JPH0895311A

JPH0895311A - 静電荷像現像用キャリア及び現像剤と画像形成方法

Info

Publication number: JPH0895311A
Application number: JP6228074A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kouno; 誠式河野; Mayumi Hayashi; 真由美林; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴; Kishiomi Tamura; 希志臣田村; Masafumi Uchida; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電性、画質が良く、トナーリサイクル使用
に向く静電荷像現像剤の開発。【構成】磁性体粒子にフッ素化メタアクリレート系樹
脂を含む樹脂被覆層を形成し、高速撹拌混合機によりフ
ッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移点に対し下
記の品温Ｔで機械的衝撃力を繰り返し付与して得られる
樹脂被覆キャリアの表面に、脂肪属アルカリ金属塩を重
量比50〜500ppm含有してなる静電荷像現像用キャリア。
（Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃）バインダー樹脂中に着色剤を含有したトナーと磁性粒子
よりなる静電荷像現像剤に於いて、磁性粒子がマグネタ
イト粒子に樹脂被覆を施したキャリアで、抵抗値10⁵〜1
0¹⁰Ωであるシリコーン系樹脂被覆キャリアとより高抵
抗のアクリル系樹脂被覆キャリアとで構成される静電荷
像現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において静電荷像の現像に用いられる
静電荷像現像用キャリア及びその製造方法並びに画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来知られている関連した公知技術と、
発明者らがそれらを検討し見いだした問題点を列記する
と下記のごとくである。

【０００３】電子写真法等に用いられる現像剤として
は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が知られて
いる。斯かる現像剤を構成するキャリアとしては、トナ
ー物質等のキャリア表面への付着を防止するために、磁
性体粒子の表面に含フッ素系樹脂からなる樹脂被覆層を
有してなるキャリアが知られている。

【０００４】また、特開平5-80590号には、フッ素樹脂
被覆キャリア粒子に特定の温度条件下で機械的衝撃力を
繰り返し付与することにより、トナーへの正帯電付与能
を向上する技術が提案されている。

【０００５】更に、特開平3-73969号には、フッ素樹脂
被覆キャリアの表面に脂肪族アルカリ金属塩を特定割合
で含有させることにより、キャリア粒子の流動性を向上
する技術が提案されている。

【０００６】しかし、特開平5-80590号に記載されてい
る技術では、フッ素樹脂被覆キャリアの正帯電付与性は
格段に向上するものの、キャリア粒子の流動性は必ずし
も向上しない問題点がある。

【０００７】前記技術においては、機械的衝撃力を繰り
返し付与することによりキャリア粒子の表面形状は平滑
となるが、フッ素樹脂被覆キャリア粒子の流動性は依然
として不十分であり、その結果、得られる画像について
は、細線再現性およびベタ画像の濃度均一性が悪く、ま
た、コピー画像を原稿にして更にそのコピー画像を形成
していく世代コピーを行う場合は早い世代において細線
切れが発生しやすい問題がある。

【０００８】また、現像剤の使用を開始した初期におい
て、特にフッ素樹脂被覆キャリア粒子の流動性が悪い問
題点があり、ベタ画像の濃度均一性が悪くなりやすい
他、ハーフトーン画像の濃度均一性が悪くなりやすい問
題がある。

【０００９】一方、特開平3-73969号に記載された技術
では、フッ素樹脂被覆キャリア粒子の流動性は格段に向
上するものの、キャリアの正帯電付与性は必ずしも向上
しない問題がある。

【００１０】特に、転写されずに感光体上に残留したト
ナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナー
（リサイクルトナー）を現像器またはトナー補給装置に
戻して再使用するトナーリサイクルシステムを採用した
画像形成方法においては、トナーが繰り返し衝撃力を受
けてシリカ微粒子等の外部添加剤がトナー粒子中に埋没
していくことによりトナーの帯電性が悪化しやすいため
に、キャリアの正帯電付与性が低い場合は、多数回にわ
たり画像を形成すると早期に画質が低下する問題があ
る。

【００１１】更に、特開平3-73969号に記載されたフッ
素樹脂被覆キャリアの表面に脂肪族アルカリ金属塩を特
定割合で含有させる方法によれば、キャリア表面への脂
肪族アルカリ金属塩の存在状態が不均一になりやすく、
キャリア粒子の流動性にばらつきが大きい問題があり、
結果として画質のばらつきが発生する。また、現像剤中
にキャリア粒子表面上に充分に延展付着しなかった脂肪
族アルカリ金属塩粒子が含まれるため、ベタ黒部分に白
点抜けを発生する問題がある。

【００１２】磁性体キャリアとして、２種類の異なるキ
ャリアを混合して現像剤の性能を引き上げようとする試
みは古くから行われており、例えば特開昭57-37355号が
ある。これは、導電性の高い磁性キャリアと導電性の低
い磁性キャリアとの組み合わせにより磁気ブラシの穂立
ちを調整し高現像性を達成し、更に細線や低コンストラ
スト画像の再現性を改善している。しかし、実施例に挙
げられている樹脂被覆鉄粉キャリアと未コートの酸化鉄
粉の組み合わせでは高濃度の画像は得られても２種のキ
ャリアの比重が非常に大きいためキャリア同士の衝突・
摩擦により帯電付与能力が低下し、トナーとの摩擦帯電
が大きく損なわれる問題がある。また、キャリア同士の
接触強度が高いため、被覆剤の摩耗やトナーがキャリア
にスペントし易い問題もあり、帯電性を極度に低下さ
せ、耐久性はもちろん画像の品位をも落とす結果とな
る。

【００１３】また、特開昭59-192262号では、バインダ
ー型磁性キャリアと強磁性体キャリアとを組み合わせる
ことによりソフトな磁気ブラシを形成させ高画質を達成
し、更にキャリア凝集、キャリア引きの防止を両立した
ものである。しかし、実施例に挙げられているスチレン
／アクリル樹脂使用のバインダー型磁性キャリアとフェ
ライト粒子の組み合わせにみられるように、この技術構
成は、２種のキャリアの比重が異なり、また帯電性も異
なるため２種のキャリア間の摩擦により電荷が発生し易
く、その結果現像用トナーとキャリアとの摩擦帯電が損
なわれるという問題がある。

【００１４】この問題も、画像上ではかぶり、解像度の
低下となって極度に画像品位を落とす。

【００１５】また、この現象は特に潜像担持体上の潜像
を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像
担持体上から転写体に転写した後、潜像担持体をクリー
ニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したト
ナーを現像器またはトナー補給装置に供給して再び現像
工程に使用するシステム（以下トナーリサイクルシステ
ムと呼ぶ）においては大きな問題となる。その背景に、
回収トナーは一般に粒度分布や形状の変化、外添剤の埋
没、離脱等により帯電性が補給トナーと異なるため２種
類の帯電性の異なるトナーが現像器またはトナー補給装
置に供給されることになり、２種のキャリア間の帯電に
よる影響が増幅されるからである。

【００１６】また、反転現像方式に於いては、非画像部
への現像による画像かぶり、またエッヂ部へはトナーと
共にキャリアが現像され易くなり感光体を傷つけるとい
う問題がある。

【００１７】特開昭5-323674号も、磁性樹脂分散キャリ
アと強磁性体未コートキャリアを使用し、かつ研磨性磁
性トナーと組み合わせることによって、良好な帯電性付
与とキャリア付着、トナースペント防止を両立している
が、この技術においても同様の問題を抱えており、未だ
トナーリサイクルシステムのような帯電制御の困難な系
では使いこなせないのが現状である。

【００１８】また、磁性樹脂分散キャリアと強磁性体未
コートキャリアの組み合わせにはもう一つの大きな問題
点がある。それはフェライトのような自重の大きな強磁
性体キャリアが相対的に力学的強度の低い磁性樹脂分散
キャリアと衝突・摩擦する事により磁性樹脂分散キャリ
アの外郭が破壊し、その微粉が強磁性体未コートキャリ
アにスペントし帯電性や、電気抵抗を劣化させたり、画
像上にかぶりとして発生する。

【００１９】更に磁性樹脂分散キャリアの表面からの磁
性粒子の離脱も発生し易くなり画像かぶりや解像度低下
の問題を引き起こす。

【００２０】また、反転現像に於いては、未コートキャ
リアを使用すると電荷の注入が起こりキャリアが現像さ
れ感光体を損傷し、画像の品位をも落とす結果となって
いる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、トナーへの正帯電付与能に優れ、且つキャリ
ア粒子の流動性が優れ、細線再現性の優れた画像を形
成できること、ベタ画像およびハーフトーン画像の濃
度均一性に優れた画像を形成できること、世代コピー
において細線切れのない画像を形成できること、カブ
リのない画像を形成することができること、ベタ黒部分
に白点抜けを発生しないこと、以上の〜をともに満
足することができる静電像現像用キャリアを提供するこ
とにある。

