JP2008268541A - 静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有するポリエステル樹脂を構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供すること。また、前記静電荷像現像トナー用樹脂を使用した静電荷像現像トナー及びその製造方法並びに静電荷像現像剤を提供すること。更に、前記静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂及びラジカル重合性ビニルモノマーを重合してなるビニルポリマー樹脂を含有し、ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置に関する。

近年、電子写真用トナーにおいては、従来の高画質化要求、高生産性要求に加えて環境負荷低減の観点から、より省エネルギーでのトナー製造が求められている。
これらの電子写真用トナーへの要求を満足させるために、その製造方法は従来の１００℃以上の高温で樹脂を溶融混練した後、粉砕分級を行う混練粉砕法から、１００℃以下の温度でトナー製造を行い、しかも混練粉砕法に比較してトナー粒子径、構造などのトナーの粉体特性をより精密に制御可能な乳化重合凝集法、懸濁重合法などのいわゆる化学製法への移行が進んでいる。

これら化学製法トナーにおいては、従来ラジカル重合性ビニルモノマーの重合体であるビニルポリマーをその樹脂成分として用いてきたが、市場での更なる高画質化要求、低エネルギー電子写真システムの要求において、そのトナー用樹脂成分として従来のビニルポリマーからポリエステル樹脂を初めとする各種重縮合樹脂への転換、又はそれら重縮合樹脂とビニルポリマーとのブレンド樹脂の使用が検討されている。

化学製法トナーの製造においては、水系媒体中へのトナー樹脂の分散、乳化工程が必須である。現状のラジカル重合性ビニルポリマーの使用においては、乳化重合法、懸濁重合法などにより、工業的に容易に水系媒体中での樹脂微粒子分散体を製造することが可能である。これに対して、ポリエステルなど重縮合樹脂の場合は、これらの手法を用いることが原理的に困難であり、一旦樹脂を塊状重合、溶液重合などにより重合した後、多量の分散剤と共に多大なエネルギーを必要とする高せん断機械的分散法や、有機溶剤などを使用して転相乳化後、更に最終的にそれら有機溶剤を除去する転相乳化法等による水系媒体への乳化、分散が行われている。これらは、当然ながらトナー製造におけるトナー特性上又は環境負荷上大きな問題となる。

また、これら重縮合樹脂の課題を解決するために、重縮合樹脂を従来使用してきたビニルモノマーに溶解し水系分散体を形成後、ミニエマルジョンなどの水系ラジカル重合を行うことで多量の分散剤、有機溶剤を使用することなくポリエステルなどの重縮合樹脂の水系分散体を製造する手法が検討されている（特許文献１参照）。また、より低温でポリエステル樹脂を製造する手法が検討されている（特許文献２〜５参照）。

特開２００１−４２５６８号公報 特開２００６−１６９５０９号公報 特開２００６−３２３１２５号公報 特開２００６−３２３１２６号公報 特開２００７−５７８２３号公報

特許文献１に記載された発明では、これらビニルモノマーとの併用においても、通常用いるビニルモノマーが樹脂組成の５０％超必要である。また、得られる樹脂はビニルポリマーとのブレンド体となるため、ビニルポリマーの含有量が多いと、ポリエステル樹脂など重縮合樹脂の有している本来の画質特性、定着特性とのトレードオフは不可避であり、十分な要求特性を実現することが困難である。また特許文献２〜５に記載された発明では、ポリエステルを作製するためのモノマー種に制限があり、十分な要求特性を実現することが困難である場合がある。

本発明の目的は、環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有し、ポリエステル樹脂を主構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供することであり、また前記静電荷像現像トナー用樹脂を使用した静電荷像現像トナー及びその製造方法並びに静電荷像現像剤を提供することである。更に本発明は前記静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。

上記の課題は、以下に示す＜１＞、＜５＞乃至＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞乃至＜４＞と共に列挙する。
＜１＞ ポリエステル樹脂及びラジカル重合性ビニルモノマーを重合してなるビニルポリマー樹脂を含有し、ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂、
＜２＞ 前記ニトロオキサイド化合物が、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｎｅ−１−ｏｘｙ（Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯ）である＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜３＞ 前記ラジカル重合性ビニルモノマーがスチレンを含有する＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜４＞ 前記ビニルポリマー樹脂の含有量が全樹脂中５重量％以上５０重量％以下である＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂、
＜５＞ ＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を使用したことを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜６＞ 少なくともラジカル重合性ビニルモノマー、ニトロオキサイド化合物及びポリエステル樹脂を加熱混合して、混合物を得る工程、前記混合物を水系媒体中に乳化分散する工程、及び、前記ラジカル重合性モノマーを重合する工程を含有することを特徴とする＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法、
＜７＞ ＜５＞に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤、
＜８＞ 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜９＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、前記トナーとして＜５＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜１０＞ 潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有し、前記トナーとして＜５＞に記載の静電荷像現像トナー又は前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を有し、ポリエステル樹脂を主構成成分とする静電荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供することができた。また、前記静電荷像現像トナー用樹脂を使用した静電荷像現像トナー及びその製造方法並びに静電荷像現像剤を提供することができた。更に本発明によれば、前記静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。

