JP3582959B2 - キャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するキャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、電子写真等に用いられるバインダー型キャリアにおいて、キャリア製造時の成形加工性が良好であり、優れたキャリアとしての帯電性を有するキャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
従来より、電子写真等の画像形成装置において、静電潜像を可視化するにあたり、鉄やフェライトをそのまま用いた磁性キャリアと絶縁性トナーを混合した現像剤が使用されてきた。しかし、このような現像剤では、磁気ブラシの穂が一般に硬く、現像する際に筋状のむらが発生するなどの問題があった。また、キャリア自体の体積抵抗率が低いため、静電潜像形成体上の電荷がキャリアを介して流れ、画像に欠損や乱れ等を生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷により静電潜像体に付着するという問題があった。そこで従来の鉄、フェライト等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解決するため、磁性体微粉末を樹脂などに分散させたバインダー型キャリア（特開昭５４−６６１３４号公報）が提案され、実用化されている。
【０００２】
バインダー樹脂としては、磁性粉との結着性や分散性からカルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基等の極性基を有する樹脂が用いられている。しかし、それらは耐湿性に劣り、長期に渡って安定した帯電量をトナーに与えることができず、トナーの飛散、カブリ、汚染等の問題が生じ易いものである。
これらの問題を解決するため、アクリロニトリル共重合体を用いることが提案されている。
例えば、特開平８−４４１１９号公報、特開平９−６０５６号公報、特開平９−６０５７号公報には、アクリロニトリル共重合体を用いた電子写真用キャリア及びその製造方法等が開示されている。しかし、これらの共重合体は、ガラス転移温度がいずれも７０〜２００℃であり、キャリア製造時の成形加工性が良好でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定量の極性の高いニトリル基を含有する不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を重合して得られる樹脂の内、重量平均分子量及びガラス転移温度を特定の範囲に限定することにより、磁性粉との結着性や分散性を維持しながら、キャリア製造時の成形加工性及びキャリアとしての帯電性に優れたキャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合して得られたニトリル系樹脂の内、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃であるものが上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂であることを見出した。また、単量体混合物中に、２０重量部以下であれば共重合可能なその他の単量体を含ませてもよいことを見出した。
【０００５】
さらに、上記の共重合を実施する際に、単量体混合物及び分子量調節剤の添加方法、並びに、重合系内のｐＨの制御を特定の方法で行うことにより、上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１発明は、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合したキャリア用ニトリル系樹脂であって、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃であることを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂である。
【０００７】
また、本発明の第２発明は、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合するキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法であって、（１）単量体混合物１００重量部当たり分子量調節剤１〜１０重量部を用い、（２）単量体混合物１５〜３０重量部、及び分子量調節剤全量の少なくとも５重量％を重合系内に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節した後、（３）重合開始剤を重合系内に添加して重合反応を開始し、次いで、（４）残部の単量体混合物７０〜８５重量部、及び残部の分子量調節剤全量の９５重量％未満を継続的に重合系内に添加し始め、（５）単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで、（５−１）最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５となるように残部の単量体混合物を継続的に添加し、且つ、（５−２）分子量調節剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節しながら、共重合することを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法である。
【０００８】
上記両発明の他の態様として、単量体混合物に共重合可能なその他の単量体を２０重量部以下を含ませる方法を挙げることができる。
【０００９】
第１発明の特徴は、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル、必要に応じてその他共重合可能な単量体を含む単量体混合物を共重合することにより生成するニトリル系樹脂の内、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃である樹脂に限定したことにある。
【００１０】
また、第２の発明の特徴は、上記組成の単量体混合物を共重合するに際し、重合系内に特定量の単量体混合物及び分子量調節剤を初期分として添加し、且つ、重合系内のｐＨを特定の範囲に制御した後に、重合開始剤を添加して共重合を開始する点、及び、共重合を開始した後に、重合系内に残部の単量体混合物及び分子量調節剤を継続して添加し、且つ、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで分子量調節剤と単量体混合物を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを特定の範囲に調節して共重合する点にある。尚、後添加用の単量体混合物を継続的に添加するに際し、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５となるような速度で添加することも肝要である。
【００１１】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、極性の高いニトリル基を含有する不飽和ニトリルとアクリル酸アルキルエステルが組成的にバランスし、且つ、樹脂の重量平均分子量とガラス転移温度が特定の範囲に限定されたものであるので、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとして帯電性等に優れている。従って、本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として極めて有用である。
【００１２】
尚、本発明において、単量体混合物等を継続的に重合系内に添加することとは、所定の時点で単量体混合物等の添加を開始し、所定の時点で単量体混合物等の添加を終了するまでの間、連続的または間欠的に所定量の単量体混合物等を添加し続けることを意味するが、間欠的添加の場合はその間隔が１５分間以内程度であれば継続的添加に包含する。連続的添加の好ましい方法として、遠心ポンプ、プランジャーポンプ等を用いる添加方法が挙げられる。これらの方法において、単位時間当たりの添加量が少ない場合、ポンプの脈動等により不連続で添加される状態があっても差支えない。
【００１３】
本発明における、樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度は、後述する実施例に記載した方法により測定した値を意味する。また、総転化率とは、重合系内に最終的に供給される単量体混合物の総量を基準とした重合体への転化率を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル、必要に応じてその他共重合可能な単量体を含む単量体混合物を共重合する際に、先ず、所定量の単量体混合物と分子量調節剤を重合系に添加して、系内のｐＨを２〜４に調節した後、重合開始剤を添加して共重合を開始し、その後、残部の単量体混合物と分子量調節剤を重合系に継続的に添加し、さらに、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで分子量調節剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節して共重合する方法により製造することができる。
【００１５】
重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法が挙げられる。
【００１６】
本発明では、単量体として、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを必須成分として用いる。必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。
【００１７】
単量体として用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
【００１８】
共重合可能なその他の単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。
【００１９】
ニトリル系樹脂の特性は、樹脂に含まれる不飽和ニトリルの量に影響される。すなわち、不飽和ニトリルの量が少ないと帯電性、磁性粉との結着性や分散性に影響を及ぼす。逆に多過ぎると成形加工性が低下する。かかる点を考慮して、単量体混合物に５０〜８０重量％の不飽和ニトリルを含むことが好ましい。
【００２０】
単量体として用いるアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の種類により、得られるニトリル系樹脂の特性は変化する。ニトリル系樹脂を用いたキャリアとしての帯電性、耐久性を高位に安定せしめるためには、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２１】
アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、その量によりニトリル系樹脂を用いたキャリアに影響を及ぼす。具体的には、単量体混合物に占めるアクリル酸アルキルエステルの割合が２０重量％未満である場合には、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリアの耐久性も低下する。また、５０重量％を超える場合には、ガラス転移温度が低下してしまい、現像剤としてのブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定になる他、磁性粉との結着性や分散性にも影響を及ぼす。本発明においては、上記観点を考慮して、アクリル酸アルキルエステルを単量体混合物に２０〜５０重量％含むものである。