【００２２】本発明の第二の目的は帯電能に優れ、且つ
流動性に優れた静電像現像用キャリアを製造することが
できる方法を提供することにある。

【００２３】本発明の第三の目的は、トナーリサイクル
システムを採用した場合にでも、多数回にわたり安定し
た画質を再現できることができる画像形成方法を提供す
ることにある。

【００２４】本発明の第四の目的は、キャリア間の摩擦
による帯電を最小にし、かつ、トナー粒子との帯電性を
均一にする現像剤を提供する。

【００２５】また、本発明の第五の目的は、反転現像方
式においても、感光体を傷つけること無く、またエッヂ
部へのキャリア付着、現像過多のない均一な画像を提供
し、またトナーリサイクルシステムにおいても、均一な
帯電性を与え、長期使用においても画像かぶりや解像度
低下のない現像剤を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の第一から第三の
目的は、下記(１)〜(３)の構成の何れかを採ることによ
って達成される。

【００２７】(１)磁性体粒子の表面に少なくともフッ素
化メタアクリレート系樹脂を含む樹脂被覆層を形成し、
水平方向回転体を有する高速撹拌混合機により、前記フ
ッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移点（℃）に
対し下記式を満たす品温Ｔで機械的衝撃力を繰り返し付
与し、得られる樹脂被覆キャリアの表面に脂肪属アルカ
リ金属塩を重量比50〜500ppmの割合で含有させてなるこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリア。

【００２８】Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移
点（℃） (２)磁性体粒子の表面に少なくともフッ素化メタアクリ
レート系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、水平方向
回転体を有する高速撹拌混合機によって、前記フッ素化
メタアクリレート系樹脂のガラス転移点（℃）に対し、
下記式を満たす品温Ｔで機械的衝撃力を繰り返し付与し
て得られる樹脂被覆キャリアに、脂肪属アルカリ金属塩
を重量比50〜500ppmの割合で添加して、水平方向回転体
を有する高速撹拌混合機によって機械的衝撃力を繰り返
し付与する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像剤
用キャリアの製造方法。

【００２９】Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移
点（℃） (３)キャリアとトナーよりなる二成分現像剤を用い、転
写されずに潜像担持体上に残留したトナーをクリーニン
グ装置により回収し、回収したトナーを現像器またはト
ナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシス
テムを採用した画像形成方法において、(１)に記載のキ
ャリアを用いることを特徴とする画像形成方法。

【００３０】又、本発明の第四及び五の目的は下記(４)
〜(７)の構成の何れかを採ることによって達成される。

【００３１】(４)少なくともバインダー樹脂中に着色剤
を含有したトナーと磁性粒子とからなる静電荷像現像剤
に於いて、前記磁性粒子がマグネタイト粒子に樹脂被覆
を施したキャリアで、抵抗値10⁵〜10¹⁰Ωであるシリコ
ーン系樹脂被覆キャリアとシリコーン被覆キャリアより
高抵抗のアクリル系樹脂被覆キャリアとで構成される静
電荷像現像剤。

【００３２】(５)前記２種のキャリアの帯電量差が10μ
C／ｇ以下である(４)記載の静電荷像現像剤。

【００３３】(６)前記２種のキャリアが各々メチル基含
有シリコーン樹脂と脂環式又は直鎖式の共重合体樹脂で
被覆されたキャリアであることを特徴とする(４)記載の
静電荷像現像剤。

【００３４】(７)前記現像剤が反転現像方式で使用さ
れ、且つ潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成
し、形成したトナー像を潜像担持体上から転写体に転写
した後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像器に供給して再
び現像工程に使用するシステムに用いられる(４)，
(５)、又は(６)の何れか１項に記載された静電荷像現像
剤。

【００３５】

【作用】本発明の構成(１)〜(３)につき更に具体的に説
明すれば、キャリア芯材の表面に少なくともフッ素化メ
タアクリレート系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した後、
特定の温度Ｔで機械的衝撃力を繰り返して付与するた
め、フッ素化メタアクリレート系樹脂の特性が顕著に発
揮されるようになる。つまり、トナーとの混合撹拌によ
ってトナーの帯電量を充分に高くできるとともに、トナ
ーの帯電量の時間的上昇（帯電立ち上がり）を速くする
ことができ、カブリやトナー飛散の原因となりやすい逆
帯電及び弱帯電トナー粒子の割合が少なくなる。

【００３６】また、キャリア自体の正帯電付与性が優れ
ているため、トナー表面にシリカ微粒子等の外部添加剤
が無い状態でも、トナー帯電量を充分なものとすること
ができる。従って、トナーリサイクルシステムを採用し
て画像を形成する場合においては、トナーが繰り返して
受けるストレスによりシリカ微粒子等の外部添加剤がト
ナー粒子中に埋没するようになっても、キャリアの優れ
た正帯電付与性によってトナーの帯電量を適正な範囲に
維持することができ、多数回にわたって安定した画像を
再現することができる。また、フッ素化メタアクリレー
ト系樹脂の特性が顕著に発揮されるため、キャリア表面
へのトナー物質の付着（トナースペント現象）も生じに
くく、従って、キャリアの耐久性が向上する。

【００３７】更に、本発明においては、脂肪属アルカリ
金属塩を特定割合で、フッ素化メタアクリレート系樹脂
を含む樹脂被覆層の表面に含有させることにより、樹脂
被覆キャリアの摩擦帯電性に悪影響を与えることなく、
キャリア粒子の流動性を高めることが出来る。その結
果、現像領域に高い精度で安定した現像剤層を供給する
ことが可能となり、細線再現性の優れた画像を形成する
ことができ、ベタ画像およびハーフトーン画像の濃度均
一性に優れた画像を形成することが出来る。世代コピー
においても細線切れのない画像を形成することができ、
カブリのない画像を形成することができるようになる。

【００３８】また、樹脂被覆キャリアに対して特定割合
の脂肪族アルカリ金属塩を添加し、水平方向回転体を有
する高速撹拌型混合機によって、機械的衝撃力を繰り返
し付与して、樹脂被覆層の表面に脂肪族アルカリ金属塩
が均一に存在させることが出来る。従ってキャリア粒子
の流動性にばらつきを発生させず、その結果として現像
領域に高い精度で安定した現像剤層を供給することが可
能となり、画質のばらつきが発生しないようになる。

【００３９】また、脂肪族アルカリ金属塩の浮きが無い
ことにより、ベタ黒部分に白点抜けを発生する問題がな
いようにすることができる。

【００４０】本発明の静電荷像現像用樹脂被覆キャリア
は、トナーに正帯電性（正電荷）を付与するものであ
り、キャリア芯材の表面に少なくともフッ素化メタアク
リレート系樹脂を含む樹脂被覆層を有するものであっ
て、樹脂被覆層を形成した後、下記式を満たす温度Ｔで
機械的衝撃力を繰り返して付与して得られるものであ
る。

【００４１】Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移
点（℃）本発明において、キャリア芯材の表面にフッ素化メタア
クリレート系の樹脂被覆層を形成する方法については、
溶媒を用いてスプレーコートする方法（湿式法）又は、
機械的衝撃力を付与してコートする方法（乾式法）等現
在用いられている何れの方法でもよい。

【００４２】更に、温度Ｔで機械的衝撃力を加える。こ
の時脂肪族アルカリ金属塩を前記工程と同時或いは別に
添加し、樹脂被覆層の表面に存在させるようにする。

【００４３】フッ素系樹脂のガラス転移点Tgは、示差走
査熱量計「低温ＤＳＣ」（理学電気社製）を用い、次の
操作により測定されたものである。

【００４４】(１)30mgの粉末状サンプルをアルミパンに
入れ、昇温速度10℃／分で20℃から150℃まで昇温す
る。

【００４５】(２)150℃において３分放置し、その後空
冷により25℃まで冷却する。

【００４６】(３)その後、昇温速度10℃／分で測定し、
ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転
移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり
部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線
との交点の温度をガラス転移点と定める。

【００４７】機械的衝撃力を付与する際の温度Ｔが、Tg
−５℃よりも低いときは、キャリアの摩擦帯電能が高く
ならない。一方、Tg＋25℃よりも高いときは、キャリア
のブロッキングが発生しやすくなる。ブロッキングが発
生すると、被覆層表面の荒れが発生し、流動性および摩
擦帯電能を低下させる結果となる。

【００４８】ここで、機械的衝撃力を付与する際の温度
Ｔとは、処理中のキャリア粒子の品温をいう。また、品
温とは、設定温度に到達後に測定された温度をいう。よ
り具体的には、機械的衝撃力を付与されて流動するキャ
リア粒子集団中に温度測定プローブを挿入して、当該プ
ローブにキャリア粒子をランダムに接触させて得られる
キャリア粒子の近似的な表面温度の平均値をいい、具体
的には、長さ10cm、直径6.4mmのステンレス（SUS304）
製カバー付のクロメル-アルメル熱電対（林電工(株)
製）を用い、その端部を装置側壁より装置底部に平行
に、中心に向けて5cm挿入して測定された温度をいう。