（静電荷像現像トナー用樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂（以下、「静電荷像現像トナー」を単に「トナー」ともいう。）は、ポリエステル樹脂及びラジカル重合性ビニルモノマー（以下、「ラジカル重合性ビニルモノマー」を、単に「ビニルモノマー」ともいう。）を重合してなるビニルポリマー樹脂を含有し、ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物（以下、「ニトロオキサイド化合物と酸との反応物」を「ニトロオキサイド反応物」ともいう。）を含有することを特徴とする。
また、前記本発明の静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法として、以下の方法が好適に使用される。即ち、少なくともラジカル重合性ビニルモノマー、ニトロオキサイド化合物及びポリエステル樹脂を加熱混合して、混合物を得る工程（混合工程）、前記混合物を水系媒体中に乳化分散する工程（乳化分散工程）、及び、前記ラジカル重合性モノマーを重合する工程（重合工程）を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法である。更に、前記重合工程の前、あるいは重合工程中に、水系媒体中に酸を添加する工程（酸添加工程）を含むことが好ましい。
尚、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、静電荷像現像トナーの結着樹脂として使用される。

本発明の静電荷像現像トナー用樹脂は、重縮合樹脂であるポリエステル及びビニルモノマーのラジカル重合体であるビニルポリマー樹脂をその樹脂構成成分として有することに特徴を有するが、更に樹脂中に含有するビニルポリマーがニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物（ニトロオキサイド反応物）の存在下に重合されたビニルポリマー樹脂であることが好ましい。

上述の通り、従来、トナーの画質特性、定着特性などの両立において、ポリエステル樹脂とビニルポリマーとのブレンド体が検討されてきたが、ポリエステル樹脂の有する画質特性、定着特性とビニルポリマーとのトレードオフの関係が不可避であり、その実用上十分に目的を達成することができなかった。本課題に対して、鋭意検討した結果、上記ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド反応物の存在下にビニル重合を行ったビニルポリマー樹脂を用いることにより、トナーとしての上記トレードオフなく十分な特性を達成できることを見出し本発明に至った。

ニトロオキサイド化合物存在下のビニルポリマー樹脂の重合については、現在、学術的及び工業的見地からその検討が行われている（例えば、Fischer, H., Macromolecules, 30, 5666, 1997、Fischer, H., Chem. Rev., 101, 3581, 2001、及び、Souaille, M., Macromolecules, 35, 248, 2002参照）。
上記の文献には、ニトロオキサイド化合物は、重合過程において、その構造上の特徴として、分子末端にニトロオキサイドを付加したポリマー構造を形成すること、重合中にその誘導体であるヒドロキシアミンの生成を伴うこと、それらの重合速度への影響、分子量分布の均一性などの動力学的特性が報告されている。
しかしながら、その重合形態、及びそのポリマー特性への影響などは未だ不明な点も多い。本発明におけるニトロオキサイド化合物存在下でのラジカル重合性ビニルモノマーの重合においても、これらの末端基構造、生成するヒドロキシアミンがポリエステル樹脂とビニルポリマーとの相互作用に関連して、従来にない相溶性、混合性を達成したことによる効果であると推測される。

更に本発明のトナーの製造方法において、ニトロオキサイド化合物を溶解したビニルモノマーとポリエステル樹脂とを加熱溶解した混合物を水系媒体中に乳化又は分散した後、ビニルモノマーを重合することにより、優れた画質、定着特性を備えた電子写真用トナーを、多大な環境負荷を必要とせず製造することが可能であることを見出した。
従来のビニルモノマー中にポリエステル樹脂を溶解する手法、即ち、初期的にはビニルモノマーを有機溶剤として使用し、比較的低エネルギーで乳化後、ラジカル重合を行う手法では、機械的せん断など多大な乳化エネルギーの削減、及び脱溶剤工程などの余分な工程を削除することによる排気物削減などを期待することができる。しかし、乳化にビニルモノマーを使用した場合においては、ビニルモノマーの加熱による自己重合性のために、比較的低温度でないと乳化が困難であった。その結果、加熱温度を８０℃以下程度に制御する必要があり、このために、良好な乳化物を得るためには多量のビニルモノマーの添加を必要とした。

