JPH0580590A

JPH0580590A - 静電像現像用キヤリアおよびその製造方法ならびに画像形成方法

Info

Publication number: JPH0580590A
Application number: JP3266812A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kouno; 誠式河野; Takeshi Omura; 大村　　健
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電能の優れた静電像現像用キャリアおよび
その製造方法の提供と、トナーリサイクルシステムを採
用した場合に多数回にわたり安定した画質を再現できる
画像形成方法の提供にある。【構成】キャリア芯材の表面に少なくともフッ素系樹
脂を含む樹脂被覆層を形成した後、下記式を満たす温度
Ｔで機械的衝撃力を繰返して付与することを特徴とす
る。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点（℃）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等において静電像の現像に用いら
れる静電像現像用キャリアおよびその製造方法ならびに
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば電子写真法に用いられる静電像現
像用キャリアにおいては、耐トナースペント性および正
帯電付与性を付与するために、低表面エネルギー物質で
あるフッ素系樹脂により芯材粒子の表面を被覆すること
が行われている。また、さらにキャリアの帯電能を高く
するために、下記の技術が提案されている。

【０００３】（１）特公昭６２−６１１４５号公報に
は、フルオロポリマーで被覆されたキャリア粒子を、あ
らかじめ機械的撹拌に付して、その表面を活性化してな
ることを特徴とする電子写真用乾式現像剤が記載されて
いる。この技術では、機械的撹拌は，ボールミル、アト
ライター、万能撹拌機、振動撹拌機、スピードニーダ
ー、ヘンシェルミキサー等の撹拌機を使用して行い、キ
ャリアの樹脂被覆層の表面を平滑にすることにより、ト
ナーの帯電量の時間的上昇を速くしている。（２）特開平２−２５００６３号公報には、フッ素系樹
脂とスチレン系樹脂とを併用して被覆したキャリアに機
械的処理を加えることを特徴とする電子写真用乾式現像
剤用キャリアの製造方法が記載されている。この技術で
は、機械的処理は、キャリアの帯電量をほとんど変化さ
せないようにするために、撹拌強度の弱いナウターミキ
サー等が使用されている。この機械的処理により、キャ
リアの流動性の向上が図られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭６２−
６１１４５号公報に記載された技術では、キャリアの樹
脂被覆層の表面を平滑になるまで機械的撹拌を行うこと
が必要であることから、処理時間が２時間以上と長くな
り、キャリアの生産効率が悪い問題がある。また、機械
的撹拌時の温度が高い場合にはキャリアのブロッキング
が発生しやすく、逆に機械的撹拌時の温度が低い場合に
はキャリアの帯電能が必ずしも高くならない問題があ
る。また、特開平２−２５００６３号公報に記載された
技術では、機械的処理が本質的にキャリアの帯電能を変
化させないものであるため、キャリアの帯電能を向上さ
せることはできない。また、機械的撹拌時の温度が高い
場合にはキャリアのブロッキングが発生しやすく、逆に
機械的撹拌時の温度が低い場合にはキャリアの帯電能が
必ずしも高くならない問題がある。

【０００５】また、特に、転写されずに感光体上に残留
したトナーをクリーニング装置により回収し、回収した
トナーを現像器またはトナー補給装置に戻して再利用す
るトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法に
おいては、トナーが頻繁に大きなストレスを受けてシリ
カ微粒子等の外部添加剤がトナー粒子中に埋没してトナ
ーの帯電性が悪化しやすいため、キャリアの帯電能が低
い場合には、多数回にわたり画像を形成すると早期に画
質が低下する問題がある。

