JP3555562B2 - 静電潜像現像トナー用負電荷制御剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式電子写真法において静電荷潜像を可視像とする際に用いる電子写真負帯電トナー用負電荷制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際に用いられるトナー粒子は一般に結着剤、着色剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉体その他の添加剤を予備混合した後、溶融混練し、粉砕、次いで所望の粒子径となるように分級するなどの工程を経て製造される。
【０００３】
これらのトナー粒子は静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とする必要があり、また、静電荷潜像をより正確に可視像化し得るに充分な帯電量とする必要がある事から、電荷制御剤ないしは導電物質を結着剤中に混合分散せしめるのが一般的である。
【０００４】
従来、トナー粒子に負の電荷を付与せしめるための負電荷制御剤としては特公昭４５−２６４７８号公報等に記載されているような、含金属錯塩染料等が一般に用いられているが、該含金属錯塩染料は、構造が複雑でかつ性質も不安定であるため、トナー製造時の溶融混練、粉砕工程などにおける熱的、機械的影響を受けて分解ないしは変質し易く、電荷制御性を低下させるという問題がある。
【０００５】
また、含金属錯塩染料は結着剤である熱可塑性樹脂と良好に相溶せず、結着剤中に着色剤同様の粒子分散状態でしか存在しないため、トナー製造の際の粉砕工程で、あるいはトナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦等において、トナー粒子表面層に存在する電荷制御剤が脱落して帯電量に変化を及ぼすなどの欠点があり、トナーの帯電状態を長期にわたって安定に維持するのが難しいという問題がある。さらに含金属錯塩染料は一般には有色でかつ透明性にも乏しいため、カラーコピー化に対応させて任意に着色しようとした場合、鮮明なカラーコピーが得られないという問題もある。
【０００６】
上記負電荷制御剤としての含金属錯塩染料等の問題点を改善するため、本出願人は負電荷制御性を有する２ーアクリルアミドー２ーメチループロパンスルホン酸とスチレンおよび／またはαーメチルスチレンとを、特定の共重合比で溶液重合、懸濁重合、塊状重合等で共重合させ、重量平均分子量２０００〜１５０００の共重合体を得、これを負電荷制御剤としてスチレンーアクリル共重合体からなる結着剤中に含有せしめてなる電子写真用負帯電トナーを発明し、先に特許出願した（特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報）。
【０００７】
上記の共重合体系負電荷制御剤は、結着剤であるスチレンーアクリル共重合体に比較して相対的に低分子量であるため、トナー製造時の熱溶融混練に際して容易に溶融し、該結着樹脂中に極めて良好な相溶状態に均一に混合されるので、含金属錯塩染料等の場合のような、電荷制御剤の離脱による帯電量の変化といった問題がなく、またカラーコピー化に対応させて任意かつ鮮明な色調に着色できる等の長所を有しているが、高温高湿時の帯電量の減衰が比較的大きく、複写機の立上げ時及びトナー補給時に必要となる帯電の立上り特性に劣るという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の共重合体系負電荷制御剤の有する帯電特性に乏しいという問題点、特に高温高湿時の帯電の初期の立上り特性における問題点を解決し、静電潜像現像用トナーに安定した帯電特性を付与することのできる負電荷制御剤を提供することを課題とし、また本発明は安定した帯電性を有する静電潜像現像トナーを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の静電潜像現像トナー用負電荷制御剤（以下、負電荷制御剤という）は、少なくとも１種類のラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％の乳化重合によって得られた共重合体粒子であって、該共重合体粒子がラジカル重合性単量体と水に溶解したスルホン酸系単量体とを別々に重合系に滴下しながら重合して得られたものであることを特徴とする。そして、この負電荷制御剤において、ラジカル重合性単量体がスチレン及び／またはアクリル系単量体で、スルホン酸系単量体が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることが好ましい。また、粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。さらに、本発明の静電潜像現像トナーは、上記の乳化重合によって得られた共重合体粒子を負電荷制御剤が粒子状態で結着剤中に均一に分散されていることを特徴とするものである。
【００１０】
上記構成からなる本発明の負電荷制御剤は、スルホン酸系単量体の１〜２０重量％とこれと共重合可能な他のラジカル重合性単量体の９９〜８０重量％の共重合体であることが必要であり、該共重合体においてスルホン酸系単量体の共重合比が１重量％未満では、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなる。これと反対にスルホン酸系単量体の共重合比が２０重量％を超えると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量の経時安定性が悪くなると共に結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれるようになる。
【００１１】