【００２２】
単量体として用いる共重合可能な他の単量体を用いる場合は、単量体混合物１００重量部に対し、２０重量部以下を含む程度の量を用いる。２０重量部以下であれば得られるニトリル系樹脂の特性にさほどの影響を及ぼさない。その種類には特に制限はないが、得られるニトリル系樹脂の成形加工性、帯電特性等を考慮すると、前記単量体の内、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
【００２３】
単量体混合物は、重合開始剤を添加する前に初期添加分を添加し、残りの後添加分を重合開始後に継続的に添加する。
【００２４】
ニトリル系樹脂を用いた場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとしての帯電性、耐久性は、上記のように、単量体混合物に占める不飽和ニトリル及びアクリル酸アクリルエステルの量、また、その他共重合可能な単量体の量等により影響を受けるが、更に、ニトリル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度によっても影響を受ける。すなわち、該樹脂中の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が５０〜６９℃である必要がある。
ニトリル系樹脂の重量平均分子量が３０，０００未満の場合、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリアの耐久性も低下する。また、１００，０００を超える場合、樹脂の流動性が低下しキャリア製造時の成形加工性が低下する。
【００２５】
ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合、現像剤としてのブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定になる。また、６９℃を超える場合、キャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる観点より、本発明においては、キャリア製造時の成形加工性及びキャリアとしての帯電性、耐久性を実用的範囲にバランスさせるために、該樹脂の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃であるニトリル系樹脂を限定的に選定してキャリア用樹脂として提供するものである。
【００２６】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、上記組成の単量体混合物を共重合することにより得られるニトリル系樹脂の内、樹脂が特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するものである。樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を上記範囲に制御するために、単量体及び分子量調節剤の添加方法を下記の如く限定し、且つ、重合系内のｐＨを特定の範囲に保つことが重要である。すなわち、単量体混合物については、総量１００重量部の内、１５〜３０重量部は初期添加分として重合反応を開始する前に添加する。添加方法は連続的添加でも一括添加でもよい。初期添加分の単量体混合物の量が１５重量部未満の場合には、重合開始後の系内の活性が低くなってしまう。また、３０重量部を超える場合には、重合熱の除熱や凝集物（フロック）の生成、重合機壁への付着物の生成など反応の安定性に影響を及ぼす。
【００２７】
単量体混合物の残部の７０〜８５重量部は後添加分として重合反応を開始した後に継続的に添加する。すなわち、重合開始剤を添加した後に残部の単量体混合物の継続的添加を開始する。さらに、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで添加速度を制御することが重要である。具体的には、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５の範囲となるように残部の単量体混合物を継続的に添加する。重合系内に残存する単量体混合物の量比が、上記範囲を超えると凝集物（フロック）及び重合機壁への付着物の生成量が増加する傾向を示す。また、重合系内に残存する単量体混合物の量比が上記範囲未満であると重合がスムースに進行しない。
【００２８】
分子量調節剤は、単量体混合物１００重量部に対し１〜１０重量部用いる。この内、少なくとも５重量％は初期添加分として重合反応を開始する前に添加する。好ましくは５〜３０重量％である。添加方法は連続的添加でも一括添加でもよい。残部の９５重量％未満は後添加分として重合反応を開始した後に継続的に添加する。継続的な添加を終了する時期は、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点である。初期添加分の分子量調節剤が５重量％未満の場合、初期段階で生成する重合体の分子量が大きくなり、得られる樹脂の流動性に影響を及ぼす。また、初期添加分の分子量調節剤が３０重量％を超える場合、重合開始直後の重合系内の活性が低下してしまう。
【００２９】
本発明では、分子量調節剤を活性化して分子量調節効果を高めるために、酸類等を添加して重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。すなわち、水性媒体中で初期添加分の単量体混合物及び分子量調節剤を添加した後、重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。その後、重合開始剤を添加して共重合を開始する。すなわち、本発明では重合開始剤を添加した時点を共重合開始点とする。共重合を開始した後、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。
【００３０】
重合系内のｐＨが２未満である場合、重合系内の活性が低下し過ぎてしまう他、装置の腐食の原因となるので好ましくない。また、重合系のｐＨが４を超える場合には、分子量調節剤の効果が十分に発揮されないため、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得られる樹脂の流動性が低下する。また、単量体混合物の総転化率が８０重量％に到る以前に系内のｐＨが上記範囲を外れると、分子量調節効果が低下し、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得られる樹脂の流動性が低下する。９０重量％を超えた場合、分子量調節効果への影響は小く、余分な分子量調節剤を使用することとなる。
【００３１】
本発明に用いる重合開始剤には特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等が挙げられる。乳化重合法を適用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等が好ましい。
【００３２】
分子量調節剤としては、アルキルメルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げられる。これらの内、好ましくはメルカプタン臭が実質的にないという点から、分子内に２個以上のメルカプト基を含む有機メルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げられる。
【００３３】
また、重合系内のｐＨを調節するｐＨ調節剤としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコルビン酸及び酸性リン酸エステル等が挙げられる。好ましい酸は、酢酸、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピオン酸等である。
【００３４】
重合開始剤及びｐＨ調節剤の重合系への添加方法としては、一括添加または継続的添加またはこれらを併用する方法が例示できるが、重合開始剤は、一括添加または継続的添加でよい。ｐＨ調節剤は、継続的添加することが好ましい。
重合開始剤は初期添加分単量体混合物、その他副原料を重合系内に仕込んだ後、撹拌下、系内の脱酸素や所定の重合温度までの昇温を開始してから昇温が終了し、系内が安定した後に添加する。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部が好ましい。分子量調節剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して１〜１０重量部である。好ましくは１〜７重量部である。ｐＨ調節剤として用いる酸の添加量は、重合系のｐＨを上記範囲に制御し得る量であるが、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜０．６重量部程度を目途として選定される。
【００３５】
重合には、この他、乳化剤、分散剤等が使用されるが、その種類及び量は、公知のものが適用される。重合後の後処理方法、乾燥方法も公知の方法が適用される。重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、５０〜７０℃の温度範囲が好ましい。可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００３６】
上記方法により製造される樹脂は、キャリアとして使用された場合の帯電性、耐久性を備えているのみならず、キャリア製造時の成形加工性にも優れた極めて実用価値の高い新規な樹脂である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、実施例及び比較例に示したニトリル系樹脂の総転化率、ガラス転移温度、重量平均分子量、メルトインデックス、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとして用いた際の帯電変化量は、下記方法によって測定した。
【００３８】
（１）総転化率（重量％）
ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、形式：ＧＣ−９Ａ〕を用いて、重合開始から３０分間毎に重合液（ラテックス）を分析し、重合液中に残存する単量体濃度から消費された単量体量を算出し、最終的に重合系に供給する全単量体量を基準として総転化率を求める。
【００３９】
（２）ガラス転移温度（℃）
示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製、形式：ＤＳＣ−７）を用いて、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、その温度で３分間放置して後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した際にガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接戦との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００４０】
（３）重量平均分子量
＜測定方法＞
単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定する。
＜測定装置及び条件＞
ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、形式：１５０−Ｃ、カラム：昭和電工（株）製、形式：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ×２、屈折率検出型、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロミド０．１重量％）、試料濃度：０．１重量％、注入量：２００μｌ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：６０℃。
【００４１】
（４）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、メルトインデクサー〔（株）東洋精機製作所製、形式：Ｓ−１１１〕を用い、温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ２にて測定する。
【００４２】
（５）成形加工性（ｍ・ｇ）
＜試料の調製＞樹脂１００部に対し、磁性粉〔（株）ＴＤＫ製、商品名：ＭＦＰ−２〕６００部、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：＃４４〕２部及びシリカ〔日本アエロジル（株）製、商品名：＃２００〕１．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して試料とする。
＜評価方法＞ブラベンダープラストグラフ（ブラベンダー社製、形式：ＰＬ−３０００、ローラーミキサーＷ５０型、ミキサー容量：６０ｃｍ３）を用いて、ジャケット温度を２２０℃として試料１００ｇを３分間かけて徐々に装入し、装入後ローター回転数を３０ｒｐｍとして混練したときの最大トルク（ｍ・ｇ）を測定する。但し、過負荷状態となり混練できないものを「×」とする。
【００４３】
（６）帯電変化量（μＣ／ｇ）
＜キャリア粒子の調製＞
前項（５）による最大トルクが４０００ｍ・ｇ未満であった試料を二軸押出機を用いて２００℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が５０μｍのキャリア粒子を得る。
＜トナーの調製＞
ポリエステル樹脂（軟化点１３０℃、ガラス転移温度６０℃）１００部に、カーボンブラック〔三菱化学（株）社製 ＃４４〕７部、荷電制御剤〔オリエント科学（株）製、商品名：ボントロンＳ−３４〕２部を添加した混合物をボールミルで充分混合した後、二軸押出機で１４０℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が１０μｍのトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ〔日本エアロジル（株）製、商品名：９７２〕を０．１重量％添加して、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得る。
＜帯電変化量の測定＞
上記キャリア粒子とトナー粒子を後者の混合比が５重量％となるように混合し、ターブラーシェイカーミキサー（ＷＡＢ社製、形式：ＴＵＲＢＵＬＡ Ｔｙｐｅ１２Ｃ）で１０分間、及び６０分間混合攪拌した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置〔東芝ケミカル（株）製、形式：ＴＢ−２００〕を用いて、２５℃、相対湿度６５％の条件下で帯電量の測定を行い、１０分間混合攪拌後のトナー帯電量〔Ｑ１（μＣ／ｇ）〕、及び、６０分間混合攪拌後のトナー帯電量〔Ｑ２（μＣ／ｇ）〕を求め、両者の差の絶対値（｜Ｑ１−Ｑ２｜）を帯電変化量とする。
【００４４】
実施例１
樹脂の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌後、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調節した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
＜初期添加原料成分＞
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．１２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部。
次いで、下記の組成の原料を重合開始から起算して３０分経過後から６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
＜後添加原料成分＞
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．４８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部。
この添加の間、重合開始から起算して３０分経過後から５時間経過するまではリン酸も連続的に添加して、７時間経過するまで重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過した後、冷却し、重合終了とした。最終転化率は９２．７％であった。得られたラテックスを、硫酸アルミニウム（濃度４５％）を加えて凝固させ、水洗、乾燥して粉末状のニトリル系樹脂を得た。
主要な重合条件を〔表１〕に示す。また、得られた樹脂の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表６〕に示す。他の実施例についても同様に〔表１〕（実施例２〜６）、〔表２〕（実施例７〜１２）及び〔表３〕（実施例１３〜１８）に示す。
【００４５】
実施例２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００４６】
実施例３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００４７】
実施例４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６８部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．７２部。
【００４８】
実施例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００４９】
実施例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００５０】
実施例７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．３％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００５１】
実施例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．４％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５６部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．２４部。
【００５２】
実施例９
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．７％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸メチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸メチル３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００５３】
実施例１０
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．５％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸メチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６８部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸メチル３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．７２部。
【００５４】
実施例１１
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．９％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸メチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．００部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸メチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．００部。
【００５５】
実施例１２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．６％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸メチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５８部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸メチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．３２部。
【００５６】
実施例１３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．４％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル６部、スチレン２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル２４部、スチレン８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００５７】
実施例１４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸エチル６部、スチレン３部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸エチル２４部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００５８】
実施例１５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸エチル４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５４部、アクリル酸エチル２９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００５９】
実施例１６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１６部、アクリル酸エチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４９部、アクリル酸エチル２６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００６０】
実施例１７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．３％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．４２部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．７８部。
