JP4639944B2 - 静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、定着性、画質、発色性、ＯＨＰ透過性などの諸特性に優れ、電子写真法または静電記録法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用トナー及びその原材料として用いられる静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液に関する。

近年、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおいて、高画質化要求が高まっており、その高画質化要求に答えるため、特に電子写真に用いる静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）においては、その粒子径を小粒子径化し解像度の向上が試みられており、現在では５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において従来トナーの製造に使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法など、いわゆる化学製法により樹脂分散液を製造し、それを造粒してトナーを製造する技術に移行しつつある。

また、静電荷像形成用トナーにおいて、トナー粒子の粒子径およびその粒子径分布の制御をすることは広く実施されている技術である。特に、粒子径分布が広くなりやすい混練粉砕法や懸濁重合法により製造したトナーは、分級によって所望の粒径、粒度分布のトナー粒子を得る工程を経るのが一般的であるが、粒径をはじめとする各種特性が均一、均質なトナーを使用することで、より高画質な画像を得ることができる。

一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。

これらを実現するために、結着樹脂のガラス転移温度を下げる、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる等の検討が行われてきたが、トナー粉体の凝集が起こりやすくなったり、必ずしも高画質の画像が得られなかったりする問題があった。さらに、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂との併用も行われているが、この場合も離型性改善とホットオフセット抑制と高画質を実現するためには、やはり樹脂特性の最適化が必要となる。

例えば、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性樹脂を含み、その結晶性樹脂の含有量と、トナー表面の樹脂の構成を規定することによって、低温定着性と帯電性を両立する提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
一方、近年盛んに行われている化学的製法に使用される樹脂微粒子分散液は、水系媒体中で樹脂微粒子を安定的に分散させる必要がある。なぜなら、樹脂微粒子分散液中での粒子の沈降、浮遊、また粒子形の経時的な変化は、後に製造されるトナーに影響を与え、その結果トナーの品質劣化、またそれに起因する画質等へ悪影響を与えることになるからである。

前記水系媒体中での樹脂の重合方法としては、懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合の中で、特に、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、ミニエマルジョン重合として知られている（例えば、非特許文献１参照）。これは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、ミニエマルジョン重合では、単量体微粒子内で単量体が重合することから、物質の移動(拡散等)を伴わないという点で、初期に作製する単量体微粒子を制御することによって、ポリマー粒子の粒径、特性等を制御することができるという利点がある。

このようなポリマー粒子（樹脂微粒子）からトナーを製造する方法としては、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。これにより、トナーの表面性や形状の制御が可能となる。

前記ミニエマルジョン法を利用したトナーの製造に関しては、すでに多くの発明がなされている。例えば、によれば、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体微粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、重合性単量体として重縮合性単量体の言及はなく、また粒子表面構造についての検討はなされていない。
また、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂微粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂微粒子を塩析／融着したトナーが提案されているが（例えば、特許文献５参照）、このミニエマルジョン重合においても、樹脂粒子表面を構成する元素の比率と、製造されるトナー特性の関係についての検討は行われていない。

また、スチレン単量体中で、ドデカンジ酸とドデカンジオール等とからポリエステルを水中で重縮合した結果が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、同論文、およびその他の研究論文においても、重縮合とラジカル重合とを水中で実施したポリマー粒子において、その粒子表面構造を解析し、さらにトナー粒子に適する特性を見出した例はない。

このように、重縮合により製造される樹脂とラジカル重合により製造される樹脂とをトナー中に併用する技術検討が既になされているにもかかわらず、両多量体をミニエマルジョン重合法により水系媒体中で製造し、さらにその表面構造を規定することで、トナーの製造性を高め、さらにトナー特性を改良する報告はこれまでなされていなかった。
特開２００４−１９１９２７号公報 Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１） 特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２００１−２９０３０８号公報 特開２００２−４９１８０号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４４，２８３３（２００３）

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂微粒子が安定かつ均一に分散された静電荷現像トナー用樹脂微粒子分散液を提供することである。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷現像トナーを提供することである。

本発明者等は、以上の状況を鑑み、鋭意検討の結果、以下の構成により、トナー用樹脂微粒子分散液を低エネルギー、低コスト、低環境負荷で製造するのはもちろんのこと、樹脂微粒子分散液の安定性および分散粒子の均一化を実現し、さらにトナーの製造性を改善し、該トナー、現像剤等により形成される画像に対して、その定着性や画像形成性を改良しうることを見出した。すなわち、
＜１＞ 少なくとも重縮合性単量体として多価カルボン酸とポリオールとを含み、親水性基を有するラジカル重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルを少なくとも含み、且つ親水性基を有さないラジカル重合性単量体としてスチレンを含む単量体を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、触媒としてドデシルベンゼンスルフォン酸を用いて該混合した単量体を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液であって、
樹脂微粒子の最表面における前記重縮合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が１０〜９５％の範囲であり、前記親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が５〜９０％の範囲である静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液である。

＜２＞ 前記親水性基が酸性基である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液である。

＜３＞ 前記親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体の全量に対し、酸性基を有するラジカル重合性単量体が０．１〜４０質量％含まれる＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液である。