【０００６】そこで、本発明の第１目的は、帯電能の優
れた静電像現像用キャリアを提供することにある。本発
明の第２目的は、帯電能の優れた静電像現像用キャリア
を製造することができる方法を提供することにある。本
発明の第３目的は、トナーリサイクルシステムを採用し
た場合にも、多数回にわたり安定した画質を再現するこ
とができる画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明の静電像現像用キャリアは、キャリア芯材の
表面に少なくともフッ素系樹脂を含む樹脂被覆層を形成
した後、下記式を満たす温度Ｔで機械的衝撃力を繰返し
て付与したものであることを特徴とする。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点（℃）本発明の静電像現像用キャリアの製造方法は、キャリア
芯材の表面に少なくともフッ素系樹脂を含む樹脂被覆層
を形成した後、下記式を満たす温度Ｔで機械的衝撃力を
繰返して付与する工程を含むことを特徴とする。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点本発明の画像形成方法は、キャリアとトナーからなる二
成分現像剤を用い、転写されずに感光体上に残留したト
ナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナー
を現像器またはトナー補給装置に戻して再利用するトナ
ーリサイクルシステムを採用した画像形成方法におい
て、前記キャリアとして、上記キャリアを用いることを
特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明においては、キャリア芯材の表面に少な
くともフッ素系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、特
定の温度Ｔで機械的衝撃力を繰返して付与するため、フ
ッ素系樹脂の特性が顕著に発揮されるようになる。その
ため、トナーとの撹拌によってトナーの帯電の立ち上が
りを格段に速くすることができ、また帯電量の分布がシ
ャープとなるため、カブリやトナー飛散の原因となりや
すい弱帯電トナーの割合が少なくなる。また、キャリア
自体の帯電能が優れているため、トナーに特にシリカ微
粒子等の外部添加剤を添加しなくてもトナーの帯電量を
十分なものとすることができる。また、トナーリサイク
ルシステムを採用して画像を形成する場合においては、
トナーが繰返して受けるストレスによりシリカ微粒子等
の外部添加剤がトナー粒子中に埋没するようになって
も、キャリアの優れた帯電能によってトナーの帯電量を
適正な範囲に維持することができ、従って、多数回にわ
たり安定した画質を再現することができる。また、フッ
素系樹脂の特性が顕著に発揮されるため、キャリア表面
へのトナー物質の付着（トナースペント）も生じにく
く、従って、キャリアの耐久性が向上する。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。〔静電像現像用キャリアの説明〕本発明の静電像現像用
キャリアは、キャリア芯材の表面に少なくともフッ素系
樹脂を含む樹脂被覆層を有するものであって、樹脂被覆
層を形成した後、下記式を満たす温度Ｔで機械的衝撃力
を繰返して付与して得られるものである。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点（℃）

【００１０】フッ素系樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差
走査熱量計「低温ＤＳＣ」（理学電気社製）を用い、次
の操作により測定されたものである。（１）３０ｍｇの粉末状サンプルをアルミパンに入れ、
昇温速度１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温す
る。（２）１５０℃において３分放置し、その後空冷により
２５℃まで冷却する。（３）その後、昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転
移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下
のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度をガラス転移点と定める。

【００１１】機械的衝撃力を付与する際の温度Ｔが、Ｔ
ｇ−５℃よりも低いときは、キャリアの摩擦帯電能が高
くならない。一方、Ｔｇ＋２５℃よりも高いときは、キ
ャリアのブロッキングが発生しやすくなる。ブロッキン
グが発生すると、被覆層表面の荒れが発生し、流動性お
よび摩擦帯電能を低下させる結果となる。ここで、機械
的衝撃力を付与する際の温度Ｔとは、処理中のキャリア
粒子の品温をいう。また、品温とは、設定温度に到達後
に測定された温度をいう。より具体的には、機械的衝撃
力を付与されて流動するキャリア粒子集団中に温度測定
プローブを挿入して、当該プローブにキャリア粒子をラ
ンダムに接触させて得られるキャリア粒子の近似的な表
面温度の平均値をいい、具体的には、長さ１０ｃｍ、直
径６．４ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製カバー付
のクロメル−アルメル熱電対（林電工（株）製）を用
い、その端部を装置側壁より装置底部に平行に、中心に
向けて５ｃｍ挿入して測定された温度をいう。

【００１２】機械的衝撃力を付与するための装置として
は、高速撹拌型装置を好ましく用いることができる。具
体的には、以下に説明する品温制御装置を具備した装置
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等を用いることができる。図１、図２、
図３、図４および図５は、装置Ａの説明図であり、図１
は装置Ａの構造を模式的に示す説明図である。図２は水
平方向回転体の平面図、図３は水平方向回転体の正面
図、図４は水平方向回転体の要部拡大図、図５は装置Ａ
の平面図である。

【００１３】混合撹拌槽１の上蓋２には、投入弁４が設
置された原料投入口３と、フィルター５と、点検口６が
設けられている。投入弁４を経て原料投入口３から投入
された樹脂被覆層を形成したキャリア（以下「キャリア
原料」という。）は、モーター１３により駆動される水
平方向回転体９の回転翼９Ａ，９Ｂ，９Ｃにより撹拌さ
れ、これにより機械的衝撃力が付与される。この水平方
向回転体９は、図２に示すように、矢印方向に回転され
る中心部９Ｄと、この中心部９Ｄに関して対象的な位置
に設けられた３つの回転翼９Ａ，９Ｂ，９Ｃとを備えて
なる。これらの回転翼は、図３および図４に示すよう
に、混合撹拌槽１の底部１Ａ（図１参照）から斜め上方
に角度θで立ち上がる斜面を有している。角度θは２０
〜６０°が好ましい。