一方、本発明のように、ニトロオキサイド存在下でのビニルモノマーの乳化を行う場合には、ニトロオキサイド量を適宜調整することにより、ビニルモノマーの加熱による自己重合を不可逆的に制御可能である。本発明においては、上記ビニルモノマーの加熱温度をより高温とすることが可能となり、少量のビニルモノマーであっても容易に安定な乳化物を製造することが可能となった。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、重縮合性単量体として多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を含むポリエステル形成組成物を原料として重縮合反応により製造される。重縮合を促進するために、重縮合触媒を併用することが好ましい。
本発明において、多価カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を含み、多価アルコールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い、作製することができる。

本発明に用いる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸は１種単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。

多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノキシアルコールフルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらの多価アルコール（ポリオール）は１種単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。

これらの重縮合性単量体の組み合わせによりポリエステル構造を非結晶性樹脂構造や結晶性樹脂構造又はそれらの混合構造など任意に制御することが可能であり、本発明において、ポリエステル樹脂として１種類又は２種類以上のポリエステル樹脂を使用することができ、更に非結晶性、結晶性などのポリエステル構造の組み合わせは任意に選定することができる。
本発明において、ポリエステル樹脂として、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。

例えば結晶性ポリエステル構造を得るためには、使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
また多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。尚、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。

また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノキシアルコールフルオレン等を用いることが好ましい。

前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種のポリエステル樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合性樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。

本発明におけるトナー用のポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂の場合、その結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上９０℃以下の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際の剥離性の悪化やホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な制定定着温度を得ることができるので好ましい。

一方、ポリエステル樹脂が非晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が保持され、定着の際にホットオフセットを生じることがないので好ましい。また、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。

また、用いるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂として良好な凝集力を得ることができ、ホットオフセット性の低下を生じることがないので好ましい。また、６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。

本発明において、得られるポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であると、良好な樹脂粒子の分散性を得ることができると共に、これを使用した静電荷像現像トナーの帯電特性が良好であるので好ましい。

本発明に用いることのできる重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、スズ、アルミニウムなどの金属元素を含む有機、無機金属触媒、硫黄酸、界面活性効果を有する酸、加水分解酵素型触媒等、ポリエステルの重合反応に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。これらの中でも、触媒として、硫黄酸を好ましく使用することができる。
硫黄酸を使用することにより、低い重縮合温度にて重縮合が可能であり、また、これを用いて重縮合された樹脂を使用した静電荷像現像トナーは、帯電性が良好であるので好ましい。

硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。尚、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。

有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
本発明において、硫黄酸を使用する場合、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが例示できる。

金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒が例示できる。希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。これらの中でも、トリフラート構造を有するものが好ましく、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が挙げられる。Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
前記ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。

加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明に用いることのできる加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、更に安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、更に、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。

本発明において、重縮合反応は、バルク重合、乳化重合及び懸濁重合等の水中重合、溶液重合並びに界面重合等、一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。

＜ラジカル重合性ビニルモノマー＞
本発明において、ラジカル重合性ビニルモノマーとは、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体を意味する。即ち、ビニル基を有する化合物に限定されず、広くアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、オレフィン結合を有する化合物を含む意である。
ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等を例示することができるが、これらに制限されることはなく、またこれらのモノマーは単独又は２種類以上併用して用いてもよく、これらのモノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を添加し、重合を行うことにより重合物を得ることができる。

本発明において、ビニルモノマーとしては、静電荷像現像トナーへの応用を考えた場合、その帯電特性、画質特性などの点から、その主成分として、スチレン又はその誘導体を用いることが好ましい。
ここで、主成分であるとは、スチレン及びその誘導体が全ビニルモノマーのうち５０重量％以上であることを意味する。スチレン及びその誘導体の含有量は全ビニルモノマーの５５重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。
また、スチレン及びその誘導体の含有量はビニルモノマー全体の９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以下であることが更に好ましい。
スチレン及びその誘導体の含有量が５０重量％以上であると、トナーとして使用する場合において、帯電特性（帯電量、帯電速度）が良好であるので好ましい。また、スチレン及びその誘導体の含有量が９５重量％以下であると、トナーとして良好な熱特性（ガラス転移温度）に制御することができ、良好な定着特性を得ることができるので好ましい。

本発明においてビニルモノマーは、親水性基を含有するビニルモノマーを含むことが好ましい。親水性基としては、極性基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性基を有するラジカル重合性モノマーが、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、更にトナーに十分な帯電性を与えることができるので好ましい。
好ましく用いられる酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。この酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