＜４＞ 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液である。

＜５＞ 前記樹脂微粒子が、融点が５０〜１５０℃の範囲の結晶性樹脂を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液である。

＜６＞ 少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散させてなる着色剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂微粒子分散液として、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液を用いた静電荷像現像用トナーである。

本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂微粒子が安定かつ均一に分散された静電荷現像トナー用樹脂微粒子分散液、及びこれを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷現像トナーを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液＞
本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液（以下、「樹脂微粒子分散液」という場合がある）は、少なくとも重縮合性単量体として多価カルボン酸とポリオールとを含み、親水性基を有するラジカル重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルを少なくとも含み、且つ親水性基を有さないラジカル重合性単量体としてスチレン（以下、両方のラジカル重合性単量体を併せて単に「ラジカル重合性単量体」と称す場合がある）を含む単量体を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、触媒としてドデシルベンゼンスルフォン酸を用いて該混合した単量体を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液であって、樹脂微粒子の最表面における前記重縮合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が１０〜９５％の範囲であり、前記親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が５〜９０％の範囲であることを特徴とする。

本発明者等は、ある限定された表面構造、特性を有す樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を、水系分散液中で単量体を重縮合およびラジカル重合させることにより得、これを静電荷像現像用トナーの製造に使用することで、トナーの製造時に省エネルギー、低環境負荷を達成し、トナー製造効率が向上するとともに、該トナーを用いた場合に高画質を実現することを見出した。また、これらのトナーを用いると、低温での定着が可能で、いわゆるオフセットなどの定着時の問題がおこりにくいことも確認された。

すなわち、低温定着化のためには結着樹脂として結晶性ポリエステルなどの重縮合により得られる樹脂を用いることが好ましいが、このような重縮合により得られる樹脂を樹脂微粒子として分散した樹脂微粒子分散液では、樹脂微粒子の凝集力が十分でないため、乳化重合凝集法により均一なトナー粒子を得ることが難しい。したがって、トナー粒子作製の原材料となる樹脂微粒子分散液では、樹脂微粒子の表面に、樹脂微粒子同士の凝集力を誘発させるような材料を混在させることが好ましい。

本発明においては、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体とを水系媒体中で混合して重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子において、通常では水系媒体に親和性を有する重縮合性単量体を重合して得られる樹脂（以下、「重縮合樹脂」という場合がある）のみにより覆われる表面に、後述する手法によりラジカル重合性単量体を重合して得られる樹脂（以下、「ラジカル重合樹脂」という場合がある）を混在させることにより、乳化重合凝集法等のトナーの製造に適した本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液を完成させた。

具体的には、本発明において樹脂微粒子の最表面は、少なくとも前記重縮合性単量体及びラジカル重合性単量体より得られる重縮合樹脂及びラジカル重合樹脂の少なくとも両者を含む。そしてこの場合、樹脂微粒子の最表面における重縮合樹脂を構成する単量体の分子比率が１０〜９５％の範囲であり、ラジカル重合樹脂を構成する単量体の分子比率が５〜９０％の範囲であることが必要とされる。

前記重縮合樹脂を構成する単量体の分子比率は１５〜９０％の範囲であることが好ましい。また、ラジカル重合樹脂を構成する単量体の分子比率は１０〜８５％の範囲であることが好ましい。

重縮合樹脂を構成する単量体の分子比率が９５％を超える（ラジカル重合樹脂を構成する単量体の分子比率が５％に満たない）と、樹脂微粒子の最表面に重縮合樹脂が過剰に存在することとなり、その後のトナー製造の際の樹脂微粒子の凝集が困難になり、トナー製造に時間がかかるだけでなく、樹脂微粒子の凝集力が十分でないために、樹脂微粒子の粒子径分布が広くなったり、粒径の小さいトナー粉体が発生したりする。

一方、樹脂微粒子の最表面における重縮合樹脂を構成する単量体の分子比率が１０％に満たない（ラジカル重合樹脂を構成する単量体の分子比率が９０％を超える）と、樹脂微粒子の最表面にラジカル重合樹脂が過剰に存在し、粒子表面に存在する重縮合性単量体分子の割合が少なくなるため、重縮合性単量体が重縮合触媒の寄与を得ることが困難になる。つまり、重縮合が十分に進行しなくなる。また、前記分子比率が上記の範囲を外れると、適当な帯電が得られず、画質に影響が出ることがある。

この樹脂微粒子最表面の重縮合樹脂を構成する単量体の分子比率、ラジカル重合樹脂を構成する単量体の分子比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。したがって、本発明における「樹脂微粒子の最表面」とは、樹脂微粒子表面にＸ線を照射した際に発生する光電子の脱出深さに相当する、樹脂微粒子表面から数ｎｍから十数ｎｍの深さを意味する。なお、測定方法の詳細については、後述する。