【００１４】従って、投入されたキャリア原料はこれら
の回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられた
キャリア原料は、混合撹拌槽１の傾斜した上部内壁また
は下部内壁に衝突し、水平方向回転体９の回転翼９Ａ，
９Ｂ，９Ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転
体９の上部には垂直方向回転体１０が設けられていて、
この垂直方向回転体１０は２枚の回転翼よりなり、上下
方向に回転して混合撹拌槽１の内壁にはねかえされたキ
ャリア原料と衝突する。この垂直方向回転体１０は、キ
ャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を
果たす。

【００１５】このようにしてキャリア原料は、水平方向
回転体９、垂直方向回転体１０、混合撹拌槽１の内壁と
の衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、
これにより機械的衝撃力が付与されて、樹脂被覆層の表
面が改質されていく。このようにして得られた樹脂被覆
キャリアは、排出弁１２を開き、製品排出口１１より取
り出される。

【００１６】ジャケット８は、例えばキャリア原料の撹
拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終
了後には冷却手段として機能するものであり、このジャ
ケット８により混合撹拌槽１の外壁がほぼ３／４の高さ
すなわち垂直方向回転体１０が取り付けられている高さ
まで覆われている。キャリア原料の品温は、品温計７に
よって測定され、ジャケット８により品温が上記式を満
たすようにコントロールされる。

【００１７】品温計７は、長さ１０ｃｍ、直径６．４ｍ
ｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製カバー付きのクロメ
ル−アルメル熱電対（林電工（株）製，Ｔ４０−Ｋ−２
−６．４−１００−Ｕ−３０４−ＫＸ−Ｇ−３０００）
を用いている。この品温計７は、混合撹拌層１のほぼ１
／３の高さの地点から、混合撹拌層１の底部１Ａに平行
に、水平方向回転体９の中心へ向けて挿入することによ
り、混合撹拌層１に装着されている。挿入の深さは、品
温計の先端が、翼部の先端側から、ほぼ１／５の長さに
位置するように設定している。なお、垂直方向回転体１
０は必要に応じて設けられるものであり、水平方向回転
体９のみを設けるようにしてもよい。

【００１８】図６は、装置Ｂの説明図であり、１〜１３
までの構成は装置Ａと同様である。この装置Ｂは、装置
Ａとは混合撹拌層１の形状が異なる。装置Ｂでは、チャ
ンバー下部の内壁は、水平方向回転体９の中心軸方向と
逆方向に傾斜し、上部の内壁は、中心軸方向に傾斜して
いる。すなわち、このチャンバーは、上下方向の中央部
でその径が最大となるような形状となっている。このた
めチャンバー下部の内壁に衝突した原料が、チャンバー
上部の内壁方向に反射され、水平方向回転体９の翼部の
中心部に落下しやすい。水平方向回転体９の翼部の先端
は、チャンバー下部の内壁と同じ向きになっており、水
平方向回転体９の中心軸方向と逆方向に傾斜している。
なお、装置Ｂでは垂直方向回転体１０を備えているが、
これを備えていなくてもよい。

【００１９】図７は、装置Ｃの説明図であり、水平方向
回転体９と混合撹拌層１の形状のみを示している。混合
撹拌層１は円筒状であり、チャンバー内に、装置Ａと同
様の水平方向回転体９をもつ。底部外周部が上方に曲げ
られており、遠心力により外側に出されるキャリア原料
に、上方へ運動エネルギーを付与して、撹拌を行う。た
だし、水平方向回転体９の翼部の先端は、チャンバー下
部の内壁と同じ向きになっており、上方に曲げられてい
る。その他の構成は装置Ａと同様である。

【００２０】図８は、装置Ｄの説明図である。チャンバ
ー内に水平方向回転体９を持ち、底部からスリットエア
ー噴出機１４よりエアーが噴出され、混合物がエアーに
より巻き上げられる。矢印はエアーの流れ方を示す。

【００２１】以上の装置のうち、Ａ，Ｂ，Ｃはいわゆる
かき上げ機構を有し、Ｄはいわゆる噴き上げ機構を有す
る。本発明では、装置Ａ，Ｂは、水平方向回転体により
衝撃力を受けた樹脂被覆層形成キャリアが、再び、水平
方向回転体の翼部の回転方向に戻ることができるため
に、撹拌効率がよく、特に好ましく用いられる。装置Ｃ
は、底面が湾曲しているために、水平方向回転体の衝撃
付与面を広くとることができず、撹拌効率が装置Ａ，Ｂ
と比較すると劣る。装置Ｄでは、樹脂被覆層形成キャリ
アがエアーによって噴き上げられてしまい、衝撃力が付
与しにくい。装置Ａ，Ｂと比較すると劣る。また、微小
の樹脂被覆層形成キャリアを用いた場合にも、エアーに
より飛散してしまい、収率が装置Ａ，Ｂと比較した場合
に劣る。