【００６１】
実施例１８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．６％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．２６部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．９４部。
【００６２】
比較例１
重合体の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌後、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調節した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
＜初期添加原料成分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．３２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部。
次いで、下記の組成の原料を重合開始から起算して３０分経過後、６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
＜後添加原料成分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．２８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部。
この添加の間、重合開始から起算して３０分経過後から５時間経過するまではリン酸も連続的に添加して、７時間経過するまでの重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過後、冷却し、重合終了とした。最終転化率は９２．９％であった。以下、実施例１（Ｂ）と同様な操作により粉末状のニトリル系樹脂を得た。
主要な重合条件を〔表４〕に示す。また、得られた重合体の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表６〕に示す。他の比較例についても同様に〔表４〕（比較例２〜６）及び〔表５〕（比較例７〜９）に示す。
【００６３】
比較例２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．７％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５２部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．０８部。
【００６４】
比較例３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１７部、アクリル酸メチル３部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル６８部、アクリル酸メチル１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６５】
比較例４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸エチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸エチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６６】
比較例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル４部、アクリル酸エチル７部、スチレン９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル１６部、アクリル酸エチル２８部、スチレン３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６７】
比較例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．９％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．００部。
【００６８】
比較例７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．０４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．９６部。
【００６９】
比較例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、３．５時間経過するまで重合系のｐＨを３±０．３に保ったこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．５％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００７０】
比較例９
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）の添加時間を３時間に短縮した以外は比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．４８部。
【００７１】
＜表の記載について＞
〔表１〕〜〔表５〕に記載した、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＳＴはスチレンを表わす。〔表１〕〜〔表５〕に記載した、「後添加開始時間」、「後添加終了時間」、「ｐＨ＜４であった時間」、及び、「総転化率８０（または９０）重量％となった時間」は、いずれも重合系に重合開始剤を添加して、重合反応を開始した起点からの経過時間を意味する。また、〔表１〕〜〔表５〕の下から４段に記載した数値は、単量体混合物の総転化率が８０〜９０％に到る時点までの、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物量の比の最大値と最小値を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
〔実施例の考察〕
水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合して得られるニトリル系樹脂は、キャリア用系樹脂として用いる場合、キャリア製造時の成形加工性を考えると、メルトインデックス（以下、ＭＩという）値が高いことが好ましく、少なくとも２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩを有することが好ましい。また、帯電変化量は小さいこと、具体的には３μＣ／ｇ未満が好ましい。
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂を用いた場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリアの帯電性のバランスが良好である。すなわち、実施例１〜１８で得られたニトリル系樹脂は、本願発明の範囲量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を重合して得られる樹脂であって、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃である。かかるニトリル系樹脂は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとしての帯電性のバランスが良好である。
一方、重量平均分子量及び／またはガラス転移温度が範囲外となった比較例１、２、添加するアクリロニトリル量比が多いためガラス転移温度が範囲外となった比較例３は、いずれもＭＩが低く、且つ、成形加工性も悪い。ガラス転移温度が低く範囲外となった比較例４、添加するアクリロニトリルの量比を少なくした比較例５は、いずれも帯電変化量が大きく、帯電性が不安定である。初期に分子量調節剤を添加しなかった比較例６、初期に添加する分子量調節剤量が少なかった比較例７、総転化率８０〜９０重量％までｐＨ調節を行わなかった比較例８、及び、総転化率８０〜９０重量％まで分子量調節剤の添加を行わなかった比較例９は、重量平均分子量及び／またはガラス転移温度が範囲外となり、いずれもＭＩが低く、成形加工性も悪い。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアの帯電性が高位にバランスしたものである。そのため、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として好適に使用し得る。
【０００１】
【従来の技術】
従来より、電子写真等の画像形成装置において、静電潜像を可視化するにあたり、鉄やフェライトをそのまま用いた磁性キャリアと絶縁性トナーを混合した現像剤が使用されてきた。しかし、このような現像剤では、磁気ブラシの穂が一般に硬く、現像する際に筋状のむらが発生するなどの問題があった。また、キャリア自体の体積抵抗率が低いため、静電潜像形成体上の電荷がキャリアを介して流れ、画像に欠損や乱れ等を生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷により静電潜像体に付着するという問題があった。そこで従来の鉄、フェライト等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解決するため、磁性体微粉末を樹脂などに分散させたバインダー型キャリア（特開昭５４−６６１３４号公報）が提案され、実用化されている。
【０００２】
バインダー樹脂としては、磁性粉との結着性や分散性からカルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基等の極性基を有する樹脂が用いられている。しかし、それらは耐湿性に劣り、長期に渡って安定した帯電量をトナーに与えることができず、トナーの飛散、カブリ、汚染等の問題が生じ易いものである。
これらの問題を解決するため、アクリロニトリル共重合体を用いることが提案されている。
例えば、特開平８−４４１１９号公報、特開平９−６０５６号公報、特開平９−６０５７号公報には、アクリロニトリル共重合体を用いた電子写真用キャリア及びその製造方法等が開示されている。しかし、これらの共重合体は、ガラス転移温度がいずれも７０〜２００℃であり、キャリア製造時の成形加工性が良好でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定量の極性の高いニトリル基を含有する不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を重合して得られる樹脂の内、重量平均分子量及びガラス転移温度を特定の範囲に限定することにより、磁性粉との結着性や分散性を維持しながら、キャリア製造時の成形加工性及びキャリアとしての帯電性に優れたキャリア用ニトリル系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合して得られたニトリル系樹脂の内、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃であるものが上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂であることを見出した。また、単量体混合物中に、２０重量部以下であれば共重合可能なその他の単量体を含ませてもよいことを見出した。
【０００５】