前記樹脂微粒子の最表面構造の制御メカニズムは解明されていないが、本発明における反応系に存在する、重縮合性単量体、親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体の親疎水性の差によるものと推定される。すなわち、単量体の乳化操作直後は、主に単量体より構成される油相滴中に上記三種類の単量体が混在しているが、重合の進行に伴い、油相滴と水相との界面には親水性成分が存在し、疎水性成分は樹脂微粒子内部に存在するように成分の偏在が起こり始める。これにより、ラジカル重合性単量体よりなるオリゴマーの親水性部分および重縮合性単量体よりなるオリゴマーが、選択的に油水界面に存在し、ラジカル重合性単量体よりなるオリゴマーの疎水性部分が、樹脂粒子内部に拡散していくと考えられる。ラジカル重合性単量体よりなるオリゴマーの親水性部分とは、つまり、親水基を有するラジカル重合性単量体よりなる、または親水基を有するラジカル重合性単量体を主に含む単量体よりなると考えられる。

このような仮説に基づくと、後述する本発明において配合されるラジカル性単量体と重縮合性単量体との種類、配合量、および配合量の比率は、表面を適切に制御できる範囲であれば特に限定されないが、特に、各単量体の親疎水性の組み合わせを考慮して選択されることが好ましい。

まず、本発明の樹脂微粒子分散液を得るためのプロセスについて概略を説明する。
本発明の樹脂微粒子分散液の製造では、水中で単量体を重縮合およびラジカル重合する工程が含まれる。この場合、予め単量体を機械的な強せん断力、超音波などを用いて、必要により少量の界面活性剤、共界面活性剤、重合開始剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重合を行う。また、必要に応じ、事前に単量体を他の媒体に溶解せしめ、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解した油相を形成し、上記と同様の手法で、水系媒体中に分散し、重合を行う。

この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として一般的な、懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用する事が可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法、ミクロエマルジョン法が好ましく用いられ、最も好適にはミニエマルジョン重合法が選択される。

（重縮合性単量体）
本発明に用いることができる重縮合性単量体は、上述した各種重合法に用いられるものが挙げられるが、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとが用いられる。
本発明に用いることができる重縮合性単量体としては、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、多価アミンなどを用いたものが挙げられ、それらを用いて直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことができる。

前記多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

本発明において、重縮合によりポリエステルを製造する場合には、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、 １，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した油滴中で重縮合反応が進行する。

本発明に用いる重縮合性単量体としての多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。
また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。

本発明において、重縮合によりポリエステルを製造する場合には、上記のポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中で重縮合反応が進行する。

また、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有する物質を使用し、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。

これらの重縮合性単量体の組み合わせにより、非結晶樹脂や結晶性樹脂（重縮合樹脂）を容易に得ることができる。これらとしては、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドが好ましく、結晶性ポリエステルがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。

また、結晶性ポリアミドを得るために使用されるジアミンとしては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルや結晶性ポリアミドを得るために使用されるジカルボン酸としては、好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。

特に好ましい結晶性樹脂としては、１、９−ノナンジオールと１，１０−デカメチレンカルボン酸、またはシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
これらの中でも特に１、９−ノナンジオールと１，１０−デカメチレンカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。

上記のようにして得られる結晶性樹脂は、その融点が５０〜１５０℃の範囲であること、特に５５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。用いる結晶性樹脂の融点が５０℃未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１５０℃を超える場合にはトナーの低温における溶融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。
なお、結晶性樹脂の融点はビニル系重合体と結合されていない状態における融点であるが、後述する樹脂微粒子の融点として検出することができる。

この結晶性樹脂（樹脂微粒子）の融点の測定には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ５０」（島津製作所製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。

ここで、樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が ＪＩＳ Ｋ７１２１：８７の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ Ｋ７１２１：８７で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。

本発明における重縮合触媒としては、界面活性剤型触媒と金属触媒、加水分解酵素型触媒等を挙げることができるが、少なくともドデシルベンゼンスルフォン酸が用いられる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸を例示でき、例えば上記ドデシルベンゼンスルホン酸の他、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、およびこれらすべての塩化合物、例えば、次に記す希土類金属との塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。これらは、必要に応じて複数を組み合わせても良い。

これらのうち、好ましく使用される界面活性剤型触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。

前記金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げることができる。
希土類含有触媒としては、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効である。

前記金属トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃Ｘで示される化合物が好ましい。なお前記式中、Ｘは希土類元素であり、これらの中でも、前記金属トリフラートとしては、Ｘがスカンジウム（Ｓｃ）,イットリウム（Ｙ）,イッテルビウム（Ｙｂ）,サマリウム（Ｓｍ）などである。

また、希土類含有触媒としては、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。

前記加水分解酵素型触媒（酵素触媒）としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店 （１９８２） 等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明における重縮合樹脂の製造においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。

上記リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomonas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモバクター（Achromobacter）属、カンジダ（Candida）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、前記界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒としては、特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどをその構成成分とする触媒の使用が望ましい。この場合、注意する点としては触媒が重合中の重縮合性単量体エマルジョンまたは粒子と水系媒体とに分配されることを念頭に、より疎水性または分子量の大きな前記触媒化合物、さらには、界面活性剤型触媒を選択することが好ましい。
このときの、触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１００００ｐｐｍの割合で１種類または複数添加することができる。

重縮合性単量体を重合して得られる樹脂の重量平均分子量は、１５００〜５００００の範囲であることが好ましく、３０００〜４００００の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性及び樹脂製造における重縮合効率が良好となる。