＜ニトロオキサイド化合物＞
本発明において、静電荷像現像トナー用樹脂は、ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物（ニトロオキサイド反応物）を含有する。
本発明において、好適に使用される前記静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法としては、少なくともラジカル重合性ビニルモノマー、ニトロキサイド化合物及びポリエステル樹脂を加熱混合して、混合物を得て、これを水系媒体中に乳化分散後、前記水系媒体に酸を添加し、その後ラジカル重合性モノマーを重合する方法が例示でき、これにより、静電荷像現像トナー用樹脂がニトロキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド反応物を含有することが好ましい。
即ち、上記ビニルモノマーの重合に際して、ビニルモノマー中に予めニトロオキサイド化合物を添加しておくことが好ましい。また、ニトロオキサイド化合物は、重合前、重合中に酸により処理されて、ニトロオキサイド反応物に転換する工程を含むことがより好ましい。

ニトロオキサイド化合物の平衡反応とは、下記の平衡式（Ａ）により示される。下記式（Ｉ）はＡｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅと呼ばれ、ポリマー（Ｐ）鎖末端に付加したニトロオキサイドラジカルが解離し、フリーな安定ニトロオキサイドと活性ポリマーラジカルを生じ、この活性ポリマーラジカルが、各種ラジカル反応性モノマーとの連鎖反応を行い重合が進行していく。
また、下記式（ＩＩ）は、Ｄｏｒｍａｎｔ Ｓｔａｔｅと呼ばれ、ニトロオキサイドラジカルが成長活性ラジカルとの間で二分子停止反応を行い一時的に不活性となった状態を示している。ニトロオキサイド化合物は、下記の化学平衡により、ビニルモノマーのラジカル重合を可逆的に制御することが可能である。
この際、ビニルモノマーの重合速度は、その重合温度、重合系中に存在するニトロオキサイド濃度、開始剤（活性ラジカル）濃度により任意に制御することが可能である。また、下記ニトロオキサイド化合物に適宜酸を添加することにより、ニトロオキサイドラジカル（Ｉ）濃度を低下させ、平行を左方向にずらすことができ、それによる重合速度の加速と共に、そのポリマーの二次構造を任意に制御することが可能となる。

ニトロオキサイド化合物の例としてはＰＲＯＸＹＬ（２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）及びその誘導体、例えば３−ｃａｒｂｏｘｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｃａｒｂａｍｏｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｏｘｏ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｍｉｎｅ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｍｅｔｈｏｘｙ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｍａｌｅｉｍｉｄｏ−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ−２，２，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌｏｘｙ、
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）又はその誘導体例えば４−ｂｅｎｚｏｘｙｌｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ、４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ、４−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ−４−ａｍｉｎｏ−ＴＥＭＰＯ、４−ｃｈｌｏｒｏ−ＴＥＭＰＯ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｍｉｎｅ−ＴＥＭＰＯ、４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ、４−ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ、４−ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｋｅｔａｌ、４−ａｍｉｎｏ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ、２，２，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−６−ｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ、
ｄｉａｌｋｙｌ ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｒａｄｉｃａｌとその誘導体例えばｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ、ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ、ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｔ−ａｍｙｌ ｎｉｔｒｏｘｉｄｅが例示できる。
更に、ＤＯＸＹＬ（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）とその誘導体、例えば、２−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ＤＯＸＹＬ、５−ｄｅｃａｎｅ−ＤＯＸＹＬ、２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−ＤＯＸＹＬ、
２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ−ｐｙｒｒｏｌｅ、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｐｙｒｒｏｌｅ、２，３，４，５−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｅが例示できる。
その他、３−ｃｙａｎｏ−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ、３−ｃａｒｂａｍｏｙｌｐｙｒｒｏｌｉｎｅ、３−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ及びその誘導体、例えば、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎ−２−ｙｌｏｘｙｌ、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎ−２−ｙｌｏｘｙｌ、
ｐｏｒｐｈｙｒｅｘｉｄｅ ｎｉｔｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌとその誘導体、例えば５−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｏｒｐｈｙｒｅｘｉｄｅ ｎｉｔｒｏｘｙｌ、Ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ、１，３，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２−ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅ−５−ｏｎｅ−２−ｏｘｉｄｅ、１−ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［３，３，１］ｎｏｎａｎｅ−２−ｏｘｉｄｅなどを例示することができる。

またこれらニトロオキサイド化合物とビニルモノマーとを予め付加反応を行いアダクト体とすることも可能である。

前記ニトロオキサイド化合物の添加量は、ビニルモノマー及びポリエステル樹脂の全重量に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましい。
ニトロオキサイド化合物の添加量が上記範囲内であると、トナーの製造性及びトナーの帯電特性、定着特性が良好であるので好ましい。
なお、得られた静電荷像現像トナー用樹脂中のニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物は、プロトンＮＭＲにより、ニトロオキサイド化合物の脂肪鎖又は脂環式のアルキル鎖プロトンの特性ピークにより検出及び測定することができる。

