい傾向にある。

また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化しやすい傾向にある。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化しやすい傾向にある。

そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスを含むワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に凝集されずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。

加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、凝集に加わらずに浮遊する粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や複写用紙の定着ローラとの分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。

複数のワックスを添加する形態において、融点の異なるワックス粒子を水系中にて樹脂粒子、着色剤粒子と凝集させて芯粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになる傾向にある。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成が困難になる傾向にある。また、芯粒子にシェル樹脂粒子を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する傾向にある。

そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。

また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、これらの重量割合の比であるＦＴ２／ＥＳ１の値が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。前記ＦＴ２／ＥＳが１０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。前記ＦＴ２／ＥＳが１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。

また、ワックスの好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。

そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散液との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の芯粒子を形成することが出来る。

主成分とする界面活性剤は、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。

ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性が悪化する傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。

ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とする構成が好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれにくくなる傾向となる。

好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性や複写用紙の定着ローラとの分離性の改善とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。

アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。

具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。

また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、芯粒子が粗大化することを防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂粒子、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。

ヨウ素価が２５より大きいと、逆に樹脂粒子、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、凝集に加わらないワックスの浮遊粒子が増え、芯粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０より小さくなると、小粒径の均一な芯粒子形成が困難となり、またトナーの帯電性が低下し、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。一方、けん化価が３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大し、またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。

ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０^２〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１より小さく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１.０２より小さく、分子量極大ピークが５×１０^２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化し、また感光体フィルミングを生じやすくなる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。

第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。

水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。

さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物とを、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。二成分現像剤の長寿命化に効果がある。

ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。

ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。これらの材料によれば、低温定着性に効果がある。

水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。この水素添加ホホバ油は低温定着性、光沢性を向上に効果がある。

さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ） 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。二成分現像剤の長寿命化に効果がある。

けん化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ワックスの場合、そのエステル結合を切断するために必要なアルカリ量がけん化価であり、けん化価が高いワックスは、エステル結合の数が多いことを意味し、低い場合は、不けん化物、炭化水素などの存在が多いことが考えられる。けん化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をけん化する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。

ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。

第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。

ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、８４％径（ＰＲ８４）と１６％径（ＰＲ１６）との比ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、第一の樹脂粒子、形状調整用樹脂粒子及び着色剤粒子との凝集を均一に行える。芯粒子に取り込まれずに、水中に浮遊する粒子を低減する効果がある。

ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、芯粒子に取り込まれず、水中に浮遊するワックス粒子が増大する傾向にある。さらに芯粒子にシェル樹脂粒子を融着させて得られたトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下しやすくなる傾向にある。

ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくすることは、乳化分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。ワックス粒子の分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生しやすい傾向となる。

ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。水温度はワックスの融点以上に加熱する。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。

また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。

ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

ワックスの融点が９５℃以上の高い場合は、高圧状態とすることで加熱温度をワックスの融点以上とすることにより溶融した液を作成する。又はワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。

粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

樹脂粒子分散液における樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。

ワックス、着色剤との凝集反応により芯粒子生成において凝集に加わらずに浮遊する粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、である構成が好ましい。

また、樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６である構成が好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９である構成が好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である構成が好ましい。芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。

樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。

芯粒子に使用する樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上が好ましい。

また、芯粒子にシェル樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成する構成において、そのシェル樹脂粒子の特性としては、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である構成が好ましい。

芯粒子表面のへの融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、複写用紙と定着ローラとの分離性を向上させることが狙いである。シェル樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。一方、シェル樹脂粒子のガラス転移点が７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が低下し、均一付着性が低下する。また、シェル樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する。一方、シェル樹脂粒子の軟化点が１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面へのシェル樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。シェル樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、複写用紙と定着ローラとの分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。

ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。

まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ^３／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。

まず、シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。

ピストンに９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。

このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。

図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体の状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な1個の透明体となる温度である。

ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。

Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。

ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。

結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。

図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。

その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。

流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。

ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０」を使用した。グラフにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った構成で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨ２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定を実施する。
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）の黒顔料としては、カーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。