なお、上記重縮合性単量体を重合して得られる樹脂の分子量は、本発明においては、後述するように単量体混合系において重縮合性単量体の重縮合を先行して進行させることができるため、重縮合性単量体を重合してなる樹脂単独の分子量として検出することができる。

また、上記の方法により製造される重縮合樹脂がポリエステルの場合、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な粒子径および分布が達成されず、その画質上およびその製造上大きな問題となる。さらにトナーの帯電性においても、１ｍｇＫＯＨ/ｇより小さいと、十分な帯電性を得ることができない場合がある。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができず、またトナーの高湿度下での帯電性の環境依存も大きく画像信頼性を大きく損なう場合がある。

（ラジカル重合性単量体）
次に、本発明に使用されるラジカル重合性単量体としては、以下に例示されるラジカル重合性単量体を使用することができるが、少なくとも親水性基を有するラジカル重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルが用いられ、且つ親水性基を有さないラジカル重合性単量体としてスチレンが用いられる。
本発明におけるラジカル重合性単量体としては、ビニル系単量体、オレフィン系単量体などを好ましく用いることができる。

前記ビニル系単量体としては具体的には、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（なお、ここで「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類；等が挙げられる。
なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。

前記オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。また、ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用されるものとしては、ビニル芳香族系、およびカルボン酸エステル類である。

本発明におけるラジカル重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体が含まれる。これにより、最終的に得られる樹脂微粒子の最表面に親水性基を存在させることができる。

前記親水性基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性基；アミノ基等の塩基性基；アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性基；等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは酸性基である。この酸性基を有するラジカル重合性単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂微粒子に凝集性を付与し、樹脂微粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができる。

好ましく用いられる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基である。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

上記酸性基を有するラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性単量体（親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体）中に０．１〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましい。更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有される。酸性基を有するラジカル重合性単量体含有量が４０質量％を超えると、樹脂微粒子表面のラジカル重合樹脂が過剰になりすぎる場合があり、また、極性基を有するラジカル重合性単量体含有量が０．１質量％に満たないと、樹脂粒子表面のラジカル重合樹脂の占有率が少なくなることがある。その結果、トナー製造工程において、微粉が発生しやすい、トナーの帯電が不十分になるなどの悪影響が出ることがある。酸性基を有するラジカル重合性単量体、共存する親水性基を有さないラジカル重合性単量体、さらに重縮合性単量体の種類と配合量とを適切に選択することで、樹脂微粒子最表面のラジカル重合樹脂と重縮合樹脂との分布構造を制御することができる。

これらラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法など、既知の重合方法を用いることができる。
前記ラジカル開始剤を用いる方法においては、ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。

具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

ラジカル重合樹脂の重量平均分子量は、５０００〜６００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０００〜４００００の範囲である。重量平均分子量が５０００を下回ると、トナー結着樹脂としての凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
ラジカル重合体と重縮合性単量体を重合して得られる樹脂の分子量は、その分子量分布域の相違によって通常分離することができる。さらに、紫外可視検出器（例えば東ソー社製ＵＶ−８２２０等）により、分離することも可能である。

また、ラジカル重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが４０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、１００℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇する。ガラス転移温度は、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲、最も好適には５０〜７０℃の範囲が望ましい。

本発明においては、前記重縮合性単量体、ラジカル重合性単量体に加え、樹脂微粒子分散液、トナー及び画像等の、使用目的に必要な特性を損なわない範囲で、水中で重合可能なその他の重合性単量体を加えることもできる。例えば、重付加性単量体、開環重合性単量体等である。

前記重付加性単量体としては、ジイソシアネート類とジイソシアネート反応性多活性水素化合物に代表される単量体を用いることができる。
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、脂環式炭化水素ジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルアルカン（アルカンの炭素数５以下）ジイソシアネート類等が例示される。

脂肪族ジイソシアネート類としては、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、β−メチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。

環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω’−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネート類としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。

また、ナフタリンジイソシアネート類としては、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート等が挙げられる。ビフェニルジイソシアネート類としては、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。

ジ−あるいはトリフェニルアルカンジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニル−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。

また、上記の芳香族環含有ジイソシアネートにあって、芳香族環が水添処理された脂環式炭化水素ジイソシアネート類も好ましく例示され、芳香族環含有ジイソシアネートに比して耐光性に優れるトナーを与える。

なお、上記単量体の重付加反応では、重付加性反応基を有するポリマーを反応に用いてもよい。詳細には、該ポリマーには、イソシアネート基や、水酸基カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が包含される。好ましい反応基はイソシアネート基である。

また、前記多活性水素化合物としては、好ましくはジオール類、またはジアミン類等が例示される。ジオール類としては、上述の重縮合性単量体に記載した物質を使用することができる。例えばビスフェノール類のアルキレノキサイド付加物が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、エチレンオキサイド基あるいはプロピレンオキサイド基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。

また、多活性水素化合物として、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル類と共に酸性基を有する多活性水素化合物を併用すると、特に、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度を向上することができる。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと併用される酸性基を有する多活性水素化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。上記の化合物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。