更に、これらビニルモノマーの重合前、重合中に添加剤として各種無機酸、有機酸を添加することが好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸が例示でき、有機酸としてはアスコルビン酸、ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄなどが例示できる。前記無機酸及び／又は有機酸を添加することにより適宜重合速度、重合構造などの重合性を調整することができるので好ましい。
無機酸及び有機酸の添加量は、前記ニトロオキサイド化合物の解離速度、得られるポリマーの重合構造などの所望の特性に応じて適宜選択することができるが、酸の添加量としては、加えたニトロオキサイド化合物の化学当量に対して、０．０１モル当量以上１０モル当量以下であることが好ましい。０．１モル当量以上５モル当量以下であることがより好ましく、０．１モル当量以上１モル当量以下であることが更に好ましい。
酸の添加量がニトロオキサイド化合物の０．０１モル当量以上であると、速い重合速度を得ることができ、製造上好適であるので好ましい。また、１０モル当量以下であると乳化物のイオン濃度が適切であり、十分な乳化安定性を得ることができるので好ましい。

上記例示のうち好ましい実施の形態としては、ニトロオキサイド化合物として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ）及びその誘導体である４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯを使用することである。更に、これらにアスコルビン酸などの酸を添加することが好ましく、これによりヒドロキシアミンが生成し、反応速度、ポリマー構造の均一性を制御することが可能となるので好ましい。

更に本発明においては、前記ラジカル重合性ビニルモノマーを重合してなるビニルポリマー樹脂が全樹脂成分中の重量比で５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。より好ましい形態としては、９重量％以上３０重量％以下含有することである。
ビニルポリマーの含有量が５重量％以上であると、均一な乳化が達成されるので好ましい。また、５０重量％以下であると、ポリエステル樹脂との相分離を生じることがなく、静電荷現像トナーに使用した場合に良好な画質特性及び定着特性を得ることができるので好ましい。

（静電荷現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナーの好ましい製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、前記樹脂粒子分散液が、本発明の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする。
即ち、少なくともラジカル重合性ビニルモノマー、ニトロオキサイド化合物とポリエステル樹脂を加熱混合し、更に水中に乳化分散した後、ビニルモノマーをラジカル重合して得られた樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液と混合し凝集、加熱融合する工程を含むことを特徴とする製造方法を用いることであり、樹脂粒子の凝集、融合を伴う、いわゆる乳化重合凝集法を用いた製造方法である。

＜樹脂粒子分散液の製造方法＞
以下、樹脂粒子分散液の製造方法について詳述する。
本発明に好適に使用される樹脂粒子分散液の製造方法としては、ビニルモノマーにニトロオキサイド化合物を添加後、加熱しながらポリエステル樹脂を溶融、溶解した後、適度のせん断力により水系媒体中に乳化分散する方法が例示できる。
本発明において、ビニルモノマーにニトロオキサイド化合物が添加されており、従来よりも高温で加熱しても熱による自己重合が抑制され、より高温でポリエステル樹脂と混合することが可能である。加熱温度としては９０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。本発明において、加熱温度を上記範囲内とすることにより、従来に比較して少量のビニルモノマーの使用量によってもポリエステル樹脂の溶融、溶解及びその後の乳化分散が可能となり、このようにして得られた樹脂粒子分散液を使用することにより、画質特性及び定着特性にすぐれた静電荷像現像トナーを得ることができる。

より詳細には、ビニルモノマーにニトロオキサイドを添加した後、約１００℃に加熱しながらポリエステル樹脂を溶融、溶解した後、適度のせん断力により水系媒体中に加熱乳化分散することができる。乳化分散の際には、通常ポリエステルの水中乳化分散で用いられるアンモニア、各種アミンによる中和、各種アニオン、ノニオンなどの界面活性剤の添加を行うことも可能である。更に、ビニルモノマーにオストワルドライピニング現象を抑制するためにヘキサデカン、セチルアルコールなどいわゆる安定助剤を添加することも可能である。

上記、ポリエステル樹脂とビニルモノマー、ニトロオキサイド混合物を水系媒体中に乳化した後、有機酸及び／又は無機酸を一括添加、もしくは重合中に分割添加することによりビニルモノマーの重合速度、構造を制御することが可能である。この場合、酸の添加量としては、加えたニトロオキサイド化合物に対する化学当量に対して、上述の通り、０．５モル当量以上から１０モル当量以下であることが好ましい。