【００４９】機械的衝撃力を付与するための装置として
は、高速撹拌型装置を好ましく用いることができる。具
体的には、以下に説明する品温制御装置を具備した装置
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ等を用いることができる。

【００５０】図１，図２，図３，図４および図５は、装
置Ａの説明図であり、図１は装置Ａの構造を模式的に示
す説明図である。図２は水平方向回転体の平面図、図３
は水平方向回転体の正面図、図４は水平方向回転体の要
部拡大図、図５は装置Ａの平面図である。

【００５１】混合撹拌槽１の上蓋２には、投入弁４が設
置された原料投入口３と、フィルター５と、点検口６が
設けられている。

【００５２】投入弁４を経て原料投入口３から投入され
た樹脂被覆層を形成したキャリア（以下「キャリア原
料」という。）は、モーター13により駆動される水平方
向回転体９の回転翼９Ａ，９Ｂ，９Ｃにより撹拌され、
これにより機械的衝撃力が付与される。

【００５３】この水平方向回転体９は、図２に示すよう
に、矢印方向に回転される中心部９Ｄと、この中心部９
Ｄに関して対象的な位置に設けられた３つの回転翼９
Ａ，９Ｂ，９Ｃとを備えてなる。これらの回転翼は、図
３および図４に示すように、混合撹拌槽１の底部１Ａ
（図１参照）から斜め上方に角度θで立ち上がる斜面を
有している。角度θは20〜60°が好ましい。

【００５４】従って、投入されたキャリア原料はこれら
の回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられた
キャリア原料は、混合撹拌槽１の傾斜した上部内壁また
は下部内壁に衝突し、水平方向回転体９の回転翼９Ａ，
９Ｂ，９Ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転
体９の上部には垂直方向回転体10が設けられていて、こ
の垂直方向回転体10は２枚の回転翼よりなり、上下方向
に回転して混合撹拌槽１の内壁にはねかえされたキャリ
ア原料と衝突する。この垂直方向回転体10は、キャリア
原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を果た
す。

【００５５】このようにしてキャリア原料は、水平方向
回転体９、垂直方向回転体10、混合撹拌槽１の内壁との
衝突、或いはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、これ
により機械的衝撃力が付与されて、樹脂被覆層の表面が
改質されていく。このようにして得られた樹脂被覆キャ
リアは、排出弁12を開き、製品排出口11より取り出され
る。

【００５６】ジャケット８は、例えばキャリア原料の撹
拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終
了後には冷却手段として機能するものであり、このジャ
ケット８により混合撹拌槽１の外壁がほぼ3/4の高さ即
ち垂直方向回転体１０が取り付けられている高さまで覆
われている。

【００５７】キャリア原料の品温は、品温計７によって
測定され、ジャケット８により品温が上記式を満たすよ
うにコントロールされる。

【００５８】品温計７は、長さ10cm、直径6.4mmのステ
ンレス（SUS304）製カバー付きのクロメル-アルメル熱
電対（林電工(株)製，T40-K-2-6.4-100-U-304-KX-G-300
0）を用いている。この品温計７は、混合撹拌層１のほ
ぼ1/3の高さの地点から、混合撹拌層１の底部１Ａに平
行に、水平方向回転体９の中心へ向けて挿入することに
より、混合撹拌層１に装着されている。挿入の深さは、
品温計の先端が、翼部の先端側から、ほぼ1/5の長さに
位置するように設定している。

【００５９】尚、垂直方向回転体10は必要に応じて設け
られるものであり、水平方向回転体９のみを設けるよう
にしてもよい。

【００６０】図６は、装置Ｂの説明図であり、１〜13ま
での構成は装置Ａと同様である。この装置Ｂは、装置Ａ
とは混合撹拌層１の形状が異なる。

【００６１】装置Ｂでは、チャンバー下部の内壁は、水
平方向回転体９の中心軸方向と逆方向に傾斜し、上部の
内壁は、中心軸方向に傾斜している。即ち、このチャン
バーは、上下方向の中央部でその径が最大となるような
形状となっている。

【００６２】このためチャンバー下部の内壁に衝突した
原料が、チャンバー上部の内壁方向に反射され、水平方
向回転体９の翼部の中心部に落下しやすい。

【００６３】水平方向回転体９の翼部の先端は、チャン
バー下部の内壁と同じ向きになっており、水平方向回転
体９の中心軸方向と逆方向に傾斜している。

【００６４】尚、装置Ｂでは垂直方向回転体10を備えて
いるが、これを備えていなくてもよい。

【００６５】図７は、装置Ｃの説明図であり、水平方向
回転体９と混合撹拌層１の形状のみを示している。

【００６６】混合撹拌層１は円筒状であり、チャンバー
内に、装置Ａと同様の水平方向回転体９をもつ。底部外
周部が上方に曲げられており、遠心力により外側に出さ
れるキャリア原料に、上方へ運動エネルギーを付与し
て、撹拌を行う。

【００６７】ただし、水平方向回転体９の翼部の先端
は、チャンバー下部の内壁と同じ向きになっており、上
方に曲げられている。

【００６８】その他の構成は装置Ａと同様である。

【００６９】図８は、装置Ｄの説明図である。チャンバ
ー内に水平方向回転体９を持ち、底部からスリットエア
ー噴出機14よりエアーが噴出され、混合物がエアーによ
り巻き上げられる。矢印はエアーの流れ方を示す。

【００７０】以上の装置のうち、Ａ，Ｂ，Ｃはいわゆる
かき上げ機構を有し、Ｄはいわゆる噴き上げ機構を有す
る。

【００７１】本発明では、装置Ａ，Ｂは、水平方向回転
体により衝撃力を受けた樹脂被覆層形成キャリアが、再
び、水平方向回転体の翼部の回転方向に戻ることができ
るために、撹拌効率がよく、特に好ましく用いられる。

【００７２】装置Ｃは、底面が湾曲しているために、水
平方向回転体の衝撃付与面を広くとることができず、撹
拌効率が装置Ａ，Ｂと比較すると劣る。

【００７３】装置Ｄでは、樹脂被覆層形成キャリアがエ
アーによって噴き上げられてしまい、衝撃力が付与しに
くい。装置Ａ，Ｂと比較すると劣る。また、微小の樹脂
被覆層形成キャリアを用いた場合にも、エアーにより飛
散してしまい、収率が装置Ａ，Ｂと比較した場合に劣
る。

【００７４】機械的衝撃力を付与する時間は、装置によ
っても異なるが、通常、５〜40分である。

【００７５】機械的衝撃力の大きさは、通常、周速３〜
20ｍ／secであり、好ましくは４〜15ｍ／secである。周
速が３ｍ／secよりも低いときは、ブロッキングが発生
しやすい。また、15ｍ／secよりも高いときは、被覆層
の破壊を生じる場合がある。或いは樹脂被覆層形成キャ
リアのコア自体の破壊が生ずる場合がある。

【００７６】本発明の静電像現像用樹脂被覆キャリア
は、脂肪族アルカリ金属塩を重量比50〜500ppmの割合で
樹脂被覆層の表面に含有する。含有量が過小の場合は樹
脂被覆キャリアの流動性がいまだ不十分であるため、ベ
タ画像等の濃度の均一性が劣り、また、世代コピーにお
いて横線切れが生じやすい。また、含有量が過大の場合
には樹脂被覆キャリアの表面に粘着性が出現し、細線再
現性が悪く、ベタ画像等の濃度の均一性が劣り、また、
世代コピーにおいて横線切れが生じやすい。

【００７７】脂肪属アルカリ金属塩を樹脂被覆キャリア
の表面に含有させる手段としては、磁性体粒子の表面に
少なくともフッ素化メタアクリレート系樹脂を含む樹脂
からなる樹脂被覆層を形成した後、これに脂肪属アルカ
リ金属塩の粉末を混合して、樹脂被覆キャリアの表面に
脂肪属アルカリ金属塩の粉末を被着させる手段を採用す
ることができる。

【００７８】混合手段としては、前記水平方向回転体を
有する高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。Ｖ型混
合機、Ｗコーン型混合機等では混合が弱く、脂肪属アル
カリ金属塩の粉末を充分に樹脂被覆キャリアの表面に被
着させることができないため、遊離の脂肪属アルカリ金
属塩が発生し、ベタ黒部分に白点抜けを生じる。

【００７９】高速撹拌型混合機における混合時間は、通
常５〜20分である。混合の強度は、通常、周速３〜20ｍ
／secであり、好ましくは４〜15ｍ／secである。周速が
３ｍ／sec以下の場合は遊離の脂肪属アルカリ金属塩を
発生しやすい。また、品温がフッ素化メタアクリレート
系樹脂のTg付近で混合する場合にはブロッキングを発生
しやすい。また、15ｍ／secよりも高いときは、被覆層
の破壊或いは磁性体粒子自体の破壊を生じる場合があ
る。