ＤＢＰ吸油量は粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。

ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ^３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。

また、カラートナーとして使用する顔料の例としては、イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。

シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

なお、粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を取っている。カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。ここで、粒子径が４０ｎｍよりも大きい場合、着色力が低下する傾向となる。一方、粒子径が２０ｎｍよりも小さい場合、液中での分散が困難になる傾向となる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。

処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することにより、過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。

脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。

脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。

表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。

脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。

ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。

このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。強熱減量が１．５重量％より少ない場合、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。強熱減量が２５重量％よりも多い場合、未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。

本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。ここで、平均粒子径が６ｎｍよりも小さい場合、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。また、転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。一方、平均粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合、トナーの流動性が悪化する傾向となる。また、外添量が１重量部よりも少ない場合、トナーの流動性が悪化する傾向となる。そして、転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。一方、外添量が６重量部よりも多い場合、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。

外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対し、よりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性（取り扱い性）を向上させ、トナー濃度の均一性を上げることが出きる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。

平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。

また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。

正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。ここで、外添量が０．２重量部よりも少ない場合、その効果が得にくい。一方、外添量が１．５重量部よりも多い場合、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。

平均粒子径はＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。

乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。

強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。

また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）。
６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、トナ−粒子の体積％とトナ−粒子の個数％との比Ｐ３４／Ｖ３４が、０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。

好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。

さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にあることが好ましい。

高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子の搬送が困難となる傾向となる。

個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナーの搬送が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適当な範囲が必要となる。

体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。

体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。

Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。

Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とすることができることである。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。

つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。

また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。トナーの形状指数が１．２５よりも小さい場合、ゴムブレードによるクレーニンク゛性が低下し、一方、トナーの形状指数が１．５５よりも大きい場合、転写性の低下となる傾向になる。

また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。

ところで、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行すると、ゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすくなる場合がある。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると、転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合がある。
この点に関し、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。ここで、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９よりも小さい場合、クリーニング性が悪化しやすい傾向となる。一方、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が７．３よりも大きい場合、画質の低下を生じやすい傾向となる。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。

ＳＣ(形状指数)＝π・ｄ^２／（４・Ａ）
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。

これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーであれば、離型オイルを塗布する必要はなくなる。そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（１）キャリア製造例
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。

次に、（化１）で示されるＲ_１、Ｒ_２がメチル基、すなわち（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ_３がメチル基、すなわちＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。

次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（２）樹脂粒子分散液の作成
（表１）は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）において得られた樹脂粒子の特性を示す。

なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。

(a)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ)、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。

(表２)に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液において、表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。

(表３) 、(表４)に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウム重量部はモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。

（３）顔料分散液の作成
(a)顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇ、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ１００)１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この分散剤水溶液ＡにカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＣＢＳ１とした。顔料濃度は約２０重量％であった。

（表５）に使用した着色剤(顔料)、（表６）に使用した非イオン（ノニオン）系分散剤Ａ、（表７）に顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調整条件をベースに、各顔料分散液に使用した着色剤（顔料）、使用した分散剤及び顔料分散液の条件を（表７）に示す。分散剤Ａの括弧内数字は、着色剤粒子１００重量部に対する分散剤の配合重量部である。

（表８）に分散液生成時の使用したイオン交換水、着色剤重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、着色剤濃度（ｗｔ％）を示す。

（４）ワックス分散液の作成
(a)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。

槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７gと、ポリマー系の分散剤Ｂ、ＰＤ２を３ｇを秤量し、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
（表９）、（表１０）及び（表１１）は、ワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。

（表１２）に使用したポリマー系分散剤Ｂのガラス転移点Ｔｇ（℃）、軟化点Ｔｍ（℃）、重量平均分子量Ｍｗ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、（表１３）に使用したアニオン系分散剤Ｃ示す。

ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液(ＷＡ１〜ＷＡ２３)に使用したワックス、使用した分散剤の種類と特性を（表１４）示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の括弧内の値は当該ワックスの配合重量比率（重量割合）を表わす。分散剤Ｂ、分散剤Ａ又はＣの括弧内数字は、着色剤粒子１００重量部に対する分散剤の配合重量部である。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。

また、（表１５）にワックス分散液生成時の使用したイオン交換水量（ｇ）、ワックス重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、ワックス濃度（ｗｔ％）を示す。

（５）トナー母体の作成
(a)トナー母体Ｂ２の作成(STD)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１を５０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を８０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。２．５時間で芯粒子分散液は透明になった。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。

その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ３を１１０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
(b)トナー母体Ｂ３の作成(V2)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１を４１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ添加し、イオン交換水４１０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２６７ｇを６０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。１時間で芯粒子分散液は透明になった。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを５に調整し、１時間加熱した。

その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ５を８０ｇ添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。

トナー母体Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６〜Ｂ１３、Ｂ１７〜Ｂ２０、Ｂ２３及びＢ２７〜Ｂ２９は、Ｂ２の条件をベースにしてワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて試作評価した。トナー母体Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１４〜Ｂ１６、Ｂ２０〜Ｂ２２及びＭ２４〜Ｍ２６は、Ｂ３の条件をベースにして、ワックス粒子分散液又は着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。（表１６）に、トナー母体の作成例として作成したトナー母体についてそれぞれの組成を示す。

（表１７）に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、体積変動係数と形状指数を示す。

樹脂粒子と、顔料粒子及びワックス粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの芯粒子の凝集性の確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料粒子およびワックス粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。

芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ^−１で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。

Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ８，Ｂ１３〜Ｂ１６、Ｂ１９〜Ｂ２２、Ｍ２４〜Ｍ２６、Ｂ２７〜Ｂ２９は１時間（ｈ）〜３時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。

Ｂ１、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１８、Ｂ２３は５ｈ程度で略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。

Ｂ６、Ｂ１７では凝集不良の凝集に加わらない浮遊したワックス粒子が残存し、白濁りが消えない傾向にある。シェル樹脂粒子はその白濁等の状態からそのまま第二のシェル樹脂粒子を付着させた。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１８）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。

処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。

なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１９）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０^７〜１０^１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０^７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０^１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。ここで、抵抗値が１０^２Ωよりも小さい場合、再転写が生じ易い。一方、抵抗値が１０^６Ωよりも大きい場合、転写不良が生じ易くなる。また、押圧力が１．０（Ｎ）よりも小さい場合、転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きい場合、転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。ここで、抵抗値が１０^２Ωよりも小さい場合、再転写が生じ易い。一方、抵抗値が１０^６Ωよりも大きい場合、転写不良が生じ易くなる。また、押圧力が５．０（Ｎ）よりも小さい場合、転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きい場合、負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。

加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。

定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。

なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４Ｐａで1分間ブローして測定した。
（表２０）は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ２３，ＤＭ２４〜ＤＭ２６、ＤＢ２７〜ＤＢ２９）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。

カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎにより、０．０１以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０１よりも大きく、０．０３以下であればややカブリが増加した程度のレベル“Ｂ”、０．０３よりも大きいと問題あるレベル“Ｃ”を表わす。

全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ” で表わす。

転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。

逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。

転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。

本発明に係るトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ１〜ＤＢ５、ＤＢ７〜ＤＢ１６、ＤＢ１８〜ＤＢ２３、ＤＭ２４〜ＤＭ２６、ＤＢ２７〜ＤＢ２９は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ^２））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。

また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明に係る二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。

一方、ＤＢ６、ＤＢ１７はワックス粒子等の凝集に加わらない遊離した粒子の影響を思われる画像濃度の低下や、カブリの増加等の現象が生じている。

定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表２１)に示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ^２以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ^２以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ^２））で、最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。

定着性評価において、ＴＢ１〜ＴＢ５、ＴＢ７〜ＴＢ１６、ＴＭ２４〜ＴＭ２６、ＴＢ２７〜ＴＢ２９では、１４５℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただ、ＴＢ１，ＴＢ５，ＴＢ７，ＴＢ９、ＴＢ１１，ＴＢ１２，ＴＢ１８、ＴＢ２３は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。