さらに、上記の共重合を実施する際に、単量体混合物及び分子量調節剤の添加方法、並びに、重合系内のｐＨの制御を特定の方法で行うことにより、上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１発明は、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合したキャリア用ニトリル系樹脂であって、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃であることを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂である。
【０００７】
また、本発明の第２発明は、水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合するキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法であって、（１）単量体混合物１００重量部当たり分子量調節剤１〜１０重量部を用い、（２）単量体混合物１５〜３０重量部、及び分子量調節剤全量の少なくとも５重量％を重合系内に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節した後、（３）重合開始剤を重合系内に添加して重合反応を開始し、次いで、（４）残部の単量体混合物７０〜８５重量部、及び残部の分子量調節剤全量の９５重量％未満を継続的に重合系内に添加し始め、（５）単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで、（５−１）最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５となるように残部の単量体混合物を継続的に添加し、且つ、（５−２）分子量調節剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節しながら、共重合することを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法である。
【０００８】
上記両発明の他の態様として、単量体混合物に共重合可能なその他の単量体を２０重量部以下を含ませる方法を挙げることができる。
【０００９】
第１発明の特徴は、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル、必要に応じてその他共重合可能な単量体を含む単量体混合物を共重合することにより生成するニトリル系樹脂の内、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃である樹脂に限定したことにある。
【００１０】
また、第２の発明の特徴は、上記組成の単量体混合物を共重合するに際し、重合系内に特定量の単量体混合物及び分子量調節剤を初期分として添加し、且つ、重合系内のｐＨを特定の範囲に制御した後に、重合開始剤を添加して共重合を開始する点、及び、共重合を開始した後に、重合系内に残部の単量体混合物及び分子量調節剤を継続して添加し、且つ、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで分子量調節剤と単量体混合物を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを特定の範囲に調節して共重合する点にある。尚、後添加用の単量体混合物を継続的に添加するに際し、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５となるような速度で添加することも肝要である。
【００１１】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、極性の高いニトリル基を含有する不飽和ニトリルとアクリル酸アルキルエステルが組成的にバランスし、且つ、樹脂の重量平均分子量とガラス転移温度が特定の範囲に限定されたものであるので、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとして帯電性等に優れている。従って、本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として極めて有用である。
【００１２】
尚、本発明において、単量体混合物等を継続的に重合系内に添加することとは、所定の時点で単量体混合物等の添加を開始し、所定の時点で単量体混合物等の添加を終了するまでの間、連続的または間欠的に所定量の単量体混合物等を添加し続けることを意味するが、間欠的添加の場合はその間隔が１５分間以内程度であれば継続的添加に包含する。連続的添加の好ましい方法として、遠心ポンプ、プランジャーポンプ等を用いる添加方法が挙げられる。これらの方法において、単位時間当たりの添加量が少ない場合、ポンプの脈動等により不連続で添加される状態があっても差支えない。
【００１３】
本発明における、樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度は、後述する実施例に記載した方法により測定した値を意味する。また、総転化率とは、重合系内に最終的に供給される単量体混合物の総量を基準とした重合体への転化率を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステル、必要に応じてその他共重合可能な単量体を含む単量体混合物を共重合する際に、先ず、所定量の単量体混合物と分子量調節剤を重合系に添加して、系内のｐＨを２〜４に調節した後、重合開始剤を添加して共重合を開始し、その後、残部の単量体混合物と分子量調節剤を重合系に継続的に添加し、さらに、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで分子量調節剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節して共重合する方法により製造することができる。
【００１５】
重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法が挙げられる。
【００１６】
本発明では、単量体として、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを必須成分として用いる。必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。
【００１７】
単量体として用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルである。
【００１８】
共重合可能なその他の単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。
【００１９】
ニトリル系樹脂の特性は、樹脂に含まれる不飽和ニトリルの量に影響される。すなわち、不飽和ニトリルの量が少ないと帯電性、磁性粉との結着性や分散性に影響を及ぼす。逆に多過ぎると成形加工性が低下する。かかる点を考慮して、単量体混合物に５０〜８０重量％の不飽和ニトリルを含むことが好ましい。
【００２０】
単量体として用いるアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の種類により、得られるニトリル系樹脂の特性は変化する。ニトリル系樹脂を用いたキャリアとしての帯電性、耐久性を高位に安定せしめるためには、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２１】
アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、その量によりニトリル系樹脂を用いたキャリアに影響を及ぼす。具体的には、単量体混合物に占めるアクリル酸アルキルエステルの割合が２０重量％未満である場合には、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリアの耐久性も低下する。また、５０重量％を超える場合には、ガラス転移温度が低下してしまい、現像剤としてのブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定になる他、磁性粉との結着性や分散性にも影響を及ぼす。本発明においては、上記観点を考慮して、アクリル酸アルキルエステルを単量体混合物に２０〜５０重量％含むものである。
【００２２】
単量体として用いる共重合可能な他の単量体を用いる場合は、単量体混合物１００重量部に対し、２０重量部以下を含む程度の量を用いる。２０重量部以下であれば得られるニトリル系樹脂の特性にさほどの影響を及ぼさない。その種類には特に制限はないが、得られるニトリル系樹脂の成形加工性、帯電特性等を考慮すると、前記単量体の内、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル等が好ましい。
【００２３】
単量体混合物は、重合開始剤を添加する前に初期添加分を添加し、残りの後添加分を重合開始後に継続的に添加する。
【００２４】
ニトリル系樹脂を用いた場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとしての帯電性、耐久性は、上記のように、単量体混合物に占める不飽和ニトリル及びアクリル酸アクリルエステルの量、また、その他共重合可能な単量体の量等により影響を受けるが、更に、ニトリル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度によっても影響を受ける。すなわち、該樹脂中の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が５０〜６９℃である必要がある。
ニトリル系樹脂の重量平均分子量が３０，０００未満の場合、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリアの耐久性も低下する。また、１００，０００を超える場合、樹脂の流動性が低下しキャリア製造時の成形加工性が低下する。
【００２５】
ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合、現像剤としてのブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定になる。また、６９℃を超える場合、キャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる観点より、本発明においては、キャリア製造時の成形加工性及びキャリアとしての帯電性、耐久性を実用的範囲にバランスさせるために、該樹脂の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、且つ、ガラス転移温度が５０〜６９℃であるニトリル系樹脂を限定的に選定してキャリア用樹脂として提供するものである。
【００２６】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、上記組成の単量体混合物を共重合することにより得られるニトリル系樹脂の内、樹脂が特定の重量平均分子量及びガラス転移温度を有するものである。樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度を上記範囲に制御するために、単量体及び分子量調節剤の添加方法を下記の如く限定し、且つ、重合系内のｐＨを特定の範囲に保つことが重要である。すなわち、単量体混合物については、総量１００重量部の内、１５〜３０重量部は初期添加分として重合反応を開始する前に添加する。添加方法は連続的添加でも一括添加でもよい。初期添加分の単量体混合物の量が１５重量部未満の場合には、重合開始後の系内の活性が低くなってしまう。また、３０重量部を超える場合には、重合熱の除熱や凝集物（フロック）の生成、重合機壁への付着物の生成など反応の安定性に影響を及ぼす。