また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が例示される。

アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミン類としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどに代表される芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどに代表される脂環式ジアミン、およびエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどに代表される脂肪族ジアミンを挙げることができる。

３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン類およびジアミン類と少量の３価以上のポリアミンの混合物である。

重付加反応に際して、触媒は必ずしも必要ではないが、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等を添加してもよい。その場合の添加量としては、単量体中に１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。

さらに、必要により伸長停止剤を用いることもできる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、およびケチミン化合物等のそれらをブロックしたものを挙げることができる。

前記開環重合性単量体としては、ラクトンを好ましく例示することができる。ラクトンとは、環内にエステル基をもつ環状化合物であり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示される。もっとも好適には、ε−カプロラクトンを使用できる。これらの、開環重合性単量体は、重合工程を経ることで結晶性の高い脂肪族ポリエステル樹脂となる。

ラクトンの開環重合には、開環重合触媒として、例えば、金属酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。例えば、ε−カプロラクトンの開環重合体は、通常、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

開環重合の触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が好ましい。その場合の添加量としては、単量体中に０．１〜５０００ｐｐｍが好ましく用いられる。
また、開環重合体の分子量は、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲ものである。この開環重合体の融点は、通常、４０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲程度である。

さらに本発明においては、後述する単量体を重合する工程（重縮合を含む）として、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるポリマーであれば限定されない。
またさらには、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。

次に、本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液を製造する方法について説明する。
前述のように、本発明の樹脂微粒子分散液の製造は、樹脂微粒子原料として、ポリエステル単量体及びビニル系単量体を水系媒体中で混合し乳化または分散させる乳化または分散工程と、これらの単量体の重合反応（ポリエステル単量体の重縮合及びビニル系単量体のラジカル重合）を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、を経て行われる。この方法では、重縮合単量体の重縮合反応をラジカル重合性単量体の存在下に行なうことが可能で、ラジカル重合性単量体は最終的にはラジカル重合により重合して樹脂微粒子を与える。

本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体とを重合せしめる場合、水中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経てそれらポリマーのハイブリッド粒子とすることも可能である。さらに上述したように重縮合工程においても、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させそれらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量ポリエステルと、または低分子量ポリエステルおよび重縮合性単量体と混合した後乳化分散させることができる。

本発明における水系媒体での重縮合においては、重合ポリマーの酸価が最終分子量やまたは重合速度に影響を与える事は前述したが、より容易に速い重合速度、高分子量を調整するためには、最終ポリマーの酸価を上記で述べた様に規定すると共に、水への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには 予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（または中分子量体）を調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒対中で最終的な高分子量体を得る方法、またはこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法とを併用する手法を用いることが製造上好ましい。

同様に、本発明における重合工程においては、異なる重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応とを同時に実施、または、重縮合の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合を実施することができる。このとき、重縮合触媒を単量体成分中に混合しておくことが可能であり、更にラジカル重合触媒に関しては、モノマー混合物または水系媒体中にラジカル開始剤を、重縮合前または重縮合中、重縮合を行った後に添加することが可能である。

このように、ラジカル重合性単量体の存在下での重縮合性単量体の重縮合反応を良好に行わせるためには、前記乳化または分散工程において、重縮合性単量体をラジカル重合性単量体中に溶解または分散した後、当該ラジカル重合性単量体を水中で乳化または分散させることが好ましい。

ここで、水系媒体中での重合に際し、重合前の単量体成分に加え、後述する着色剤、離型剤等を予め混合しておくことも可能である。こうすることにより、着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる。

また、乳化または分散工程においては、単量体（重縮合性単量体及びラジカル重合性単量体）を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。この共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。

本発明においては、前記混合した単量体に対し共界面活性剤の含有量を０．１〜４０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲とすることがより好ましく、０．１〜２０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。共界面活性剤の含有量が０．１質量％を下回ると、分散液への共界面活性剤配合効果が低減し、分散液中の安定性が保持できず、分散滴径が時間の経過に伴い変化する結果、ラテックス粒子径が大きくなり、その粒子径分布が広くなるばかりか、重合が十分に進まず、得られる樹脂分子量が低くなったり、樹脂分子量分布が広くなってしまう場合がある。また、含有量が４０質量％を超えると、分散液中の粘度の制御が困難になったり、単量体の重合機構に影響を与え、目的とする単量体の重縮合やその他の重合が十分に進行しない場合がある。更には、該粒子分散液を使用して製造したトナーにおいて、その定着性や帯電性に悪影響を与えることがある。

共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類；ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類；及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類としては、アクリル酸、又はメタクリル酸とエステル結合を有するアルキル基の炭素数が５以上であることが好ましい。例えば、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等を例示することができるが、これに限定されない。また、これらのポリマーの単独重合体、または、これらを含む共重合体も挙げることができるが、これに限定はされない。またこれらのポリマーの重量平均分子量は１０００００未満であることが好ましい。

共界面活性剤がポリエステルである場合は、一般的に使用されるポリエステルを使用することができるが、好ましくは、炭素数がそれぞれ３個以上のアルコールと多価カルボン酸の縮合物が使用できる。またこの場合の分子量は、重量平均分子量２０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
また、共界面活性剤がポリスチレンの場合は、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。