乳化分散後のビニルモノマーの重合に関しては、公知のラジカル重合開始剤を使用するいわゆるミニエマルジョン、ミクロエマルジョンの手法を用いることが可能であり、本発明を何ら制限するものではない。更に、これら方法と従来の乳化重合法、懸濁重合法など２種類以上の重合法を併用することも可能である。
本発明においては、ニトロオキサイド化合物を添加したビニルモノマーにポリエステル樹脂を加熱溶解後、水系媒体中に乳化分散し、その後、ラジカル重合開始剤を添加して、ビニルモノマーを重合し、樹脂粒子分散液を得ることが好ましい。

ビニルモノマーは、その重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができ、これらの中でもラジカル重合開始剤を使用する方法が好ましい。用いるラジカル開始剤としては、油溶性、水溶性のものがあるが、その分解温度、即ち活性温度を考慮すれば、どちらの開始剤も任意に使用することができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

本発明において、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、これらとエタノール、メタノール等のアルコール類などの混合物が挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において、以上のように得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子の累積体積平均粒子径Ｄ_50vは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。累積体積平均粒子径を上記範囲内とすることにより、粒子径分布がより均一に近いトナーを作製することができるため好ましい。
上記累積体積平均粒子径（メジアン径）は動的光散乱法測定機（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）により測定することができる。

＜凝集工程＞
凝集工程では、上記の樹脂粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂粒子分散液として利用することができ、この樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、更にポリエステル粒子又は別のポリマー粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。尚、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。

＜融合工程＞
融合工程において、ポリエステル樹脂のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。

尚、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。

以下、用いるトナーの構成成分について説明する。
まず、着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
これらの離型剤は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。

その他、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ_50vは好ましくは３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、更に好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ_50vが上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。

ここで、累積体積平均粒子径Ｄ_50vや体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下であることが好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。

ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。

（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

＜キャリア＞
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましい。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下であることがよりが好ましい。
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

尚、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（画像形成方法）
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。尚、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体、該静電潜像保持体の表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電させられた該保持体の表面に、画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、該トナー像を該保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。

上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。尚、特に断らない限り、本実施例において「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。

尚、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。

＜融点及びガラス転移点の測定＞
融点及びガラス転移点の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めた。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなした。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値である。尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。

＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０⁴
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
尚、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。

＜ポリエステル樹脂１の重合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １０７．１重量部
無水フタル酸 ２７６．４重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 ７０８．８重量部
２，２−ジメチロールブタン酸 ４．９重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ３．３重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたステンレスリアクターに投入し、減圧下（２０ｋＰａ）、１３０℃で５時間重縮合を実施した。重合時間５時間後、温度を１４５℃に上昇させ（減圧度５．０ｋＰａ以下）、更に２０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，９００、ガラス転移温度（オンセット）は５６℃、更にこのポリマー組成物（ポリエステル樹脂）をＴＨＦに溶解後水産化カリウムのエタノール溶液を用いて酸価を測定したところ１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂２の重合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ４２８．７重量部
ドデセニル琥珀酸 １６５．８重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 ７３７．７重量部
ビスフェノキシエタノールフルオレン ２０１．７重量部
２，２−ジメチロールブタン酸 ５．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ６．１重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたステンレスリアクターに投入し、減圧下（２０ｋＰａ）、１３０℃で５時間重縮合を実施した。重合時間５時間後、温度を１４５℃に上昇させ（減圧度５．０ｋＰａ以下）、更に２０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃、樹脂酸価は１３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

＜着色剤粒子分散液（顔料分散液）の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１，０００重量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５０重量部、イオン交換水９，０００重量部を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散してシアン顔料の分散液（着色剤粒子分散液）を調製した。分散されたシアン顔料の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。

＜離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）の調製＞
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）５重量部、イオン交換水２００重量部を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２３μｍ、粒子濃度２０重量％の離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を調製した。

（実施例１）
−樹脂粒子分散液の調製−
２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｎｅ−１−ｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ）３重量部を６０重量部のビニルモノマー混合体（混合比：スチレン６２．５重量部／ｎ−ブチルアクリレート１１．０重量部／ドデカンチオール０．８重量部／アクリル酸３．６重量部）に溶解後、２００重量部の樹脂１に添加し、１２０℃にてよく撹拌混合した。
その後、トリエタノールアミン１４重量部を添加し、ポリエステル樹脂のカルボン酸を中和した後、更にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを６重量部添加し、更に１２０℃にて１時間撹拌を続けた。温度を１００℃に降温した後、上記中和樹脂混合体に９５℃の沸騰水６００重量部を樹脂を撹拌しながら滴下し、樹脂粒子分散液１を得た。この乳化物の粒子径を光散乱粒度分布測定機（ＬＡ９２０ 堀場製作所）にて測定するとその粒子径は２５０ｎｍであった。