【００２７】
単量体混合物の残部の７０〜８５重量部は後添加分として重合反応を開始した後に継続的に添加する。すなわち、重合開始剤を添加した後に残部の単量体混合物の継続的添加を開始する。さらに、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで添加速度を制御することが重要である。具体的には、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５の範囲となるように残部の単量体混合物を継続的に添加する。重合系内に残存する単量体混合物の量比が、上記範囲を超えると凝集物（フロック）及び重合機壁への付着物の生成量が増加する傾向を示す。また、重合系内に残存する単量体混合物の量比が上記範囲未満であると重合がスムースに進行しない。
【００２８】
分子量調節剤は、単量体混合物１００重量部に対し１〜１０重量部用いる。この内、少なくとも５重量％は初期添加分として重合反応を開始する前に添加する。好ましくは５〜３０重量％である。添加方法は連続的添加でも一括添加でもよい。残部の９５重量％未満は後添加分として重合反応を開始した後に継続的に添加する。継続的な添加を終了する時期は、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点である。初期添加分の分子量調節剤が５重量％未満の場合、初期段階で生成する重合体の分子量が大きくなり、得られる樹脂の流動性に影響を及ぼす。また、初期添加分の分子量調節剤が３０重量％を超える場合、重合開始直後の重合系内の活性が低下してしまう。
【００２９】
本発明では、分子量調節剤を活性化して分子量調節効果を高めるために、酸類等を添加して重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。すなわち、水性媒体中で初期添加分の単量体混合物及び分子量調節剤を添加した後、重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。その後、重合開始剤を添加して共重合を開始する。すなわち、本発明では重合開始剤を添加した時点を共重合開始点とする。共重合を開始した後、単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。
【００３０】
重合系内のｐＨが２未満である場合、重合系内の活性が低下し過ぎてしまう他、装置の腐食の原因となるので好ましくない。また、重合系のｐＨが４を超える場合には、分子量調節剤の効果が十分に発揮されないため、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得られる樹脂の流動性が低下する。また、単量体混合物の総転化率が８０重量％に到る以前に系内のｐＨが上記範囲を外れると、分子量調節効果が低下し、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得られる樹脂の流動性が低下する。９０重量％を超えた場合、分子量調節効果への影響は小く、余分な分子量調節剤を使用することとなる。
【００３１】
本発明に用いる重合開始剤には特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等が挙げられる。乳化重合法を適用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等が好ましい。
【００３２】
分子量調節剤としては、アルキルメルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げられる。これらの内、好ましくはメルカプタン臭が実質的にないという点から、分子内に２個以上のメルカプト基を含む有機メルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げられる。
【００３３】
また、重合系内のｐＨを調節するｐＨ調節剤としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコルビン酸及び酸性リン酸エステル等が挙げられる。好ましい酸は、酢酸、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピオン酸等である。
【００３４】
重合開始剤及びｐＨ調節剤の重合系への添加方法としては、一括添加または継続的添加またはこれらを併用する方法が例示できるが、重合開始剤は、一括添加または継続的添加でよい。ｐＨ調節剤は、継続的添加することが好ましい。
重合開始剤は初期添加分単量体混合物、その他副原料を重合系内に仕込んだ後、撹拌下、系内の脱酸素や所定の重合温度までの昇温を開始してから昇温が終了し、系内が安定した後に添加する。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部が好ましい。分子量調節剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して１〜１０重量部である。好ましくは１〜７重量部である。ｐＨ調節剤として用いる酸の添加量は、重合系のｐＨを上記範囲に制御し得る量であるが、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜０．６重量部程度を目途として選定される。
【００３５】
重合には、この他、乳化剤、分散剤等が使用されるが、その種類及び量は、公知のものが適用される。重合後の後処理方法、乾燥方法も公知の方法が適用される。重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、５０〜７０℃の温度範囲が好ましい。可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００３６】
上記方法により製造される樹脂は、キャリアとして使用された場合の帯電性、耐久性を備えているのみならず、キャリア製造時の成形加工性にも優れた極めて実用価値の高い新規な樹脂である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、実施例及び比較例に示したニトリル系樹脂の総転化率、ガラス転移温度、重量平均分子量、メルトインデックス、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとして用いた際の帯電変化量は、下記方法によって測定した。
【００３８】
（１）総転化率（重量％）
ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、形式：ＧＣ−９Ａ〕を用いて、重合開始から３０分間毎に重合液（ラテックス）を分析し、重合液中に残存する単量体濃度から消費された単量体量を算出し、最終的に重合系に供給する全単量体量を基準として総転化率を求める。
【００３９】
（２）ガラス転移温度（℃）
示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製、形式：ＤＳＣ−７）を用いて、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、その温度で３分間放置して後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した際にガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接戦との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００４０】
（３）重量平均分子量
＜測定方法＞
単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定する。
＜測定装置及び条件＞
ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、形式：１５０−Ｃ、カラム：昭和電工（株）製、形式：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ×２、屈折率検出型、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロミド０．１重量％）、試料濃度：０．１重量％、注入量：２００μｌ、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：６０℃。
【００４１】
（４）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、メルトインデクサー〔（株）東洋精機製作所製、形式：Ｓ−１１１〕を用い、温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ２にて測定する。
【００４２】
（５）成形加工性（ｍ・ｇ）
＜試料の調製＞樹脂１００部に対し、磁性粉〔（株）ＴＤＫ製、商品名：ＭＦＰ−２〕６００部、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：＃４４〕２部及びシリカ〔日本アエロジル（株）製、商品名：＃２００〕１．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して試料とする。
＜評価方法＞ブラベンダープラストグラフ（ブラベンダー社製、形式：ＰＬ−３０００、ローラーミキサーＷ５０型、ミキサー容量：６０ｃｍ３）を用いて、ジャケット温度を２２０℃として試料１００ｇを３分間かけて徐々に装入し、装入後ローター回転数を３０ｒｐｍとして混練したときの最大トルク（ｍ・ｇ）を測定する。但し、過負荷状態となり混練できないものを「×」とする。
【００４３】
（６）帯電変化量（μＣ／ｇ）
＜キャリア粒子の調製＞
前項（５）による最大トルクが４０００ｍ・ｇ未満であった試料を二軸押出機を用いて２００℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が５０μｍのキャリア粒子を得る。
＜トナーの調製＞
ポリエステル樹脂（軟化点１３０℃、ガラス転移温度６０℃）１００部に、カーボンブラック〔三菱化学（株）社製 ＃４４〕７部、荷電制御剤〔オリエント科学（株）製、商品名：ボントロンＳ−３４〕２部を添加した混合物をボールミルで充分混合した後、二軸押出機で１４０℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、形式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が１０μｍのトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ〔日本エアロジル（株）製、商品名：９７２〕を０．１重量％添加して、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得る。
＜帯電変化量の測定＞
上記キャリア粒子とトナー粒子を後者の混合比が５重量％となるように混合し、ターブラーシェイカーミキサー（ＷＡＢ社製、形式：ＴＵＲＢＵＬＡ Ｔｙｐｅ１２Ｃ）で１０分間、及び６０分間混合攪拌した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置〔東芝ケミカル（株）製、形式：ＴＢ−２００〕を用いて、２５℃、相対湿度６５％の条件下で帯電量の測定を行い、１０分間混合攪拌後のトナー帯電量〔Ｑ１（μＣ／ｇ）〕、及び、６０分間混合攪拌後のトナー帯電量〔Ｑ２（μＣ／ｇ）〕を求め、両者の差の絶対値（｜Ｑ１−Ｑ２｜）を帯電変化量とする。