以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル 、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル 、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
また、上記共界面活性剤として使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。

本発明においては、樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．０５〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲がさらに好ましい。そして上記粒径の樹脂微粒子を得るためには、前記混合した単量体を上記粒径範囲となるように分散することが好ましい。
さらに適切な共界面活性剤、界面活性剤との組み合わせ、水相油相比率、攪拌速度等により達成することができる。

粒子径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる。大きすぎると、粒子化の際、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。

また、樹脂微粒子分散液中においては、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、体積平均粒径が０．０１〜５．０μｍの範囲の粒子の比率は１０個数％以下であることが望ましく、５個数％以下であることがさらに望ましい。
なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。

また、乳化・分散工程においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させることができる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０質量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また共界面活性剤の使用量は、前述の通り、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部の範囲、更に好ましくは０．１〜２０質量部の範囲とする。

なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、また更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。

また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。

本発明における重合工程は、上記のようにして乳化または分散させた単量体粒子の分散液に対し、加熱を行うことにより実施する。この場合、系において重縮合性単量体の重縮合とラジカル重合性単量体の重合とがともに起こり得るが、前述の各種重合触媒を使い分けることにより、例えば重縮合性単量体の重縮合を先に行い、次いでラジカル重合性単量体のラジカル重合を行うこともできる。
なお、前記のように本発明における重縮合は従来より低温で行うことが可能であり、重合温度は４５〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。

前述のように、発明において製造される樹脂微粒子には、定着温度域および定着性の観点から融点が５０〜１５０℃の範囲である物質が好ましく使用される。該融点はさらに好ましくは５５〜１１０℃の範囲である。例えば、樹脂微粒子に含まれる結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となる場合があり、また１５０℃を超えると、トナーの低温における溶融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。

＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子を、少なくとも着色剤粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）と共に凝集（会合）させ、この凝集粒子を融合させることにより作製することができる。

好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整が用いられる。詳細には、本発明により調製した樹脂微粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法では、加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。

前記凝集工程においては、本発明以外の方法で作製された樹脂微粒子分散液（例えば、通常の乳化重合法）と本発明により作製された樹脂微粒子分散液とを混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明における樹脂微粒子を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂微粒子分散液または別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。

凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。

好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。

本発明のトナーに用いる着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

具体的には、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。

本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤、抗菌剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。

内添剤としては、帯電制御剤として4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することもできるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。

離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。

これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作成することができる。

難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。

また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせんだんをかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。

なお、例えば顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

前記製造方法により得られる本発明の静電荷現像用トナーの体積平均粒径Ｄ₅₀は３〜２０μｍの範囲、好ましくは３．０〜９．０μｍの範囲が適当である。Ｄ₅₀が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、２０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。ＧＳＤｖが１．４を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。

ここで、体積平均粒径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_50v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ²／Ａ）を求めこれを平均したものをトナーの形状係数ＳＦ１とした。

また、本発明のトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

以上説明した本発明の静電荷現像用トナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記静電荷現像剤（静電荷現像用トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。上記画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、下記の実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明における重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０⁴となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。また、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。

（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ５０）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
点（Ｔｇ）を示した。

＜実施例１＞
（油相１の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ２０部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・メタクリル酸ステアリル ２．５部
・アクリル酸 ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相１を調製した。

（水相１の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層１を調製した。

（樹脂微粒子分散液１の作製）
前記調製した水相１を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相１を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで１分間攪拌した後、油層１を加えさらに８０００ｒｐｍで３分間攪拌し乳化物を得た。次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：４６００

なお、前記ＮＭＲの測定は、重水素クロロホルムを使用し、プロトンＮＭＲ（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により行った。Ｍ.Barrere,K.Landfester/Polymer 44（2003）2833−2841のｐ2836に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍとの面積強度を比較することにより、ポリエステルピークを確認し、重縮合の進行を判断した。

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液１を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：４２０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４７００
・ポリエステルの融点：７１℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６２℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は８２．５％、後者は１７．５％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

上記ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による粒子最表面の定量は、具体的には次のように実施した。
作製した樹脂微粒子分散液をサンプル皿に約５ｍｌ採り、２４時間静置して樹脂微粒子サンプルを作製した。その樹脂微粒子の最表面の酸素原子１ｓ、炭素原子１ｓスペクトルを下記条件で測定した。

（ＸＰＳ測定条件）
・Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製 ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋＶ、３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
得られた酸素、炭素原子スペクトルの面積強度を比較することにより、表面の酸素／炭素原子の占有割合を算出した。さらに、当該組成から重合され得る重縮合樹脂の構造式を用い、理論酸素／炭素原子の含有率を算出した。同様に、ラジカル重合性単量体のホモポリマーの構造式より、理論酸素／炭素原子の含有率を算出した。樹脂微粒子の最表面における前記単量体の分子比率は、２種の樹脂の理論酸素原子／炭素原子含有率と、その解となる実測値を連立方程式として解くことによって、算出できる。

＜実施例２＞
（油相２の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ８．０部
・アクリル酸ブチル １．０部
・メタクリル酸ラウリル ２．５部
・アクリル酸 １６．０部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相２を調製した。