【００８０】この脂肪酸アルカリ金属塩は、脂肪酸と、
アルカリ金属とを反応させて得られるものであるが、斯
かる脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、これらの混合物等を挙げること
ができる。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの
中でも、特に好ましいのはリチウムの脂肪酸塩であり、
コーティングキャリアの流れ特性の改善効果が顕著に発
揮される。

【００８１】含フッ素系樹脂からなる樹脂コーティング
層に含有された脂肪酸アルカリ金属塩の量は、次のよう
にして定量することができる。尚、ここでは脂肪酸アル
カリ金属塩がステアリン酸カリウムの場合について説明
する。

【００８２】(１)100mlのビーカーにコーティングキャ
リアを５ｇ入れて、これを撹拌する。

【００８３】(２)これに適量のアセトンを加え、ビーカ
ーの底に磁石を配置して磁力によりコーティングキャリ
アをビーカーの底面に固定してコーティングキャリアが
流れ出さないようにして、樹脂コーティング層のみを溶
出させる。

【００８４】(３)上記(２)の操作を繰り返して、樹脂コ
ーティング層を完全に溶出させる。

【００８５】(４)ホットプレート上でビーカーに残留し
た磁性体粒子を乾燥させる。

【００８６】(５)磁性体粒子の総重量を測定する。

【００８７】(６)下記式より被覆率を求める。

【００８８】式被覆率＝｛(Ａ−Ｂ)／Ａ｝×100（重量％）Ａ：コーティングキャリアの総重量Ｂ：磁性体粒子の総重量 (７)一方、１ｌのビーカーにコーティングキャリアを約
100ｇ入れて、これを撹拌し、上記(２)の操作を繰り返
して樹脂コーティング層を溶出させる。

【００８９】(８)溶出させた溶液からエバポレーターで
溶媒を除去し、更に減圧して乾燥させる。

【００９０】(９)残留した樹脂をペレットにし、ＥＳＣ
Ａ蛍光Ｘ線分析法等の元素分析法により樹脂中のステア
リン酸カリウムの量を定量する。

【００９１】(10)下記式より、コーティングキャリア
中のステアリン酸カリウムの含有割合Ｍを求める。

【００９２】式Ｍ＝(Ｃ×Ｄ)／100（重量％）Ｃ：前記式で定義される被覆率（重量％）Ｄ：樹脂中のステアリン酸カリウムの量（重量％）磁性体粒子を被覆するフッ素化メタアクリレート系樹脂
は、下記一般式で示される単量体を主成分とする単量体
組成物の重合体である。式中、ｍ、ｐはそれぞれ１〜８
の整数を表し、ｎ、ｑは１〜19の整数を表す。

【００９３】

【化１】

【００９４】上記一般式（１）および一般式（２）で示
される単量体としては摩擦帯電特性の点から、ｍ＝１、
ｎ＝１または２、ｐ＝１、ｑ＝２〜４が特に好ましい。
具体的な単量体の例示化合物としては、以下のものが挙
げられる。

【００９５】

【化２】

【００９６】上記フッ素化メタアクリレート系樹脂は、
溶剤溶解性に優れ、かつ磁性体粒子との接着性に優れ
る。

【００９７】キャリアの樹脂被覆層は上記フッ素化メタ
アクリレート成分のみにより形成してもよいし、他の樹
脂成分を併用してもよい。かかる他の樹脂成分として
は、溶剤への溶解性、磁性体との接着性、耐摩耗性、被
覆層の機械的強度を改善する観点から、スチレン樹脂成
分、メチルメタアクリレート樹脂成分、スチレン／メチ
ルメタクリレート共重合樹脂成分が好ましい。

【００９８】磁性体粒子の大きさはトナーとの摩擦帯電
性、感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均
粒径が20〜200μm、特に30〜120μmの範囲が好ましい。

【００９９】キャリアの重量平均径は、LEED＆NORTHRUP
社製の「マイクロトラック（TYPE7981-OX）」を用いて
乾式で測定した値である。

【０１００】磁性体の材料としては、例えば鉄、フェラ
イト、マグネタイトなどを用いることができる。特に、
耐久性および画質の観点から、フェライトを好ましく用
いることができる。

【０１０１】樹脂被覆層の厚さは、通常0.05μm以上、
好ましくは0.1〜２μmの範囲内がよい。

【０１０２】次に、キャリアの製造例について説明す
る。

【０１０３】キャリアの製造の一例においては、少なく
ともフッ素化メタアクリレート系樹脂を含む被覆用樹脂
を溶剤に溶解して被覆液を調製し、これを芯材粒子の表
面にスプレー塗布等の手段により塗布し、乾燥させて樹
脂被覆層を形成する。

【０１０４】次いで、樹脂被覆層を形成したキャリア
を、例えば通常の回転翼型混合撹拌装置を改良した装置
等に入れて、下記式を満たす温度Ｔで機械的衝撃力を繰
返して付与することにより、本発明のキャリアを得る。

【０１０５】Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移点
（℃）本発明のキャリアは、トナーと混合されて二成分現像剤
が構成されるが、混合割合はトナー濃度が１〜15重量％
となる範囲が好ましい。

【０１０６】トナーは、バインダー樹脂中に、着色剤、
その他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末であ
る。トナーの体積平均粒子径は、通常５〜20μm程度で
あることが好ましい。その他の添加剤としては、例えば
定着性向上剤、荷電制御剤、クリーニング性向上剤、流
動性向上剤等を用いることができる。

【０１０７】トナーを構成するバインダー樹脂として
は、特に限定されず、従来この種の用途に使用されてい
る樹脂を用いることができる。具体的には、例えばポリ
スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン
／ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系
樹脂等を用いることができる。

【０１０８】このうち、トナーの摩擦帯電性が安定して
いるものとして、特にポリエステル系樹脂、スチレン／
アクリル系樹脂を好ましく用いることができる。

【０１０９】トナーのバインダー樹脂として用いられる
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸
との縮重合によって得られる。具体的には、一例とし
て、成分３価以上の多価単量体、成分芳香族ジカル
ボン酸、および成分脂肪族ジアルコールを含む単量体
組成物を縮重合させて得られるポリエステル樹脂を好ま
しく用いることができる。

【０１１０】着色剤としては、特に限定されず、従来こ
の種の用途に使用されているカーボンブラック、染料お
よび顔料等を用いることができる。荷電制御剤として
は、例えばニグロシン系染料、金属錯体系染料等を用い
ることができる。定着性向上剤としては、例えば低分子
量ポリオレフィン、脂肪族エステルおよび脂肪族エステ
ル系ワックス、カルナバワックス等を用いることができ
る。クリーニング向上剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリマー微粒子
等を用いることができる。流動性向上剤としては、例え
ば無機微粒子が用いられ、シリカ、アルミナ、チタン等
の無機酸化物微粒子が好ましく用いられる。これらの無
機酸化物微粒子はシランカップリング剤等により疎水化
処理されていることが好ましい。

【０１１１】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。

【０１１２】本発明の画像形成方法においては、上記キ
ャリアとトナーからなる二成分現像剤を用い、転写され
ずに感光体上に残存したトナーをクリーニング装置によ
り回収し、回収したトナーを現像器またはトナー補給装
置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用
して画像を形成する。

【０１１３】図９は、本発明の画像形成方法に適用でき
る画像形成装置の一例を示す。20は感光体であり、この
感光体20は回転ドラム状の形態を有している。

【０１１４】感光体20の周囲にはその回転方向上流側か
ら下流側に向かって、順に、帯電器21、露光光学系22、
現像器23、転写器25、分離器26、ブレード式クリーニン
グ器27が配置されている。28は熱ローラ定着器、29はク
リーニングブレードである。

【０１１５】この画像形成装置においては、帯電器21に
より感光体20の表面が一様な電位に帯電され、次いで露
光光学系22により像露光されて感光体20の表面に原稿に
対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像
器23内に収容された現像剤により現像されて原稿に対応
したトナー像が形成される。このトナー像は転写器25に
より転写材Ｐに転写され、熱ローラ定着器28により加熱
定着されて定着画像が形成される。

【０１１６】転写器25を通過した感光体20は、ブレード
式クリーニング器27によりその表面が摺擦されて残留ト
ナーが掻き取られてもとの清浄な表面とされ、再び帯電
器21による帯電工程に付されて次の画像の形成に供され
る。