本乳化物に、更に、１０重量部のアスコルビン酸を添加した後、過硫酸アンモニウム１．２重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い、樹脂粒子分散液２を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量１４，５００、Ｔｇ５４℃、固形分３３．２％であった。
ここで、重量乾燥法による重合率は、ＪＩＳ Ｋ６３８７−２に従って測定した。具体的には、得られた樹脂の全固形分量を測定し、仕込みモノマー量が全部重合した場合から計算される固形分量と実測定された固形分量の比率から求めた重合率である。

＜トナー粒子１の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液２を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、、イオン交換水５７３重量部、アルキルビフェニルエーテルジススルフォン酸ナトリウム１．８重量部を円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合した。次いで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８重量部を滴下した。この際、分散液のｐＨが２．８乃至３．２の範囲になるように、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。

その後、撹拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を撹拌しながら樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を徐々に加熱凝集し、体積平均粒子径（測定器：コールターカウンター社製 ＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径 ５０μｍ））を６．０μｍに調整した。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温し３時間保持をした。その結果、ポテト形状の体積平均粒子径６．０μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２５のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子１を得た。

ここで、体積平均粒子径や体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_50v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84v、と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16v）^1/2として算出した。
尚、本発明において、体積平均粒子径とは、上記Ｄ_50vを意味する。

＜静電荷像現像剤１の調製及び評価＞
得られたトナー粒子１を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナーを得た。
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナーとを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。

この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、以下の評価を行った。結果を表１示す。

−定着性、画質特性−
定着性、画質特性は、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として定着特性は定着温度を１３０℃として、オフセット（定着不良）のない定着が可能であるか否か、及び定着した画像強度を鉛筆高度（三菱鉛筆社製 ＵＮＩ 硬度Ｈ）を用いて測定した。画質特性は１５０℃での定着により画質均一性（むら）（目視）を測定した。
定着性についての評価基準は、以下の通りである。
◎ オフセットすることなく、また優れた画質強度を示し実用上優れた定着特性を示す ○ オフセットすることなく、画質強度も問題なく、定着で実用上問題なし
△ 僅かなオフセットが認められ、実用上問題
× オフセットによる定着不良で実用上大いに問題あり
一方、画質特性につていの評価基準は、以下の通りである。
◎ 画質強度が十分で優れた画質均一性を示し実用上優れた画質特性
○ 画質強度、画質均一性（むら）とも実用上問題なし
△ 画質強度は十分だが、僅かな画質むらがあり実用上問題
× 画質強度、画質均一性（むら）が十分でなく実用上大いに問題あり
結果を表１に示す。

（実施例２）
４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｎｅ−１−ｏｘｙ（Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯ）３重量部を２０重量部のビニルモノマー混合体（混合比：スチレン６２．５重量部／ｎ−ブチルアクリレート１１．０重量部／ドデカンチオール０．８重量部／アクリル酸３．６重量部）に溶解後、２００重量部の樹脂２に添加し１２０℃にてよく撹拌混合した。
その後、トリエタノールアミン１０重量部を添加し、ポリエステル樹脂のカルボン酸を中和した後、更にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを２重量部添加し、更に１２０℃１時間撹拌を続けた。温度を１００℃に降温した後、上記中和樹脂混合体に９５℃の沸騰水５８０重量部を樹脂を撹拌しながら滴下し、樹脂粒子分散液３を得た。この乳化物の粒子径を光散乱粒度分布測定機（ＬＡ９２０、堀場製作所製）にて測定するとその粒子径は１８０ｎｍであった。

本乳化物に、更に、１０重量部のアスコルビン酸を添加した後、過硫酸アンモニウム１．２重量部を溶解した蒸留水３重量部を添加し、更に窒素気流中８０℃にて５時間ビニルモノマーの重合を行い、樹脂粒子分散液４を得た。
得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２４０ｎｍ、重量平均分子量１８，０００、Ｔｇ５９℃、固形分２９．７％であった。

＜トナー粒子２の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液４を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部、アルキルビフェニルエーテルジススルフォン酸ナトリウム１．８重量部を円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１５分間分散混合した。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１８重量部を滴下した。この際、原料分散液のｐＨが２．８乃至３．２の範囲になるように、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び０．１Ｎ硝酸水溶液により調整した。

その後、撹拌装置、温度計を備えたステンレススチール重合釜にて原料分散液を撹拌しながら樹脂粒子、着色剤（顔料）粒子、離型剤（ワックス）粒子を徐々に加熱凝集し体積平均粒子径（測定器：コールターカウンター社製 ＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径 ５０μｍ））を６．０μｍに調整した。その後ｐＨを９．０に上げた後、９５℃に昇温し３時間保持した。その結果、ポテト形状の体積平均粒子径５．８μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２３のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子２を得た。

＜現像剤２の調製及び評価＞
得られたトナー粒子２を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合することにより、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