【００２２】機械的衝撃力を付与する時間は、装置によ
っても異なるが、通常、５〜４０分である。機械的衝撃
力の大きさは、通常、周速３〜２０ｍ／ｓであり、好ま
しくは４〜１５ｍ／ｓである。周速が３ｍ／ｓよりも低
いときは、ブロッキングが発生しやすい。また、１５ｍ
／ｓよりも高いときは、被覆層の破壊を生じる場合があ
る。あるいは樹脂被覆層形成キャリアのコア自体の破壊
が生ずる場合がある。

【００２３】キャリアの被覆樹脂としては、少なくとも
フッ素系樹脂を用いる。フッ素系樹脂としては、特に、
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を好ま
しく用いることができる。フッ素化アルキル（メタ）ア
クリレート系重合体は、溶剤溶解性に優れ、キャリア芯
材との接着強度が向上する。その繰返し単位としては、
下記化１で表される繰返し単位を挙げることができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】ただし、上記化１において、Ｒ¹は、水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、少なくとも１つの
水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を含むア
ルコール化合物の水酸基の水素が離脱した残基を表す。

【００２６】また、特に、下記化２および／または化３
で表される繰返し単位からなるフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体を好ましく用いることができ
る。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】ただし、上記化２および化３において、Ｒ
¹は、水素原子またはメチル基を表し、ｎおよびｐは、
それぞれ１〜８の整数を表し、ｍおよびｑは、それぞれ
１〜１９の整数を表す。

【００３０】上記化１において、Ｒ²で表される残基を
形成し得るアルコール化合物の例としては、下記のもの
を挙げることができる。炭素数１〜１８のパーフルオロアルコール例えば、パーフルオロメタノール、パーフルオロエタノ
ール、パーフルオロプロパノール、パーフルオロブタノ
ール、パーフルオロペンタノール、パーフルオロヘキサ
ノール、パーフルオロヘプタノール、パーフルオロオク
タノール、パーフルオロデカノール、パーフルオロステ
アリルアルコール等が挙げられる。

【００３１】下記式で表される１，１−ジヒドロパ
ーフルオロアルコールまたはトリヒドロパーフルオロア
ルコールＣＦ₂Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ただし、ｎは、通常、０または１〜１６の整数を表
し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子のいずれかを表
す。）例えば、１，１−ジヒドロパーフルオロエタノール、
１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノール、１，１−
ジヒドロパーフルオロヘキサノール、１，１−ジヒドロ
パーフルオロオクチルアルコール、１，１−ジヒドロパ
ーフルオロラウリルアルコール、１，１，２−トリフル
オロエタノール、１，１，３−トリフルオロプロパノー
ル、１，１，４−トリフルオロブタノール、１，１，５
−トリフルオロペンタノール、１，１，１８−トリフル
オロステアリルアルコール等が挙げられる。

【００３２】下記式で表されるテトラヒドロパーフ
ルオロアルコールＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＦ₂）_mＯＨ（ただし、通常、ｎは、０または１〜１５の整数を表
し、ｍは、０または１を表す。）例えば、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロエ
タノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロ
プロパノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフル
オロヘキサノール、１，１，２，２−テトラヒドロパー
フルオロオクチルアルコール、１，１，２，２−テトラ
ヒドロパーフルオロラウリルアルコール、１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロステアリルアルコール、
２，２，３，３−テトラヒドロフルオロプロパノール等
が挙げられる。アセチルアルコール例えば、３−パーフルオロノニル−２−アセチルプロパ
ノール、３−パーフルオロラウリル−２−アセチルプロ
パノール等が挙げられる。

【００３３】Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ
−アルキルアミノアルコール例えば、Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニル−Ｎ−メ
チルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロヘキシルスル
ホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、
Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミ
ノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−
Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロデシル
スルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフ
ルオロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノー
ル、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−ブチルア
ミノエタノール、Ｎ−パーフルオロラウリルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロラウ
リルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール等が挙げ
られる。

【００３４】特に、本発明においては、フッ素原子で置
換したアルキル基を有する（メタ）アクリレート繰返し
単位としては、下記化４で表されるものが好ましい。

【００３５】

【化４】

【００３６】ただし、上記化４において、Ｒ¹は、水素
原子またはメチル基である。

【００３７】本発明におい７は、上記のフッ素原子で置
換したアルキル基を有する繰返し単位とともに、フッ素
化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を形成するこ
とができる他の繰返し単位の例としては、下記のものが
挙げられる。脂肪族オレフィン例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げら
れる。ハロゲン化脂肪族オレフィン例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，
２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、
１，２−ジヨウ化エチレン、塩化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等が挙げられる。共役ジエン系脂肪族ジオレフィンから誘導される繰
返し単位共役ジエン系脂肪族ジオレフィンとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンダジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，
４−ヘキサジエン等が挙げられる。