【０１１７】クリーニングにより回収されたトナーは詳
細は後述するトナーのリサイクルシステムにより再び現
像器23内に戻されて再使用に供される。

【０１１８】トナーのリサイクルシステムの具体例を図
10に示した。

【０１１９】図10に示した例においては、51は現像機
構、52はクリーニング機構、53はトナー受入れ分配機
構、54は磁気ブラシ機構、55は感光体、56はスクリュー
コンベア、57は第１スクリュー、58は第２スクリューで
あり、この例の装置は、第１スクリュー57と第２スクリ
ュー58とによりスクリューコンベア56よりのトナーをト
ナー受入れ分配機構53に供給するようにしたものであ
る。即ち第１スクリュー57および第２スクリュー58は、
それぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル
状に設けた羽根を有してなり、第１スクリュー57におい
ては、スクリューコンベア56により送られたトナーが回
転軸の回転に伴って羽根により順次押上げられて第２ス
クリュー58に送られ、この第２スクリュー58において
は、第１スクリュー57と同様の原理で水平方向にトナー
が順次送られてトナー受入れ分配機構53に供給され、回
収されたトナーが再び感光体55上の潜像の現像に供され
る。

【０１２０】本発明の構成(４)〜(７)につき更に具体的
に説明すれば、本発明は、アクリル樹脂被覆キャリアと
低抵抗のシリコーン樹脂キャリアの２種類を併用し使用
することにより本発明目的が達成されることを見出し
た。

【０１２１】つまり、アクリル樹脂被覆キャリアは高抵
抗であるため極めて画質が良好である反面、ベタ部の濃
度が不足する問題や、反転現像方式では、エッヂ部への
現像過多により濃度差が生じる（エッヂ効果）問題があ
り好ましくない。低抵抗のシリコーン樹脂被覆キャリア
はベタ部の濃度は充分満足している反面、現像用トナー
との混合性が悪く、また文字の鮮鋭度に欠ける。しか
し、２種類のキャリアを使用することで、アクリル樹脂
被覆キャリアはシリコーン樹脂キャリアの混合性を向上
させかつ、帯電立ち上がりを迅速にし、トナーの機内汚
染や画像かぶりの発生をなくす。低抵抗のシリコーン樹
脂キャリアはアクリル樹脂被覆キャリアの現像性の不足
を補い、また反転現像においてもエッヂ効果を抑制す
る。即ちこの２種類のキャリアは共通の効果と異なる機
能を双方に維持しつつ、バランスのとれた相互作用を行
う。

【０１２２】シリコーン樹脂キャリアとアクリル樹脂被
覆キャリアの２種のキャリアの混合割合は15：85〜50：
50の範囲で混合する事が望ましい。この範囲の割合であ
れば文字の鮮明度やベタ部の濃度を充分確保し、更に高
寿命化が図れる。

【０１２３】シリコーン樹脂キャリアが15重量％未満で
あると現像性への影響が小さくベタ部の濃度が得られな
くなり、また50重量％以上添加されると現像剤の抵抗が
下がり過ぎ画像の解像度を低下させてしまい好ましくな
い。

【０１２４】更に、この現像剤の利点としては目的とす
る現像性、耐久性により混合比率を調整することで対応
が可能であることにもある。

【０１２５】また、高寿命化では、シリコーン樹脂被覆
キャリアを添加することでアクリル樹脂被覆キャリア同
士の接触が減少し被覆材の摩耗が抑制されるため帯電変
化が小さくなり、更にシリコーン樹脂被覆キャリア、特
に架橋度30％以上のメチル基含有シリコーン樹脂被覆キ
ャリアを使用する事で、現像用トナーのキャリアへのト
ナースペントも大幅に抑制されるためと推察される。こ
の様に２種のキャリアは相互作用しながら利点を充分に
生かし、かつ単独使用される以上の効果をだしている。

【０１２６】また、この２種類のキャリアの帯電量の差
を被覆層の膜厚や荷電制御剤の添加等により10μc／ｇ
以下に設定することが望ましい。２種類の帯電量の差が
大きいと２種のキャリア同士で摩擦帯電をおこし帯電が
不均一となり好ましくない。特にトナーリサイクルシス
テムにおいては非常に大きな問題となる。そのため10μ
c／ｇ以下、好ましくは５μc／ｇ以下に抑えることは重
要である。

【０１２７】また、前記シリコーン樹脂キャリアとアク
リル樹脂被覆キャリアとの粒径比が、シリコーン樹脂キ
ャリア／アクリル樹脂被覆キャリア≦0.7〜1.5であるこ
とが好ましい。２種のキャリアの粒径差が大きいと交互
作用のバランスが崩れ混合性や帯電性に影響し好ましく
ない。

【０１２８】本発明のキャリアの被覆層に使用されるシ
リコーン系樹脂としては、例えば下記及びで示すよ
うな反応により硬化する縮合反応型シリコーン樹脂を好
ましく用いることができる。

【０１２９】

【化３】

【０１３０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれアル
キル基、水素原子、メトキシ基、ハロゲン基、フェニル
基等の置換基を表し、OXは、アルコキシ基、ケトキシム
基、アセトキシ基、アミノキシ基等を表す。かかる縮合
反応型シリコーン樹脂において、特に好ましいものは置
換基がメチル基である。置換基がメチル基である縮合反
応型シリコーン樹脂により得られる被覆層においては、
構造が緻密となり、特に、磁性樹脂キャリアの成膜には
最適である。加えて、溌水性が良く耐湿性の良好なキャ
リアとなる。

【０１３１】キャリア被覆層に用いるシリコーン系樹脂
としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリ
コーン樹脂何れをも用いることができ、常温硬化型シリ
コーン樹脂を用いる場合には、特に高温に加熱する必要
がないのでキャリアを容易に製造することができる。

【０１３２】加熱硬化型シリコーン樹脂を用いる場合に
は、130〜250℃で加熱することが必要である。常温硬化
型シリコーン樹脂でも硬化を促進させるために80〜250
℃の範囲内で加熱させても良い。また、乾燥に際して、
オクチル酸、ナフテン酸などの鉛、鉄、コバルト、錫、
マンガン、亜鉛等の金属石鹸を乾燥促進剤として用いて
もよい。また、エタノールアミン等の有機アミン類も乾
燥促進剤として有効に用いることができる。

【０１３３】樹脂の被覆率は芯材粒子に対し0.01〜10重
量％であることが望ましく、特に0.05〜５重量％である
ことが好ましい。その理由は、0.01重量％未満では磁性
粒子の表面が大幅に露出し好ましくない。また、10重量
％を越えると膜強度が低下し好ましくない。

【０１３４】本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法とし
ては、湿式法である浸漬法、スプレーコート法、流動化
ベッド法または、機械的衝撃力を加えて磁性材料の表面
に樹脂微粒子を固着させ被覆する等の乾式法等が挙げら
れるが特に限定されない。

【０１３５】また、樹脂被覆剤としては一般的にスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン／アクリル系樹脂
等が使用できる。しかし、本発明において、特に有効な
被覆用樹脂としては、脂環構造をもつメタクリル酸エス
テル単量体と、直鎖式のメタクリル酸エステル単量体と
を重合してなる樹脂である。この様に大きく構造が異な
り、かつ分子鎖の回転による配向の自由度が高い置換基
を併用することによりコアとの接着性が良好となり、強
いては成膜性、流動性が向上し好ましい。

【０１３６】２種類のキャリアのコア芯材としては一般
的には鉄、酸化鉄、フェライト等が挙げられるが、好ま
しいのは他の金属酸化物の含有量が３重量％未満に抑え
られている鉄酸化物や軽金属フェライトであり、特に好
ましいのはマグネタイトである。鉄やフェライトに比
べ、マグネタイトコアは、比較的低比重で、フェライト
より体積抵抗が低いため、本発明を達成するのに非常に
好ましい。

【０１３７】また、形状としては球形のものが好まし
く、表面性はスムーズ（平滑）タイプよりはリンクル
（グレインを形成している）タイプのものが好ましい。
スムーズタイプは摩耗に対しては非常に効果がある反
面、衝撃により被覆樹脂が剥離し易い傾向があり好まし
くない。リンクルタイプは表面の凹凸により部分的に少
し摩耗がみられるものの、樹脂との接着面積が増加して
いることもあり剥離の問題がない。また、この表面性が
トナーとの混合性を改善し、帯電性の立ち上がりをも良
くする方向にある。

【０１３８】また、このリンクル（グレインを形成して
いる）タイプの好ましいグレインの形成状態は、0.5〜2
5μmの粒子、更に好ましくは２〜15μmの粒子の結合状
態がＳＥＭ（電子顕微鏡；倍率：×1000）で明確に観察
される状態である。

【０１３９】磁性粒子にアクリル系樹脂を被覆する方法
としては、例えば溶剤を用いたスプレーコート法、溶剤
を用いないで機械的衝撃力により樹脂微粒子を被覆する
乾式コート法等が挙げられが、作成手段としては特に限
定されない。