（水相２の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層２を調製した。

（樹脂微粒子分散液２の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層２及び水層２を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：２２００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液２を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：５９０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２２００
・ポリエステルの融点：６８℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６４℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は３１．３％、後者は６８．７％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜実施例３＞
（油相３の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ２０部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・メタクリル酸ステアリル ２．５部
・メタクリル酸 ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相３を調製した。

（水相３の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層３を調製した。

（樹脂微粒子分散液３の作製）
前記調製した水相３を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相３を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて１０００ｒｐｍで１分間攪拌した後、油層３を加えさらに１０００ｒｐｍで１分間攪拌し乳化物を得た。次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：２５００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が４．６μｍの樹脂微粒子分散液３を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：６６０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２６００
・ポリエステルの融点：６９℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６４℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は８８．９％、後者は１１．１％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜実施例４＞
（油相４の調製）
・１，９−ノナンジオール ８．０部
・ドデカンジオニック酸 １２．０部
・スチレン ５．０部
・アクリル酸ブチル ０．６部
・メタクリル酸ステアリル ２０．０部
・アクリル酸 ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相４を調製した。

（水相４の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層４を調製した。

（樹脂微粒子分散液４の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層４及び水層４を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：３９００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．７μｍの安定な樹脂微粒子分散液４を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：５８０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３９００
・ポリエステルの融点：７０℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６４℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は８７．３％、後者は１２．７％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜実施例５＞
（油相５の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ２０．０部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・アクリル酸 ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相５を調製した。

（水相５の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層５を調製した。

（樹脂微粒子分散液５の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層５及び水層５を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：２７００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が５．６μｍの安定な樹脂微粒子分散液５を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：６００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２７００
・ポリエステルの融点：６９℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６４℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は８５．４％、後者は１４．６％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜実施例６＞
（油相６の調製）
・１，４−ブタンジオール １０．０部
・アゼライン酸 １４．０部
・スチレン ２５部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・アクリル酸 ２．５部
・ヘキサデカン ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相６を調製した。

（水相６の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層６を調製した。

（樹脂微粒子分散液６の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層６及び水層６を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：３７００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液６を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：５４０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：３９００
・ポリエステルの融点：４６℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６３℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は８４．２％、後者は１５．８％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜比較例１＞
（油相７の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ２０部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相７を調製した。

（水相７の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層７を調製した。

（樹脂微粒子分散液７の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層７及び水層７を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：１９０００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が６．２μｍの安定な樹脂微粒子分散液７を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：５１０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２０００
・ポリエステルの融点：６７℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６２℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者が１００％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。

＜比較例２＞
（油相８の調製）
・１，９−ノナンジオール １０．０部
・ドデカンジオニック酸 １４．０部
・スチレン ２２部
・アクリル酸ブチル ２．５部
・ポリスチレン（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ：９０００） ２．５部
・アクリル酸 ０．０５部
・ドデカンチオール ０．７５部
上記各成分を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相８を調製した。

（水相８の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．６６部
・水 ２００部
上記を混合して均一な水層８を調製した。

（樹脂微粒子分散液８の作製）
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作製において、油層１及び水層１の代わりに油層８及び水層８を用いた以外は同様の方法で反応を行った。２４時間重縮合後の反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることがわかった。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリエステル重量平均分子量：４３００

上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液２を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／ビニル複合重合体（重縮合樹脂／ラジカル重合樹脂）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系重合体の重量平均分子量：４５０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４４００
・ポリエステルの融点：７０℃
・ビニル系重合体のガラス転移点：６４℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニル系重合体の複合粒子であることが確認された。

得られた樹脂微粒子を風乾し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により樹脂微粒子最表面を定量することにより、ポリエステル（重縮合樹脂）構成単量体分子比率、ビニル系重合体（ラジカル重合樹脂）構成単量体分子比率の占有割合を算出したところ、前者は９７．４％、後者は２．６％であった。なお、粒子表面の定性分析においては、炭素、酸素以外の原子は検出されなかった。
実施例１〜６、比較例１〜２の配合、各樹脂微粒子の特性を表１にまとめて示す。

＜実施例７＞
（ブラックトナー（トナーＫ１）の作製）
−離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製−
・ポリエチレンワックス （東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点：１０３℃） ３０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ６７部

上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ50ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。

−マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調製−
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン）） ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部

上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。

−シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製−
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部

上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。

−イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調製−
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４） ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部

上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。

（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０） ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部

上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。

−ブラックトナー（トナーＫ１）の作製−
・樹脂微粒子分散液１ １６０部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） ３３部（トナーに対して１０％）
・ブラック顔料分散液（Ｋ１） ６０部（トナーに対して９％）
・ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）１５部
・１％硝酸水溶液 ３部

上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら、５７℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、５７℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン−コールター社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。

必要に応じこの温度を保持または数度昇温し、粒子径が目的とする粒径近傍であることを確認した後、昇温を停止した。

昇温停止後、直ちに樹脂微粒子分散液１を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー粒子を得た。

前記ブラックトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ₂）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ1％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー（トナーＫ１）を作製した。