【００３８】芳香族ビニル系化合物から誘導される
繰返し単位芳香族ビニル系化合物としては、例えば、スチレン、メ
チルスチレン等が挙げられる。含窒素ビニル系化合物から誘導される繰返し単位含窒素ビニル系化合物としては、例えば２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピ
リジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニ
ルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、４−ビニルヒドロピペリジン、４−ビニルジヒドロ
ピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピペリジン、Ｎ−ビニ
ルピロール、２−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの繰返し単位は、単独で使用することもできる
か、または２種以上を組合せて使用することもできる。
上記の繰返し単位の中でも、キャリア芯材との接着強
度、耐摩耗性、塗膜の機械的強度を改善する観点から、
特に、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸
メチルが好ましい。

【００３９】キャリアの樹脂被覆層は、上記のフッ素系
樹脂のみにより形成してもよいし、またフッ素系樹脂と
ともに他の樹脂を併用してもよい。かかる他の樹脂とし
ては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／ア
クリル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を構成する
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。これらの単
量体は複数のものを併用してもよい。

【００４０】また、アクリル系単量体としては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられ
る。これらの単量体は複数のものを併用してもよい。こ
れらの樹脂の中でも、キャリア芯材との接着強度、耐摩
耗性、塗膜の機械的強度を改善する観点から、特に、ス
チレン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、スチレン／メ
チルメタクリレート共重合体樹脂が好ましい。

【００４１】キャリア芯材としては、通常、磁性体粒子
が用いられる。磁性体粒子の重量平均粒径は、通常、２
０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１２０μｍで
ある。キャリアの重量平均粒径は、リード・アンド・ノ
ースラップ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ）社製の
「マイクロトラック（ＴＹＰＥ７９８１−ＯＸ）」を用
いて乾式で測定された値である。磁性体粒子の材料とし
ては、例えば鉄、フェライト、マグネタイト等のように
磁場によってその方向に強く磁化する物質が用いられ
る。

【００４２】次に、キャリアの製造例について説明す
る。キャリアの製造の一例においては、少なくともフッ
素系樹脂を含む被覆用樹脂を溶剤に溶解して被覆液を調
製し、これを芯材粒子の表面にスプレー塗布等の手段に
より塗布し、乾燥させて樹脂被覆層を形成する。次い
で、樹脂被覆層を形成したキャリアを、例えば通常の回
転翼型混合撹拌装置を改良した装置等に入れて、下記式
を満たす温度Ｔで機械的衝撃力を繰返して付与すること
により、本発明のキャリアを得る。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：フッ素系樹脂のガラス転移点（℃）

【００４３】以上のトナーとキャリアとを混合すること
により本発明の静電像現像剤が構成されるが、トナー濃
度は、通常、１〜１０重量％の範囲である。本発明のキ
ャリアと組合せられるトナーとしては、特に限定され
ず、従来のトナーが用いられる。

【００４４】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。本発明の画像形成方法においては、上記キャリア
とトナーからなる二成分現像剤を用い、転写されずに感
光体上に残存したトナーをクリーニング装置により回収
し、回収したトナーを現像器またはトナー補給装置に戻
して再利用するトナーリサイクルシステムを採用して画
像を形成する。図９は、本発明の画像形成方法に適用で
きる画像形成装置の一例を示す。２０は感光体であり、
この感光体２０は回転ドラム状の形態を有している。感
光体２０の周囲にはその回転方向上流側から下流側に向
かって、順に、帯電器２１、露光光学系２２、現像器２
３、転写器２５、分離器２６、ブレード式クリーニング
器２７が配置されている。２８は熱ローラ定着器、２９
はクリーニングブレードである。

【００４５】この画像形成装置においては、帯電器２１
により感光体２０の表面が一様な電位に帯電され、次い
で露光光学系２２により像露光されて感光体２０の表面
に原稿に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像
は、現像器２３内に収容された現像剤により現像されて
原稿に対応したトナー像が形成される。このトナー像は
転写器２５により転写材Ｐに転写され、熱ローラ定着器
２８により加熱定着されて定着画像が形成される。転写
器２５を通過した感光体２０は、ブレード式クリーニン
グ器２７によりその表面が摺擦されて残留トナーが掻き
取られてもとの清浄な表面とされ、再び帯電器２１によ
る帯電工程に付されて次の画像の形成に供される。クリ
ーニングにより回収されたトナーは詳細は後述するトナ
ーのリサイクルシステムにより再び現像器２３内に戻さ
れて再使用に供される。