【０１４０】現像剤の作製方法としては、樹脂被覆キャ
リアと現像用トナーとを充分に混合した後、シリコーン
樹脂キャリアを添加し混合するのが好ましい。

【０１４１】シリコーン樹脂キャリアは一般的に帯電の
立ち上がりが遅いため同時混合を行うより、アクリル系
樹脂被覆キャリアと現像用トナーを先に混合する方がト
ナーへの帯電付与を充分に行える。この方法で現像剤を
作製すると同時混合した場合より初期現像性（０〜2,00
0コピーまでの現像性）を高く推移させることができ
る。初期現像後は、シリコーン樹脂キャリアの別混合、
同時混合双方共性能差は無くなる。

【０１４２】現像用トナー樹脂としては、従来この種の
用途に使用されている具体的には、スチレン系樹脂、ス
チレン／アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、等が使
用できる。

【０１４３】また、着色材としても特に限定されず、こ
の種に用いられるカーボンブラック、顔料および染料を
用いることができる。また、必要に応じて荷電制御剤、
ワックス、磁性材料等が添加されていてもよい。また、
外添剤としては、無機酸化物、例えばシリカ、チタニ
ア、アルミナ等が疎水化処理されて添加されていること
が望ましい。また、外添剤としては有機微粒子、複合有
機微粒子でも好ましい。

【０１４４】現像用トナーの体積平均粒径は、３〜15μ
mの範囲のものが好ましく、更に、５〜10μmの範囲が画
質の点から好ましい。この体積平均粒径は［HELOS］（S
YMPATIC社製）によって測定された粒子径である。

【０１４５】また、抵抗値は低温・低湿環境下（20℃：
50％ＲＨ）下で２時間調湿したキャリア１ｇに電極面積
１cm²、荷重0.5kg／cm²の条件下で100Ｖを印加し、そこ
に流れる電流値より換算し求めた。高抵抗のアクリル樹
脂被覆キャリアは同様にしたが印加電圧500Ｖで測定を
行った。

【０１４６】さらに、帯電量測定は下記条件にて行っ
た。

【０１４７】キャリア：18.8ｇ、現像用トナー：1.2ｇ
（トナー濃度６重量％）を20cm³のガラス製のサンプル
管に入れ20℃：50％ＲＨ下に２時間調湿した後、振とう
機（ヤヨイ式：NEW YS-1）で５分間振とうし、ブローオ
フ法（東芝ケミカル(株)製：TB-200）により測定。

【０１４８】測定条件は、圧力：1.0kg／cm²、時間：30
秒，Mesh：＃400、測定量：約0.5ｇで行った。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５０】実施例１本実施例は特許請求の範囲請求
項１〜３に対応するものである。

【０１５１】（キャリアの製造）〔キャリアＡ〕球形フェライト粒子（体積平均粒子径68
μm）100重量部に、下記（化４）で示されるフッ素化メ
タアクリレート系樹脂（Tg＝74℃）2.5重量部をアセト
ン25重量部に溶解した樹脂溶液を転動流動コーティング
装置「スパイロフローコータ」（フロイント社製）を用
いてスプレーコートし、樹脂被覆層を有するキャリアを
得た。この樹脂被覆層を有するキャリアを高速撹拌混合
機に投入し、品温85〜90℃で20分間にわたり繰り返し機
械的衝撃力を付与し、更に樹脂被覆キャリア100重量部
に対しステアリン酸リチウムを0.04重量部の割合で添加
し、更に20〜30℃において５分間にわたり繰り返し機械
的衝撃力を付与し、樹脂被覆層の表面にステアリン酸リ
チウムが含有されてなる本発明のキャリアＡを得た。こ
こで品温は設定温度に到達後に測定された温度である。

【０１５２】

【化４】

【０１５３】〔キャリアＢ〕球形フェライト粒子（体積
平均粒子径68μm）100重量部に、上記（化４）で示され
るフッ素化メタアクリレート系樹脂（Tg＝74℃）2.5重
量部をアセトン25重量部に溶解した樹脂溶液を転動流動
コーテイング装置「スパイロフローコータ」（フロイン
ト社製）を用いてスプレーコートし、樹脂被覆層を有す
るキャリアを得た。この樹脂被覆層を有するキャリア10
0重量部及びステアリン酸リチウム0.04重量部を高速撹
拌混合機に投入し、品温85〜90℃で20分間にわたり繰り
返し機械的衝撃力を付与し、樹脂被覆層の表面にステア
リン酸リチウムが含有されてなる本発明のキャリアＢを
得た。ここで品温は設定温度に到達後に測定された温度
である。

【０１５４】〔キャリアＣ〕球形フェライト粒子（体積
平均粒子径68μm）100重量部に、上記（化４）で示され
るフッ素化メタアクリレート系樹脂（Tg＝74℃）2.5重
量部をアセトン25重量部に溶解した樹脂溶液を転動流動
コーテイング装置「スパイロフローコータ」（フロイン
ト社製）を用いてスプレーコートし、樹脂被覆層を有す
るキャリアを得た。この樹脂被覆層を有するキャリア10
0重量部及びステアリン酸リチウム0.04重量部を高速撹
拌混合機に投入し、20〜30℃において５分間にわたり繰
り返し機械的衝撃力を付与した後、更に品温85〜90℃で
20分間にわたり繰り返し機械的衝撃力を付与し、樹脂被
覆層の表面にステアリン酸リチウムが含有されてなる本
発明のキャリアＣを得た。ここで品温は設定温度に到達
後に測定された温度である。

【０１５５】〔キャリアＤ〕キャリアＡと、樹脂被覆キ
ャリア100重量部に対しステアリン酸リチウムを0.005量
部の割合で添加した以外は同様にして、樹脂覆層の表面
にステアリン酸リチウムが含有されてなる本発明のキャ
リアＤを得た。

【０１５６】〔キャリアＥ〕キャリアＡと、樹脂被覆キ
ャリア100重量部に対しステアリン酸リチウムを0.05重
量部の割合で添加した以外は同様にして、樹脂覆層の表
面にステアリン酸リチウムが含有されてなる本発明のキ
ャリアＥを得た。

【０１５７】〔キャリアＦ〕キャリアＡと、樹脂被覆キ
ャリア100重量部に対しステアリン酸カリウムを0.04重
量部の割合で添加した以外は同様にして、樹脂覆層の表
面にステアリン酸カリウムが含有されてなる本発明のキ
ャリアＦを得た。

【０１５８】〔キャリアＧ〕球形フェライト粒子（体積
平均粒子径68μm）100重量部に、下記（化５）で示され
るフッ素化メタアクリレート系樹脂（Tg＝84℃）2.5重
量部をアセトン25重量部に溶解した樹脂溶液を転動流動
コーテイング装置「スパイロフローコータ」（フロイン
ト社製）を用いてスプレーコートし、樹脂被覆層を有す
るキャリアを得た。この樹脂被覆層を有するキャリア10
0重量部及びステアリン酸リチウム0.04重量部を高速撹
拌混合機に投入し、品温85〜90℃で20分間にわたり繰り
返し機械的衝撃力を付与し、樹脂被覆層の表面にステア
リン酸リチウムが含有されてなる本発明のキャリアＧを
得た。ここで品温は設定温度に到達後に測定された温度
である。

【０１５９】

【化５】

【０１６０】〔比較用キャリアａ〕球形フェライト粒子
（体積平均粒子径68μm）100重量部に、上記（化４）で
示されるフッ素化メタアクリレート系樹脂（Tg＝74℃）
2.5重量部をアセトン25重量部に溶解した樹脂溶液を転
動流動コーテイング装置「スパイロフローコータ」（フ
ロイント社製）を用いてスプレーコートし、樹脂被覆層
を有するキャリアを得た。この樹脂被覆層を有するキャ
リア100重量部を高速撹拌混合機に投入し、品温85〜90
℃で20分間にわたり繰り返し機械的衝撃力を付与し、比
較用キャリアａを得た。

【０１６１】〔比較用キャリアｂ〕キャリアＡと、樹脂
被覆キャリア100重量部に対しステアリン酸リチウムを
0.003重量部の割合で添加した以外は同様にして、樹脂
覆層の表面にステアリン酸リチウムが含有されてなる比
較用キャリアｂを得た。

【０１６２】〔比較用キャリアｃ〕キャリアＡと、樹脂
被覆キャリア100重量部に対しステアリン酸リチウムを
0.07重量部の割合で添加した以外は同様にして、樹脂覆
層の表面にステアリン酸リチウムが含有されてなる比較
用キャリアｃを得た。

【０１６３】〔比較用キャリアｄ〕球形フェライト粒子
（体積平均粒子径68μm）100重量部に、上記（化４）で
示されるフッ素化メタアクリレート系樹脂（Tg＝74℃）
2.5重量部をアセトン25重量部に溶解した樹脂溶液を転
動流動コーテイング装置「スパイロフローコータ」（フ
ロイント社製）を用いてスプレーコートし、樹脂被覆層
を有するキャリアを得た。この樹脂被覆層を有するキャ
リア100重量部及びステアリン酸リチウム0.04重量部を
高速撹拌混合機に投入し、品温20〜30℃で20分間にわた
り繰り返し機械的衝撃力を付与し、樹脂被覆層の表面に
ステアリン酸リチウムが含有されてなる比較用キャリア
ｄを得た。