このようにして作製したトナーの体積平均粒径Ｄ50は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。

（キャリアの作製）
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。

（現像剤の作製）
ブラックトナーＫ１を４部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００部に混合して、ブラック色現像用の静電荷像現像剤を作製した。

（評価）
−定着特性−
画像形成装置としてＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ（富士ゼロックス社製）を用い、現像剤として前記現像剤を搭載して画像形成を行い定着特性を評価した。すなわち、前記画像形成装置の定着装置を取り外し、画像形成後、未定着画像として排出できるようにした。この未定着画像を用いて定着テストを行ない、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定した。

・最低定着温度
上記画像形成装置にて、６４ｇ／ｍ²の転写紙に未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、トナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像となる最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さないものである。

・オフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記画像形成装置にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。

上記のようにして決定される最低定着温度、オフセット発生温度について、以下の基準により評価した。なお、○を合格とした。
・最低定着温度１２０℃以下、かつオフセット発生温度が２３０℃以上・・・○
・最低定着温度が１２０℃を超え１３０℃以下、かつオフセット発生温度が２１０℃以上２３０℃未満・・・△
・最低定着温度が１３０℃を超え１５０℃以下、かつオフセット発生温度が１８０℃以上２１０℃未満・・・×

−画質−
画質特性は細線を定着した画質の細線再現性と非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
・細線にむらがなく、かぶりもまったくない・・・◎
・画質を注意深く観察した場合に、わずかなむらやかぶりが見られる・・・○
・画質にわずかにむらがある・・・△
・画質にむらがある・・・×
結果をまとめて表２に示す。

＜実施例８＞
前記ブラックトナー粒子の作製において、マゼンタ顔料分散液（Ｋ１）をシアン顔料分散液（Ｃ１）に変えた以外は同様にしてシアントナー粒子を得た。シアントナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは６．０μｍであった。このトナー粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ、ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状であった

本トナー粒子にブラックトナーと同様に外添剤を外添しシアントナー（トナーＣ１）を得た。このトナーＣ１を用いて実施例７と同様に現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜実施例９＞
前記ブラックトナー粒子の作製において、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をイエロー顔料分散液（Ｙ１）に変えた以外は同様にしてイエロートナー粒子を得た。イエロートナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは５．７μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１２５〜１３５であった。

本トナー粒子にブラックトナーと同様に外添剤を外添しイエロトナー（トナーＹ１）を得た。このトナーＹ１を用いて実施例７と同様に現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜実施例１０＞
前記ブラックトナー粒子の作製において、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をマゼンタ顔料分散液（Ｍ１）に変えた以外は同様にしてマゼンタトナー粒子を得た。このマゼンタトナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは６．０μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナー粒子の形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１２５〜１３５のポテト形状であった。

本トナー粒子にブラックトナーと同様に外添剤を外添しマゼンタトナー（トナーＭ１）を得た。このトナーＭ１を用いて実施例７と同様に現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜実施例１１〜１４＞
実施例７において、樹脂微粒子分散液１を各々表２に示すように変更した以外は同様にしてブラックトナーＫ２〜Ｋ５を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜実施例１５＞
実施例７において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液６に変更し、さらに凝集温度を４２℃、合一温度を８５℃に変更した以外は同様にしてブラックトナーＫ６を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜比較例３＞
実施例７において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液７に変更した以外は同様にしてブラックトナーＫ７を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜比較例４〜６＞
比較例３において、顔料分散液を各々シアン顔料分散液（Ｃ１）、イエロー顔料分散液（Ｙ１）、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）に変更した以外は同様にしてトナーＣ７、トナーＹ７、トナーＭ７を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

＜比較例７＞
実施例７において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液８に変更した以外は同様にしてブラックトナーＫ８を作製し、同様の評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。

以上の結果より、実施例に示した本発明の樹脂微粒子分散液では、その樹脂微粒子の最表面構造を限定することによって、その樹脂粒子分散液を用いて作製するトナーの製造性を高め、高画質な画像を提供できることがわかった。一方、比較例の樹脂微粒子分散液では、トナーの製造に時間がかかるだけでなく、得られたトナーの定着特性や画質に劣るものであった。

Claims (6)

1. 少なくとも重縮合性単量体として多価カルボン酸とポリオールとを含み、親水性基を有するラジカル重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルを少なくとも含み、且つ親水性基を有さないラジカル重合性単量体としてスチレンを含む単量体を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、触媒としてドデシルベンゼンスルフォン酸を用いて該混合した単量体を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液であって、
   樹脂微粒子の最表面における前記重縮合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が１０〜９５％の範囲であり、前記親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体を重合して得られる樹脂を構成する単量体の分子数比率が５〜９０％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液。
2. 前記親水性基が酸性基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液。
3. 前記親水性基を有するラジカル重合性単量体及び親水性基を有さないラジカル重合性単量体の全量に対し、酸性基を有するラジカル重合性単量体が０．１〜４０質量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液。
4. 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液。
5. 前記樹脂微粒子が、融点が５０〜１５０℃の範囲の結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液。
6. 少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散させてなる着色剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーであって、
   前記樹脂微粒子分散液として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂微粒子分散液を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。