【００４４】
実施例１
樹脂の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌後、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調節した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
＜初期添加原料成分＞
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．１２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部。
次いで、下記の組成の原料を重合開始から起算して３０分経過後から６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
＜後添加原料成分＞
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．４８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部。
この添加の間、重合開始から起算して３０分経過後から５時間経過するまではリン酸も連続的に添加して、７時間経過するまで重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過した後、冷却し、重合終了とした。最終転化率は９２．７％であった。得られたラテックスを、硫酸アルミニウム（濃度４５％）を加えて凝固させ、水洗、乾燥して粉末状のニトリル系樹脂を得た。
主要な重合条件を〔表１〕に示す。また、得られた樹脂の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表６〕に示す。他の実施例についても同様に〔表１〕（実施例２〜６）、〔表２〕（実施例７〜１２）及び〔表３〕（実施例１３〜１８）に示す。
【００４５】
実施例２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００４６】
実施例３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００４７】
実施例４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６８部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．７２部。
【００４８】
実施例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００４９】
実施例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００５０】
実施例７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．３％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００５１】
実施例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．４％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５６部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．２４部。
【００５２】
実施例９
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．７％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸メチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸メチル３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００５３】
実施例１０
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．５％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸メチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６８部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸メチル３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．７２部。
【００５４】
実施例１１
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．９％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸メチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．００部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸メチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．００部。
【００５５】
実施例１２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．６％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸メチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５８部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸メチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．３２部。
【００５６】
実施例１３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．４％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸エチル６部、スチレン２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸エチル２４部、スチレン８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００５７】
実施例１４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸エチル６部、スチレン３部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル４４部、アクリル酸エチル２４部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００５８】
実施例１５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１１部、アクリル酸エチル４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５４部、アクリル酸エチル２９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００５９】
実施例１６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１６部、アクリル酸エチル９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４９部、アクリル酸エチル２６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．３６部。
【００６０】
実施例１７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．３％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．４２部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．７８部。
【００６１】
実施例１８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、実施例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．６％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１３部、アクリル酸エチル７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．２６部。
（後添加分）
アクリロニトリル５２部、アクリル酸エチル２８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．９４部。
【００６２】
比較例１
重合体の製造
ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌後、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調節した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
＜初期添加原料成分＞
アクリロニトリル１５部、アクリル酸メチル５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．３２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５０部。
次いで、下記の組成の原料を重合開始から起算して３０分経過後、６．５時間かけて連続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。
＜後添加原料成分＞
アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．２８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部、水８５部。
この添加の間、重合開始から起算して３０分経過後から５時間経過するまではリン酸も連続的に添加して、７時間経過するまでの重合系のｐＨを３±０．３に保って重合を行った。重合開始から８時間経過後、冷却し、重合終了とした。最終転化率は９２．９％であった。以下、実施例１（Ｂ）と同様な操作により粉末状のニトリル系樹脂を得た。
主要な重合条件を〔表４〕に示す。また、得られた重合体の特性を上記方法により測定し、その結果を〔表６〕に示す。他の比較例についても同様に〔表４〕（比較例２〜６）及び〔表５〕（比較例７〜９）に示す。
【００６３】
比較例２
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．７％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１２部、アクリル酸メチル８部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．５２部。
（後添加分）