【０１６４】〔比較用キャリアｅ〕比較用キャリアａ10
0重量部及びステアリン酸リチウム0.04重量部をＶ型混
合機に投入し、20分間にわたり混合し、樹脂被覆層の表
面にステアリン酸リチウムが含有されてなる比較用キャ
リアｅを得た。

【０１６５】（実写評価）キャリアＡ〜Ｆとキャリアａ
〜ｅの各キャリアと、下記トナーとをそれぞれトナー濃
度が６重量％となる割合で混合して各二成分現像剤を調
整した。尚、使用したトナーは、次のようにして得られ
たものである。

【０１６６】ポリエステル100重量部とカーボンブラッ
ク（キャボット社、ブラックパールスＬ）7.5重量部、
カルナウバワックス2.0重量部およびエチレンビスステ
アロイルアマイド2.0重量部をヘンシェルミキサーで混
合後、２軸混練押出機で混練し、カッター式ミルで粗粉
砕し、ジェット式粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級し
て体積平均粒子径8.5μmのトナーを得た。

【０１６７】該トナー100重量部とアンモニウム塩を官
能基として有するポリシロキサンで表面処理したシリカ
1.0重量部、およびステアリン酸亜鉛0.05重量部とをヘ
ンシェルミキサーで混合した。

【０１６８】また、キャリアＧは下記トナーとトナー濃
度が６重量％となる割合で混合して各二成分現像剤を調
整した。

【０１６９】スチレン／アクリル共重合体樹脂100重量
部とカーボンブラック（キャボット社、ブラックパール
スＬ）10重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成
社、660P）3.0重量部およびエチレンビスステアロイル
アマイド3.0重量部をヘンシェルミキサーで混合後、２
軸混練押出機で混練し、カッター式ミルで粗粉砕し、ジ
ェット式粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級して体積平
均粒子径8.5μmのトナーを得た。

【０１７０】該トナー100重量部とアンモニウム塩を官
能基として有するポリシロキサンで表面処理したシリカ
1.0重量部、およびステアリン酸亜鉛0.05重量部とをヘ
ンシェルミキサーで混合した。

【０１７１】上記二成分系現像剤をそれぞれ用いて、負
帯電性有機光導電性感光体および感光体表面上に残存し
たトナーを回収してトナー補給装置或いは現像器に戻
し、繰り返し使用するトナーリサイクル方式を搭載した
電子写真複写機「Konica U-BIX5076」（コニカ(株)社
製）改造機により実写を行い、下記項目について評価し
た。

【０１７２】〈細線再現性〉目視によりコピー画像を観
察して、良好に再現できる細線の１mm当たりの本数を調
べて判定した。この本数が多いものほど細線再現性が優
れている。

【０１７３】〈ベタ画像およびハーフトーン画像の濃度
均一性〉原稿濃度が1.3及び0.7の５cm×５cmの原稿をコ
ピーし、そのコピー画像における最大濃度部分に対する
最小濃度部分の濃度比を調べて判定した。この濃度比が
１に近いほどベタ画像およびハーフトーン画像濃度均一
性に優れる。

【０１７４】〈世代コピーでの細線切れ〉世代コピーを
形成する際に、５本／mmの細線画像が何世代まで良好に
再現できるかを調べて判定した。最大で５世代まで評価
した。「表１」において５以上とは細線が再現されてい
ることを５世代まで確認したことを示す。ここで世代コ
ピーとは、コピー画像を原稿にして更にそのコピー画像
を形成していく操作を繰り返してコピー画像を形成する
ことをいう。

【０１７５】〈ベタ黒部分の白点抜け〉原稿濃度が1.3
のベタ黒原稿をコピーし、そのコピー画像における白点
抜けの有無を判定した。

【０１７６】結果は「表１」に示す通りである。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】＊本文中に記載した方法により定量した値細線再現性、ベタ画像およびハーフトーン画像の濃
度均一性、世代コピーでの細線切れ、ベタ黒部分の
白点抜けこの「表１」から理解されるように、実施例１−１〜１
−７の樹脂被覆キャリアによれば、細線再現性の優れた
画像を形成することができ、ベタ画像及びハーフトーン
画像の濃度均一性の優れた画像を形成することができ、
世代コピーにおいて細線切れのない画像を形成すること
ができる。また、ベタ黒部分の白点抜けを発生しない。

【０１７９】これに対して、比較例１−１の樹脂被覆キ
ャリアによれば、脂肪族アルカリ金属塩が全く含有され
ていないため、また、比較例１−２の樹脂被覆キャリア
によれば、脂肪族アルカリ金属塩が過小であるため、細
線再現性に劣り、ベタ画像及びハーフトーン画像の濃度
均一性も劣り、世代コピーにおいて細線切れが生じやす
い。

【０１８０】比較例１−３の樹脂被覆キャリアによれ
ば、脂肪族アルカリ金属塩が過大であるため、細線再現
性に劣り、ベタ画像及びハーフトーン画像の濃度均一性
も劣り、世代コピーにおいて細線切れが生じやすい。

【０１８１】これに対して、比較例１−４の樹脂被覆キ
ャリアによれば、本発明の品温範囲未満で繰り返し機械
的衝撃力を付与しているために、キャリアの帯電能が不
十分であり、トナーとの混合撹拌によってトナーの帯電
量を充分に高くすることができず、また、トナーの帯電
量の時間的上昇（帯電立ち上がり）を速くすることがで
きないため、かぶりを発生した。

【０１８２】比較例１−５の樹脂被覆キャリアによれ
ば、キャリア粒子表面上に充分に延展付着できず、遊離
脂肪族アルカリ金属塩粒子（浮き）が発生しているた
め、ベタ黒部分に白点抜けを発生しやすい。

【０１８３】また、実施例１−１〜１−７の樹脂被覆キ
ャリアを用いた場合において、かぶり発生の有無につい
て調べたところ、かぶりの発生は認められなかった。

【０１８４】実施例２本実施例は特許請求の範囲請求項４〜７に対応するもの
である。

【０１８５】〈現像用トナー粒子〉トナー１電子写真用トナーとして、ポリエステル樹脂100重量部
に対して着色剤としてカーボンブラックを7.5重量部、
ワックス（カルナウバワックス）２重量部、を常温下で
混合した後、混練機で溶融混練を行う。その後、混練物
を粒径１〜３mm程に粗砕したのち微粉砕機にて微粉砕し
分級を行い体積平均粒径8.2μmのトナーを作製した。

【０１８６】このトナーに疎水性のシリカを0.3重量
％、チタニアを0.1重量％添加した。

【０１８７】トナー２バインダー樹脂としてスチレン／アクリル樹脂100重量
部に対しカーボンブラック10重量部、ワックス（低分子
量ポリプロピレン）３重量部、荷電制御剤１重量部を常
温下で混合した後、混練機で溶融混練を行う。その後、
混練物を粒径１〜３mm程に粗砕したのち微粉砕機にて微
粉砕し分級を行い体積平均粒径6.8μmのトナーを作製し
た。

【０１８８】このトナーに疎水性のシリカを0.5重量％
添加した。

【０１８９】〈キャリア粒子〉キャリア例１磁性粒子として体積平均粒径63μmのマグネタイト粒子
をモノメチルシリコーンを溶解した塗布液に浸し、その
後、回転式流動床にて焼結乾燥を行いモノメチルシリコ
ーンキャリアを得た。

【０１９０】キャリア例２磁性粒子である体積平均粒径58μmのマグネタイト粒子
の表面を更に加熱酸化処理を施した後、モノメチルシリ
コーンを溶解した塗布液に浸し、その後、回転式流動床
にて焼結乾燥を行いモノメチルシリコーンキャリアを得
た。

【０１９１】キャリア例３磁性粒子である平均粒径68μmのマグネタイト粒子をメ
チルシリコーンを溶解した塗布液に浸し、その後、回転
式流動床にて焼結乾燥を行いメチルシリコーンキャリア
を得た。

【０１９２】キャリア例４磁性粒子である平均粒径48μmのマグネタイト粒子100重
量部にシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリ
レート樹脂微粒子2.7重量部混合した後、ハイブリット
混合機（機械的衝撃力）で混合し、樹脂被覆キャリアを
得た。

【０１９３】キャリア例５磁性粒子である体積平均粒径55μmのマグネタイト粒子1
00重量部にメチルメタアクリレート／スチレン共重合樹
脂微粒子2.2重量部を混合した後、機械的衝撃力を加
え、樹脂被覆キャリアを得た。

【０１９４】キャリア例６磁性粒子である体積平均粒径45μmのマグネタイト粒子
の表面を更に加熱酸化処理を施した後、該マグネタイト
粒子100重量部にブチルメタアクリレート／スチレン共
重合体樹脂微粒子2.5重量部を混合した後、機械的衝撃
力を加え、樹脂被覆キャリアを得た。