また、本発明の負電荷制御剤は、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを上記特定の比率で乳化重合法により共重合せしめてなる重合体粒子であることを大きな特徴とするものであり、乳化重合法により得られた重合体の一次粒子は、一般的には粒径０．０５〜１μｍ程度の微少粒子であり、かつその分子量は溶液重合法、および懸濁重合法等により得られる重合体の分子量に比較して相対的に大きく、また共重合体成分として用いるスルホン酸基が親水性であるため乳化重合法により製造される粒子表面はスルホン酸基濃度が高くなることとなる。
したがって、本発明の負電荷制御剤は、１次粒子径が細かく、粒子表面のスルホン酸基濃度が高いこと、および結着剤、着色剤との溶融混練工程では、該粒子はその分子量が大きいことにより、従来の溶液重合法、懸濁重合法等で製造される共重合体系負電荷制御剤に比しトナー製造時の熱溶融混練工程の条件下では熱溶融されにくく、粒子状態を保ち易くなると考えられる。そのため、熱溶融混練工程終了時には、本発明の負電荷制御剤は、表面のスルホン酸基濃度が高い１次粒子の状態を保持したままで結着剤中に均一に分散されるものと考えられる。
【００１２】
すなわち、本発明の負電荷制御剤を用いた静電潜像現像トナーにおいては、表面のスルホン酸基濃度が高い負電荷制御剤微粒子が粒子状で混合されるのに対し、上記従来法による共重合体系電荷制御剤は結着剤中に相溶状態で混合されていると考えられ、このような電荷制御剤の分散状態の相違が、共重合体組成において同様の本発明の負電荷制御剤に、良好な帯電の経時安定性、特に高温、高湿時の帯電の立ち上がり特性を付与することができたと考えられる。したがって、本発明の負電荷制御剤は乳化重合法によって製造するのがとくに重要である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることのできるラジカル重合性単量体としては、特に限定するものではなく、広い範囲で適宜選択して用いることができるが、もう一方の共重合成分であるスルホン酸系単量体と共重合しやすいものであることが好ましい。該ラジカル単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等である。
【００１４】
スルホン酸系単量体としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルメタクリル酸ソーダ等のスルホアルキル（メタ）アクリル酸系モノマー等であり、これらの単量体は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１５】
上記に例示した単量体の中でも重合のし易さ、及び静電潜像現像トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易い等の理由から、ラジカル重合性単量体としてスチレン及び／またはアクリル酸アルキルエステルモノマーを、スルホン酸系単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明における負電荷制御剤の乳化重合方法は、ラジカル重合性単量体と水に溶解したスルホン酸系単量体とを別々に重合用容器に滴下する方法である。この方法によれば、スルホン酸系単量体の水への溶解性が考慮されてラジカル重合性単量体との共重合性が良くなる。
【００１７】
本発明の負電荷制御剤は、乳化重合後の共重合体を真空乾燥法，スプレードライ法，塩析法等で取り出すことによって得られる。なお、取り出した共重合体に凝集が生じた場合でもトナー製造時の混練工程において容易に１次粒子までに分散されるので、上述した静電潜像現像トナー中での該負電荷制御剤の良好な分散状態は維持できる。
【００１８】
本発明の静電潜像現像トナーは、上述の負電荷制御剤を含有するものである。このトナーは公知の種々の方法によって製造することができる。その一例としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる結着剤樹脂、負電荷制御剤、着色剤の所定量、及び必要に応じてその他種々のトナー用添加剤の慣用量を、混合、溶融混練、粉砕の各工程を経て５〜１５μｍの平均粒子径となるように分級して製造する方法、または結着剤樹脂を構成するモノマーに負電荷制御剤、着色剤、その他トナー用各種添加剤等を分散させ、結着剤樹脂の重合時に形成されるトナー粒子中にこれら原材料を取り込んで製造する重合トナー法などがあり、その際、本発明の負電荷制御剤に他の公知の負電荷制御剤を併用して使用してもよい。
【００１９】
以上、本発明の負電荷制御剤について、静電潜像現像用の負帯電トナーについて説明してきたが、本発明の負電荷制御剤は、それ自体で特異な電気特性を有する共重合体であるので、この特性が応用できる負電荷制御剤以外の種々の用途、例えば、電子写真用キャリアの表面コート剤、粉体塗料の添加剤、帯電防止剤などとして使用できる。この場合、共重合体それ自体単独で用いてもよく、他の適宜な樹脂とブレンドして用いても良い。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は特にことわりのない限り重量比で示した。
【００２１】
（実施例１）
（負電荷制御剤の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌフラスコに純水１０００ｇ、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４ｇを仕込み、窒素置換を３０分間行う。ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２ｇを仕込み、攪拌し溶解する。
内容物を窒素導入下８０℃に昇温する。８０℃に到達した時点でスチレン３００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）６０ｇの混合モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＰＳ）４０ｇを純水６００ｇに溶解した水溶液を２時間かけて別々に滴下する。その後８０℃のまま８時間重合を行いエマルション溶液を得た。該エマルション溶液を５０℃の真空乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥し、共重合体を得た。この共重合体を負電荷制御剤とした。