【００４６】トナーのリサイクルシステムの具体例を図
１０および図１１に示す。図１０に示した例において、
３０は回収ドラムであり、この回収ドラム３０は、ドラ
ム状の感光体（図示せず）の一端側において隔壁（図示
せず）を介して当該感光体と同軸的に軸支され、この回
収ドラム３０の内部にはその外周に沿って複数の磁石３
１が固定して設けられ、この回収ドラム３０の外周には
搬送ベルト３２が懸架されている。３３はクリーニング
機構であり、このクリーニング機構３３は感光体のクリ
ーニング領域に対向しかつ回収ドラム３０にも対向する
よう伸びている。このクリーニング機構３３において
は、感光体に残留したトナーが例えばブレードなどによ
り掻き取られて補集されるとともに、この補集されたト
ナーが内部に設けたスクリューコンベア３４により出口
３５側に供給される。３６は現像機構であり、この現像
機構３６は、感光体の現像領域に対向しかつ回収ドラム
３０にも対向するよう配置された回転ドラム状の磁気ブ
ラシ機構３７と、現像剤撹拌機構３８と、回収されたト
ナーを受け入れてこれを現像機構３６内に分配するトナ
ー受入れ分配機構３９とを有してなり、前記搬送ベルト
３２は、回収ドラム３０と磁気ブラシ機構３７との間隙
を通過した後、回収ドラム２０とクリーニング機構３３
の出口３５との間隙を経由して現像機構３６のトナー受
入れ分配機構３９に至るよう、回収ドラム３０とローラ
４０，４１とに懸架されている。３７ａは回転スリー
ブ、３７ｂは磁石である。

【００４７】この例においては、搬送ベルト３２が移動
されると、当該搬送ベルト３２が回収ドラム３０と磁気
ブラシ機構３７との間隙を通過するときに、磁気ブラシ
機構３７により当該搬送ベルト３２上に現像剤の磁気ブ
ラシが形成され、この磁気ブラシが搬送ベルト３２の移
動に伴ってクリーニング機構３３に移送されると、クリ
ーニング機構３３によって感光体から補集されてスクリ
ューコンベア３４により出口３５側に供給されたトナー
は、搬送ベルト３２上の磁気ブラシに拾い上げられ、そ
して搬送ベルト３２の移動により磁気ブラシに拾い上げ
られたトナーがトナー受入れ分配機構３９に搬送され、
ここで当該トナーが現像機構３６内に収納され、回収さ
れたトナーが再び感光体上の潜像の現像に供される。

【００４８】図１１に示した例においては、５１は現像
機構、５２はクリーニング機構、５３はトナー受入れ分
配機構、５４は磁気ブラシ機構、５５は感光体、５６は
スクリューコンベア、５７は第１スクリュー、５８は第
２スクリューであり、この例の装置は、第１スクリュー
５７と第２スクリュー５８とによりスクリューコンベア
５６よりのトナーをトナー受入れ分配機構５３に供給す
るようにしたものである。すなわち第１スクリュー５７
および第２スクリュー５８は、それぞれ内部に回転軸と
この回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有して
なり、第１スクリュー５７においては、スクリューコン
ベア５６により送られたトナーが回転軸の回転に伴って
羽根により順次押上げられて第２スクリュー５８に送ら
れ、この第２スクリュー５８においては、第１スクリュ
ー５７と同様の原理で水平方向にトナーが順次送られて
トナー受入れ分配機構５３に供給され、回収されたトナ
ーが再び感光体５５上の潜像の現像に供される。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００５０】〔実施例１〕下記化５で表されるフッ素系
樹脂２０重量部をアセトン２００重量部に溶解した樹脂
溶液を、転動流動コーティング装置「スパイロフロコー
ター」（フロイント（株）製）を用いて、球形フェライ
ト粒子（体積平均粒径８０μｍ）１０００重量部にスプ
レーコートし、樹脂被覆層を有するキャリアを得た。こ
の樹脂被覆層を有するキャリアを、高速撹拌混合機に投
入し、品温７５〜８５℃で２０分間繰返して衝撃力を付
与し、本発明のキャリアＡを得た。ここで、品温は、設
定温度に到達後に測定された温度である。

【００５１】

【化５】

【００５２】〔実施例２〜５〕実施例１において、それ
ぞれ下記化６〜化９で表されるフッ素系樹脂２０重量部
に変更し、品温を後記表１に示すとおりにしたほかは同
様にして本発明のキャリアＢ〜Ｅを得た。