【０１９５】キャリア例８（フェライト２）磁性粒子として体積平均粒径62μmのフェライト粒子を
モノメチルシリコーンを溶解した塗布液に浸し、その
後、回転式流動床にて焼結乾燥を行いモノメチルシリコ
ーンキャリアを得た。

【０１９６】尚、上記処理しないままのフェライトをキ
ャリア例７（フェライト１）とする。

【０１９７】〈評価方法〉まず各キャリアの抵抗値とト
ナー１，２と混合した（トナー６重量％）場合の帯電性
を測定した。更に、下記の比率で混合したキャリアに現
像用トナーをトナー濃度６重量％になるよう混合した
後、Konica 8028（コニカ(株)社製）をトナーリサイク
ルシステム搭載機に改造したものに投入し、50,000コピ
ーの画出しを行い、帯電量の変化、画像かぶり、エッヂ
部へのキャリア付着、現像過多の有無を確認した。

【０１９８】この際の現像条件は感光体への帯電電圧−
500Ｖ，直流（ＤＣ）バイアス400Ｖにて画出した。

【０１９９】その結果を下記表２，３に示す。

【０２００】

【表２】

【０２０１】

【表３】

【０２０２】実施例２−１，２−２，２−３，２−４，
２−７の現像剤はアクリル樹脂被覆キャリアと現像用ト
ナーを混合した後、シリコーン樹脂キャリアと混合し作
製した。実施例２−５，２−６の現像剤は同時混合で作
製した。

【０２０３】比較例２−１，２−２，２−４の現像剤作
製方法は実施例２−１と同様に行った。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】帯電量の変化は初期帯電量と50,000コピ
ー後の帯電量差を示す。

【０２０６】画像かぶりは、初期画像、５，10，20，
30，40，50×10³コピーの白紙部を測定した。具体的に
は、紙の濃度を０としたときの相対濃度を反射濃度計RD
918（マクベス社製）で測定し、10ヶ所測定の平均濃度
が、0.005以下○、0.005越すと×とした。

【０２０７】反転エッヂ効果はベタ部のエッジ部と、
中心部の濃度差が0.1未満のものを無、以上のものを
有、とした。

【０２０８】

【発明の効果】特許請求の範囲請求項１〜３の本発明に
より、下記効果が得られる。

【０２０９】第一には、トナーへの正帯電付与能に優
れ、且つキャリア粒子の流動性が優れ、細線再現性の
優れた画像を形成できること、ベタ画像およびハーフ
トーン画像の濃度均一性に優れた画像を形成できるこ
と、世代コピーにおいて細線切れのない画像を形成で
きること、カブリのない画像を形成することができる
こと、ベタ黒部分に白点抜けを発生しないこと、以上の
〜をともに満足することができる静電荷像現像用キ
ャリアを提供することが出来る。

【０２１０】第二には帯電能に優れ、且つ流動性に優れ
た静電荷像現像用キャリアを製造することができる方法
を提供することが出来る。

【０２１１】第三には、トナーリサイクルシステムを採
用した場合にでも、多数回にわたり安定した画質を再現
できる画像形成方法を提供することが出来る。

【０２１２】一方特許請求の範囲請求項４〜７の発明に
より、下記第四、第五の効果が得られる。

【０２１３】第四の効果としてシリコーン系樹脂被覆キ
ャリアとシリコーン被覆キャリアより高抵抗のアクリル
系樹脂被覆キャリアとで構成される２種のキャリアを使
用することで、キャリア間の摩擦による電荷を最小に
し、かつ、トナー粒子との帯電性を均一にする現像剤を
提供することができる。

【０２１４】第五の効果としては、反転現像方式におい
ても、感光体を傷つけること無く、またエッヂ部へのキ
ャリア付着、現像過多のない均一な画像を提供し、また
トナーリサイクルシステムにおいても、均一な帯電性を
与え、長期使用においても画像かぶりや解像度低下のな
い現像剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】キャリアの製造に用いられる装置Ａの概略図で
ある。

【図２】装置Ａの水平方向回転体の平面図である。

【図３】装置Ａの水平方向回転体の正面図である。

【図４】装置Ａの水平方向回転体の要部拡大図である。

【図５】装置Ａの平面図である。

【図６】キャリアの製造に用いられる装置Ｂの概略図で
ある。

【図７】キャリアの製造に用いられる装置Ｃの概略図で
ある。

【図８】キャリアの製造に用いられる装置Ｄの概略図で
ある。

【図９】本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装
置の一例の概略図である。

【図１０】トナーのリサイクルシステムの一例の概略図
である。

【符号の説明】

１混合撹拌槽２上蓋３原料投入口４投入弁５フィルター６点検口７品温計８ジャケット９水平方向回転体 10 垂直方向回転体 11 製品排出口 12 排出弁 13 モーター 14 スリットエアー噴出機 20 感光体 21 帯電器 22 露光光学系 23 現像器 25 転写器 26 分離器 27 ブレード式クリーニング器 28 熱ローラ定着器 29 クリーニングブレード 30 回収ドラム 31 磁石 32 搬送ベルト 33 クリーニング機構 34 スクリューコンベア 35 出口 36 現像機構 37 磁気ブラシ機構 37ａ回転スリーブ 37ｂ磁石 38 現像剤撹拌機構 39 トナー受入れ分配機構 40 ローラ 41 ローラ 51 現像機構 52 クリーニング機構 53 トナー受入れ分配機構 54 磁気ブラシ機構 55 感光体 56 スクリューコンベア 57 第１スクリュー 58 第２スクリュー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 21/10 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ 9/10 ３５２ 21/00 ３２６ (72)発明者田村希志臣東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者内田雅文東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性体粒子の表面に少なくともフッ素化
メタアクリレート系樹脂を含む樹脂被覆層を形成し、水
平方向回転体を有する高速撹拌混合機により、前記フッ
素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移点（℃）に対
し下記式を満たす品温Ｔで機械的衝撃力を繰り返し付与
し、得られる樹脂被覆キャリアの表面に脂肪属アルカリ
金属塩を重量比50〜500ppmの割合で含有させてなること
を特徴とする静電荷像現像用キャリア。 Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移
点（℃）
【請求項２】磁性体粒子の表面に少なくともフッ素化
メタアクリレート系樹脂を含む樹脂被覆層を形成した
後、水平方向回転体を有する高速撹拌混合機によって、
前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移点
（℃）に対し、下記式を満たす品温Ｔで機械的衝撃力を
繰り返し付与して得られる樹脂被覆キャリアに、脂肪属
アルカリ金属塩を重量比50〜500ppmの割合で添加して、
水平方向回転体を有する高速撹拌混合機によって機械的
衝撃力を繰り返し付与する工程を含むことを特徴とする
静電荷像現像剤用キャリアの製造方法。 Tg−５℃≦Ｔ≦Tg＋25℃ Tg：前記フッ素化メタアクリレート系樹脂のガラス転移
点（℃）
【請求項３】キャリアとトナーよりなる二成分現像剤
を用い、転写されずに潜像担持体上に残留したトナーを
クリーニング装置により回収し、回収したトナーを現像
器またはトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサ
イクルシステムを採用した画像形成方法において、磁性
体粒子の表面に少なくともフッ素化メタアクリレート系
樹脂を含む樹脂被覆層を形成し、水平方向回転体を有す
る高速撹拌混合機により、前記フッ素化メタアクリレー
ト系樹脂のガラス転移点（℃）に対し下記式を満たす品
温Ｔで機械的衝撃力を繰り返し付与し、得られる樹脂被
覆キャリアの表面に脂肪属アルカリ金属塩を重量比50〜
500ppmの割合で含有させてなるキャリアを用いることを
特徴とする画像形成方法。
【請求項４】少なくともバインダー樹脂中に着色剤を
含有したトナーと磁性粒子とからなる静電荷像現像剤に
於いて、前記磁性粒子がマグネタイト粒子に樹脂被覆を
施したキャリアで、抵抗値10⁵〜10¹⁰Ωであるシリコー
ン系樹脂被覆キャリアとシリコーン被覆キャリアより高
抵抗のアクリル系樹脂被覆キャリアとで構成される静電
荷像現像剤。
【請求項５】前記２種のキャリアの帯電量差が10μC
／ｇ以下である請求項４記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】前記２種のキャリアが各々メチル基含有
シリコーン樹脂と脂環式又は直鎖式の共重合体樹脂で被
覆されたキャリアであることを特徴とする請求項４記載
の静電荷像現像剤。
【請求項７】前記現像剤が反転現像方式で使用され、
且つ潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、
形成したトナー像を潜像担持体上から転写体に転写した
後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上のトナ
ーを回収し、回収したトナーを現像器に供給して再び現
像工程に使用するシステムに用いられる請求項４，５、
又は６の何れか１項に記載された静電荷像現像剤。