ＴＢ６、ＴＢ１７では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図 本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図 本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図 本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電ローラ
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１３ 駆動テンションローラ
１４ 第２転写ローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
８０１ 外槽
８０２ 堰板
８０３ 回転体
８０６ シャフト
８０７ 冷却水排出口
８０８ 冷却水注入口

Claims (36)

1. 少なくとも、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を凝集して生成される芯粒子を含むトナーであって、
   前記ワックス粒子を分散したワックス粒子分散液に用いる分散剤に、ポリマー系分散剤を含むことを特徴とするトナー。
2. 前記ワックス粒子分散液に用いる分散剤が、さらに、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含む請求項１に記載のトナー。
3. ポリマー系分散剤は、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤を含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１５０℃である請求項１記載のトナー。
4. ポリマー系分散剤が、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つの物質を含む請求項１又は３記載のトナー。
5. アニオン系分散剤が、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項２記載のトナー。
6. 非イオン系界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が１３．３〜１８．６である請求項２記載のトナー。
7. ポリマー系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、及び非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部である請求項２記載のトナー。
8. ポリマー系分散剤の配合量が、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合量以上であり、その配合比率がポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合比率が、１：１〜１０：１である請求項２記載のトナー。
9. 着色剤粒子がＤＢＰ吸油量４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含む請求項１記載のトナー。
10. ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１記載のトナー。
11. ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は１０記載のトナー。
12. ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は１０記載のトナー。
13. 第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項１０〜１２いずれか記載のトナー。
14. 樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、前記非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有する請求項１記載のトナー。
15. 芯粒子にさらにシェル樹脂粒子を融着した構成である請求項１記載のトナー。
16. 水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、
    前記混合液に、凝集剤を添加し、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程とを有し、
    前記ワックス粒子を分散したワックス粒子分散液に用いる分散剤に、ポリマー系分散剤を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
17. 樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加する工程により、前記芯粒子を生成する請求項１６記載のトナーの製造方法。
18. 樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が前記ワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加する構成である請求項１６又は１７記載のトナーの製造方法。
19. さらに、芯粒子を含む芯粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、加熱して、前記シェル樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程を有する請求項１６記載のトナーの製造方法。
20. ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下、２以上の範囲の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加する工程を有する請求項１９記載のトナーの製造方法。
21. アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１９又は２０記載のトナーの製造方法。
22. シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１９〜２１いずれか記載のトナーの製造方法。
23. 前記ワックス粒子分散液に用いる分散剤が、さらに、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤を含む請求項１６記載のトナーの製造方法。
24. ポリマー系分散剤は、マレイン酸系分散剤又はアクリル酸系分散剤を含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１５０℃である請求項１６又は２３記載のトナーの製造方法。
25. ポリマー系分散剤が、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体若しくはアクリル酸エステル−マレイン酸共重合体及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つの物質を含む請求項１６又は２３記載のトナーの製造方法。
26. 非イオン系界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が１３．３〜１８．６である請求項２３記載のトナーの製造方法。
27. ポリマー系分散剤がワックス粒子１００重量部に対し３〜２０重量部、及び非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１５重量部である請求項２３記載のトナーの製造方法。
28. ポリマー系分散剤の配合量が、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合量以上であり、その配合比率がポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の配合比率が、１：１〜１０：１である請求項２３記載のトナーの製造方法。
29. 着色剤粒子がＤＢＰ吸油量４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含む請求項１６記載のトナーの製造方法。
30. ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１６記載のトナーの製造方法。
31. ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１６又は３０記載のトナーの製造方法。
32. ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１６又は３０記載のトナーの製造方法。
33. 第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項３０〜３２いずれか記載のトナーの製造方法。
34. 樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、前記非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項１６記載のトナーの製造方法。
35. 磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜１５いずれか記載のトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
36. 磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１６〜３４いずれか記載の方法で製造されたトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。

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