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】〔実施例６〜１０〕前記化５で表されるフ
ッ素系樹脂１５重量部とメチルメタクリレート／スチレ
ン（６／４）共重合体５重量部をアセトン２００重量部
に溶解した樹脂溶液、および前記化６で表されるフッ素
系樹脂１０重量部とメチルメタクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート（８／２）共重合体１０重量部をアセトン
２００重量部に溶解した樹脂溶液を用いて、品温を後記
表１に示すとおりにしたほかは実施例１と同様にしてキ
ャリアＦ〜Ｊを得た。

【００５８】〔比較例１〕前記化５で表されるフッ素系
樹脂２０重量部をアセトン２００重量部に溶解した樹脂
溶液を、転動流動コーティング装置「スパイロフロコー
ター」（フロイント（株）製）を用いて、球形フェライ
ト粒子（体積平均粒径８０μｍ）１０００重量部にスプ
レーコートし、比較キャリアａを得た。

【００５９】〔比較例２，３〕比較例１で得られた比較
キャリアａを高速撹拌混合機に投入し、それぞれ品温２
０〜３０℃および品温５５〜６５℃で２０分間にわたり
繰返し衝撃力を付与して、比較キャリアｂ，ｃを得た。

【００６０】〔比較例４〕実施例１で得られた比較キャ
リアａを強制熱風循環式高温槽に投入し、品温７５〜８
５℃で２時間にわたり熱処理を行い、比較キャリアｄを
得た。

【００６１】〔比較例５〕実施例１で得られた比較キャ
リアａの製造において、温度７５〜８５℃の流動エアー
によりさらに１時間熱処理を行い、比較キャリアｅを得
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】〔トナーの製造〕トナーＡスチレン７２重量部、メチルメタクリレート１０重量
部、ブチルアクリレート１４重量部、モノアクリロイル
オキシエチルサクシネート４重量部、酸化亜鉛０．５重
量部を用いて、２山分布の分子量分布を有し、重量平均
分子量Ｍｗが１７０，０００、数平均分子量Ｍｎが９，
０００の金属架橋されたスチレン／アクリル共重合体樹
脂を製造した。これを樹脂ａとする。前記樹脂ａ１００重量部カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１０重量部以上の材料を混合し、溶融混練し、冷却した後、粗粉砕
し、さらに微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が８．
５μｍのトナーＡを得た。

【００６４】トナーＢ下記表２に示すジカルボン酸およびジアルコールを、温
度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス
導入管、および流下式コンデンサを備えた容量１リット
ルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加え
て温度２００℃に保って反応させた後、下記表２に示す
３価以上の多価単量体を加え、さらに反応させることに
より、ポリエステル樹脂を得た。これを樹脂ｂとする。前記樹脂ｂ１００重量部カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１０重量部以上の材料を混合し、溶融混練し、冷却した後、粗粉砕
し、さらに微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が８．
０μｍのトナーＢを得た。

【００６５】

【表２】

【００６６】〔現像剤の調製〕実施例１〜１０で得られ
た各キャリア９５部に対して、トナーＡの５部を混合し
て現像剤１Ａ〜１０Ａを得た。比較例１〜５で得られた
各キャリア９５部に対して、トナーＡの５部を混合して
比較現像剤１ａ〜５ａを得た。実施例１〜１０で得られ
た各キャリア９５部に対して、トナーＢの５部を混合し
て現像剤１Ｂ〜１０Ｂを得た。比較例１〜５で得られた
各キャリア９５部に対して、トナーＢの５部を混合して
比較現像剤１ｂ〜５ｂを得た。

【００６７】〔帯電量の測定〕上記各現像剤の帯電量を
ブローオフ法により測定した。結果を後記表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】前記表３の結果から以下のことが明らかで
ある。（１）本発明の処理を行わないキャリアはその帯電能が
低い。（２）本発明の品温範囲未満で機械的衝撃力を付与して
もキャリアの帯電能は高くならない。（３）本発明の品温範囲内であっても、機械的衝撃力を
付与しなくてはキャリアの帯電能は高くならない。流動
化させてブロッキングの発生を減少させても結果は同じ
である。また、実施例は、品温と機械的衝撃力の相乗作用でキャ
リアの帯電能が高くなることを示している。この理由は
明らかではないが、被覆層表面の平滑均一化およびフッ
素含有官能基の配向が寄与しているものと考えられる。

【００７０】〔実施例１１〕本実施例では、画像形成方
法の実施例を説明する。実施例４で得られたキャリア９
５部と、電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ３０３５」（コニ
カ（株）製）用トナー５部とを混合して現像剤を調製し
た。前記「Ｕ−Ｂｉｘ３０３５」に、転写されずに感光
体上に残存したトナーをクリーニング装置により回収
し、回収したトナーを現像器に戻して再使用するトナー
リサイクルシステムを装備した改造機において、実写テ
ストを行い下記の項目について評価した。結果を後記表
４に示す。