【００２２】
（トナーの製造）
スチレン・アクリル共重合樹脂１００部、実施例−１で得た電荷制御剤２部、カーボンブラック（三菱化成工業（株）製、ＭＡ＃１００）５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）３部を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕後、分級して平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナーを下記に示す評価方法で評価したところ、帯電性能、経時安定性、立上り特性及び高温高湿特性は良好であった。その結果を表１に示した。
【００２３】
（トナーの評価）
（１）帯電性（帯電性能、経時安定性，立上り特性）
トナーとキャリア（還元鉄粉）を３：１００の比率で混合し、２０℃×６５％
ＲＨの条件下で一定時間（３分、１０分、６０分、１２０分）摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。
この時、６０分摩擦帯電後の帯電量をＣ０、３分摩擦帯電後の帯電量をＣ１、１
２０分摩擦帯電後の帯電量をＣ２とした。
Ｃ０が−１０μｃ／ｇ以上を帯電性能良好として○印で、それ未満を不良として×印で表示した。
（Ｃ１／Ｃ０）×１００を立上り帯電率とし、９０％以上を立上り特性良好として○印で、９０％未満を不良として×印で表示した。
（Ｃ０／Ｃ２）×１００を経時安定率とし、９５％以上を経時安定性良好として○印で、９５％未満を不良として×印で表示した。
（２）高温高湿特性
上記（１）と同様にトナーとキャリア（還元鉄粉）を３：１００の比率で混合し、３５℃×８５％ＲＨの高温高湿雰囲気下で６０分間摩擦帯電させ、上記同様に帯電量（Ｃ３）を測定した。
（Ｃ３／Ｃ０）×１００を高温高湿変化率とし、９０％以上を高温高湿特性良好として○印で、９０％未満を不良として×印で表示した。
【００２４】
（実施例２〜７）
スルホン酸系単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＰＳと表わす）、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＳと表わす）、スルホエチルアクリル酸（ＳＥＡと表わす）、スルホエチルメタクリル酸ソーダ（ＳＥＭＳと表わす）を用い、これと共重合可能なラジカル重合性単量体としてスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を用い、表１の組成に従って実施例１と同様の操作を行い、それぞれの電荷制御剤を製造した。
また、実施例１と同様の操作でトナーを製造し、それぞれのトナーについて実施例１と同様に評価したところ、帯電性能、経時安定性、立上り特性及び高温高湿特性は良好であった。その結果を表１に示した。また、各実施例の電荷制御剤それぞれの１次粒子（重合終了時）の平均粒子径を測定し、その結果もあわせて表１に示した。
【００２５】
（比較例１〜３）
スルホン酸系単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これと共重合可能なラジカル重合性単量体としてスチレン、アクリル酸−２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を用い、表２の組成に従って実施例１と同様の操作を行い、それぞれの電荷制御剤を製造した。また、実施例１と同様の操作でトナーを製造し、それぞれのトナーについて実施例１と同様に評価した所、帯電性能、経時安定性、立上り特性及び高温高湿特性の全てを満足することはできなかった。その結果を表２に示した。また、各比較例の電荷制御剤それぞれの１次粒子（重合終了時）の平均粒子径を測定し、その結果もあわせて表２に示した。
【００２６】
（比較例４）
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコにメタノール２００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０ｇ、スチレン３００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１２ｇ添加し、７０℃で１０時間溶液重合を行った。重合終了後に減圧加熱炉に移して脱溶剤を行い、粉砕する事により共重合体を得る。この共重合体を比較例４の電荷制御剤とした。以下、実施例１と同様な操作でトナーを製造し、そのトナーについて実施例１で行ったと同様の操作で評価したところ、帯電性能、経時安定性、立上り特性及び高温高湿特性の全てを満足することはできなかった。その結果を表２に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の静電潜像現像トナー用負電荷制剤にあっては、帯電の初期の立上り特性が良好で、帯電の経時安定性が良好であり、かつ高温高湿時においても安定した帯電特性を有する静電潜像現像トナーを提供することができる。

Claims (4)

1. 少なくとも１種類のラジカル重合性単量体９９〜８０重量％とスルホン酸系単量体１〜２０重量％の乳化重合によって得られた共重合体粒子であって、該共重合体粒子がラジカル重合性単量体と水に溶解したスルホン酸系単量体とを別々に重合系に滴下しながら重合して得られたものであることを特徴とする静電潜像現像トナー用負電荷制御剤。
2. 該ラジカル重合性単量体がスチレン及び／またはアクリル系単量体で、該スルホン酸系単量体が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像トナー用負電荷制御剤。
3. 粒径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像トナー用負電荷制御剤。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の負電荷制御剤が粒子状態で結着剤中に均一に分散されていることを特徴とする静電潜像現像トナー。