アクリロニトリル４８部、アクリル酸メチル３２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．０８部。
【００６４】
比較例３
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１７部、アクリル酸メチル３部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル６８部、アクリル酸メチル１２部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６５】
比較例４
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．２％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１０部、アクリル酸エチル１０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル４０部、アクリル酸エチル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６６】
比較例５
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．８％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル４部、アクリル酸エチル７部、スチレン９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．６４部。
（後添加分）
アクリロニトリル１６部、アクリル酸エチル２８部、スチレン３６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．５６部。
【００６７】
比較例６
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９２．９％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）４．００部。
【００６８】
比較例７
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．１％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．０４部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．９６部。
【００６９】
比較例８
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、３．５時間経過するまで重合系のｐＨを３±０．３に保ったこと以外は、比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．５％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．２０部。
【００７０】
比較例９
原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のように変更し、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）の添加時間を３時間に短縮した以外は比較例１と同様にして重合を行った。最終転化率は９３．０％であった。
（初期添加分）
アクリロニトリル１４部、アクリル酸エチル６部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）０．８０部。
（後添加分）
アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチル２４部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）１．４８部。
【００７１】
＜表の記載について＞
〔表１〕〜〔表５〕に記載した、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＳＴはスチレンを表わす。〔表１〕〜〔表５〕に記載した、「後添加開始時間」、「後添加終了時間」、「ｐＨ＜４であった時間」、及び、「総転化率８０（または９０）重量％となった時間」は、いずれも重合系に重合開始剤を添加して、重合反応を開始した起点からの経過時間を意味する。また、〔表１〕〜〔表５〕の下から４段に記載した数値は、単量体混合物の総転化率が８０〜９０％に到る時点までの、最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物量の比の最大値と最小値を示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
〔実施例の考察〕
水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合して得られるニトリル系樹脂は、キャリア用系樹脂として用いる場合、キャリア製造時の成形加工性を考えると、メルトインデックス（以下、ＭＩという）値が高いことが好ましく、少なくとも２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩを有することが好ましい。また、帯電変化量は小さいこと、具体的には３μＣ／ｇ未満が好ましい。
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂を用いた場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリアの帯電性のバランスが良好である。すなわち、実施例１〜１８で得られたニトリル系樹脂は、本願発明の範囲量の不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を重合して得られる樹脂であって、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃である。かかるニトリル系樹脂は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとしての帯電性のバランスが良好である。
一方、重量平均分子量及び／またはガラス転移温度が範囲外となった比較例１、２、添加するアクリロニトリル量比が多いためガラス転移温度が範囲外となった比較例３は、いずれもＭＩが低く、且つ、成形加工性も悪い。ガラス転移温度が低く範囲外となった比較例４、添加するアクリロニトリルの量比を少なくした比較例５は、いずれも帯電変化量が大きく、帯電性が不安定である。初期に分子量調節剤を添加しなかった比較例６、初期に添加する分子量調節剤量が少なかった比較例７、総転化率８０〜９０重量％までｐＨ調節を行わなかった比較例８、及び、総転化率８０〜９０重量％まで分子量調節剤の添加を行わなかった比較例９は、重量平均分子量及び／またはガラス転移温度が範囲外となり、いずれもＭＩが低く、成形加工性も悪い。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアの帯電性が高位にバランスしたものである。そのため、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として好適に使用し得る。
Claims (14)
- 水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合したキャリア用ニトリル系樹脂であって、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃であることを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂。
- 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
- アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
- 単量体混合物１００重量部中に対し、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を２０重量部以下含むことを特徴とする請求項１記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
- 共重合可能な単量体が、スチレンであることを特徴とする請求項４記載のキャリア用ニトリル系樹脂。
- 水性媒体中で不飽和ニトリル５０〜８０重量％及びアクリル酸アルキルエステル２０〜５０重量％を含む単量体混合物１００重量部を共重合するキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法であって、（１）単量体混合物１００重量部当たり分子量調節剤１〜１０重量部を用い、（２）単量体混合物１５〜３０重量部、及び分子量調節剤全量の少なくとも５重量％を重合系内に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節した後、（３）重合開始剤を重合系内に添加して重合反応を開始し、次いで、（４）残部の単量体混合物７０〜８５重量部、及び残部の分子量調節剤全量の９５重量％未満を継続的に重合系内に添加し始め、（５）単量体混合物の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点まで、（５−１）最終的に重合系に添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が０．０５〜０．４５となるように残部の単量体混合物を継続的に添加し、且つ、（５−２）分子量調節剤を継続的に添加すると共に重合系内のｐＨを２〜４に調節しながら、共重合することを特徴とするキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- 共重合の温度が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- 単量体混合物１００重量部に対し、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を２０重量部以下含むことを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- 共重合可能な単量体が、スチレンであることを特徴とする請求項１０記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- 分子量調節剤が、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）及びリモネンジメルカプタンから選ばれた少なくとも１種のアルキルメルカプタンであることを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- ｐＨ調節を、酢酸、クエン酸、リン酸及び３−メルカプトプロピオン酸から選ばれた少なくとも１種の酸を重合系に継続的に添加して実施することを特徴とする請求項６記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
- キャリア用ニトリル系樹脂の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が５０〜６９℃であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載のキャリア用ニトリル系樹脂の製造方法。
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