（実施例３）
樹脂１を２００重量部使用し、用いるビニルモノマー混合物を２００重量部、ＴＥＭＰＯを９重量部、トリエタノールアミンを１３．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを４重量部、添加する水を９７０重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂粒子分散液５を得た。

更にアスコルビン酸を３０重量部、過硫酸アンモニウムを４重量部添加し、ビニルモノマーの重合を行い樹脂粒子分散液６を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２２０ｎｍ、重量平均分子量３２，０００、Ｔｇ５９℃、固形分３２．２％であった。

＜トナー粒子３の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液６を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様に操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径６．２μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２２のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子３を得た。

＜現像剤３の調製及び評価＞
得られたトナー粒子３を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合することにより、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

（実施例４）
樹脂２を２００重量部使用し、用いるビニルモノマー混合物を１２重量部、Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯを０．５重量部、トリエタノールアミンを１０．５重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを２重量部、添加する水を５２４重量部に変更した以外は実施例１と同様に樹脂粒子分散液７を得た。

更に過硫酸アンモニウムを０．２４重量部添加し、ビニルモノマーの重合を１００℃で３時間行い、更に過硫酸アンモニウムを０．２４重量部添加し１００℃で３時間重合を継続し、樹脂粒子分散液８を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２１０ｎｍ、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇ５５℃、固形分３０．２％であった。

＜トナー粒子４の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液８を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様に操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径５．５μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２６のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子４を得た。

＜現像剤４の調製及び評価＞
得られたトナー粒子４を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合することにより二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

（比較例１）
樹脂１を用い、ＴＥＭＰＯを添加しない以外は実施例３と同様に樹脂粒子分散液９を得た。更に過硫酸アンモニウムを４重量部添加し、ビニルモノマーの重合を実施例１と同様に行い、樹脂粒子分散液１０を得た。得られた重合物の重量乾燥法によるモノマー重合率は９９．９９％、粒子径２１０ｎｍ、重量平均分子量２８，０００、Ｔｇ５６℃、固形分３０．３％であった。

＜トナー粒子５の調製：乳化重合凝集法＞
上記ラジカル重合性単量体を重合して得られた樹脂粒子分散液１０を２７５重量部、上記着色剤粒子分散液（顔料分散液）３４．４重量部、離型剤粒子分散液（エステルワックス分散液）を３３重量部、イオン交換水５７３重量部を用いて実施例１と同様に操作を行った。その結果、ポテト形状であり、体積平均粒子径５．８μｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）１．２９のトナー粒子を得た。その後、冷却し４５μｍメッシュで篩分し、十分な水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子５を得た。

＜現像剤５の調製及び評価＞
得られたトナー粒子５を１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、更に実施例１と同様にキャリアと混合することにより、二成分系の静電荷像現像剤を作製した。
この静電荷像現像剤を用いて、定着性、画質特性について、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

（比較例２）
樹脂２を用い、Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯを添加しない以外は実施例２と同様に樹脂２とビニルモノマー混合物を加熱溶解し、水分散体への乳化を行ったが、途中でビニルモノマーの熱重合のため、ポリエステル樹脂２とビニルポリマーの分離が発生し乳化ができなかった。

Claims (10)

1. ポリエステル樹脂及びラジカル重合性ビニルモノマーを重合してなるビニルポリマー樹脂を含有し、
   ニトロオキサイド化合物及び／又はニトロオキサイド化合物と酸との反応物を含有することを特徴とする
   静電荷像現像トナー用樹脂。
2. 前記ニトロオキサイド化合物が、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ）及び／又は４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｎｅ−１−ｏｘｙ（Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯ）である請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
3. 前記ラジカル重合性ビニルモノマーがスチレンを含有する請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
4. 前記ビニルポリマー樹脂の含有量が全樹脂中５重量％以上５０重量％以下である請求項１から３いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂。
5. 請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を使用したことを特徴とする静電荷像現像トナー。
6. 少なくともラジカル重合性ビニルモノマー、ニトロオキサイド化合物及びポリエステル樹脂を加熱混合して、混合物を得る工程、
   前記混合物を水系媒体中に乳化分散する工程、及び、
   前記ラジカル重合性モノマーを重合する工程を含有することを特徴とする
   請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法。
7. 請求項５に記載の静電荷像現像トナー及びキャリアを含む静電荷像現像剤。
8. 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
   該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含み、
   前記樹脂粒子分散液が、請求項１から４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂を含むことを特徴とする
   静電荷像現像トナーの製造方法。
9. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含み、
   前記トナーとして請求項５に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
   画像形成方法。
10. 潜像保持体、
    前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
    帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段、
    トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、
    前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段、を有し、
    前記トナーとして請求項５に記載の静電荷像現像トナー又は前記現像剤として請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。