【００７１】（帯電量）ブローオフ法によりトナーの帯
電量を測定した。（最高画像濃度）反射濃度計により定着トナー像の最高
濃度を測定した。（かぶり濃度）反射濃度計により画像の白地部の濃度を
測定した。（解像力）識別可能な細線の本数で評価した。（トナー飛散）目視によりトナー飛散の有無を判定し
た。（逆極性粒子量）「Ｅ−スパートアナライザー」（ホソ
カワミクロン（株）製）を用いて、現像剤のＱ／Ｍ分布
を測定し、得られたＱ／Ｍ分布の逆極性粒子量（重量
％）で示した。

【００７２】〔比較例６〕実施例１１において、キャリ
アを比較例１で得られたキャリアに変更したほかは同様
にして現像剤を調製し、実施例１１と同様にして実写テ
ストを行い評価した。結果を後記表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】前記表４から明らかなように、実施例１１
では、１０万コピーまで帯電特性が安定しており、画像
不良およびトナー飛散を生じない。一方、比較例６で
は、帯電能力が低下する傾向を示し、２５，０００コピ
ーまでしか実施例１１と同様の画像を得ることができな
い。また、実施例１１では、１０万コピー以上の実用耐
久性があるのに対し、比較例６では、５万コピー未満の
実用耐久性しかない。トナーがストレスを受けて外部添
加剤がトナー中に埋没してトナーの帯電性が次第に悪化
するリサイクルシステムにおいては、キャリアの帯電能
が低い場合は、早期に画質が低下する。本発明において
は、キャリアの帯電能が高いために、上記トナーに由来
する画質低下を防止することができる。

【００７５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、帯電能の優れた静電像現像用キャリアを提供する
ことができる。また、帯電能の優れた静電像現像用キャ
リアを製造することができる方法を提供することができ
る。また、トナーリサイクルシステムを採用した場合に
も、多数回にわたり安定した画質を再現することができ
る画像形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの製造に用いられる装置Ａの概略図で
ある。

【図２】装置Ａの水平方向回転体の平面図である。

【図３】装置Ａの水平方向回転体の正面図である。

【図４】装置Ａの水平方向回転体の要部拡大図である。

【図５】装置Ａの平面図である。

【図６】キャリアの製造に用いられる装置Ｂの概略図で
ある。

【図７】キャリアの製造に用いられる装置Ｃの概略図で
ある。

【図８】キャリアの製造に用いられる装置Ｄの概略図で
ある。

【図９】本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装
置の一例の概略図である。

【図１０】トナーのリサイクルシステムの一例の概略図
である。

【図１１】トナーのリサイクルシステムの他の例の概略
図である。

【符号の説明】１混合撹拌槽２上蓋３原料投入口４投入弁５フィルター６点検口７品温計８ジャケッ
ト９水平方向回転体１０垂直方向
回転体１１製品排出口１２排出弁１３モーター１４スリット
エアー噴出機２０感光体２１帯電器２２露光光学系２３現像器２５転写器２６分離器２７ブレード式クリーニング器２８熱ローラ
定着器２９クリーニングブレード３０回収ドラ
ム３１磁石３２搬送ベル
ト３３クリーニング機構３４スクリュ
ーコンベア３５出口３６現像機構３７磁気ブラシ機構３７ａ回転ス
リーブ３７ｂ磁石３８現像剤撹
拌機構３９トナー受入れ分配機構４０ローラ４１ローラ５１現像機構５２クリーニング機構５３トナー受
入れ分配機構５４磁気ブラシ機構５５感光体５６スクリューコンベア５７第１スク
リュー５８第２スクリュー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材の表面に少なくともフッ素
系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、下記式を満たす
温度Ｔで機械的衝撃力を繰返して付与したものであるこ
とを特徴とする静電像現像用キャリア。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点（℃）
【請求項２】キャリア芯材の表面に少なくともフッ素
系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、下記式を満たす
温度Ｔで機械的衝撃力を繰返して付与する工程を含むこ
とを特徴とする静電像現像用キャリアの製造方法。Ｔｇ−５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２５℃ Ｔｇ：前記フッ素系樹脂のガラス転移点
【請求項３】キャリアとトナーからなる二成分現像剤
を用い、転写されずに感光体上に残留したトナーをクリ
ーニング装置により回収し、回収したトナーを現像器ま
たはトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイク
ルシステムを採用した画像形成方法において、前記キャリアとして、請求項１に記載のキャリアを用い
ることを特徴とする画像形成方法。