JP2011237630A - 現像剤担持体及び現像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】異なる環境条件下においても、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量を好適に制御でき、使用初期から耐久後半まで、画像濃度低下、スリーブゴースト、ブロッチ等の問題点が発生せず、高品位の画像を安定して得られる現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像装置を提供すること。
【解決手段】表面に現像剤を担持して現像領域に現像剤を搬送する現像剤担持体であり、基体及び表面層としての樹脂層を有しており、該樹脂層は、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上の結着樹脂と、金属塩化物および特定構造のシランカップリング剤とを含む処理剤によって表面処理された導電性粒子と、を含有していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は現像剤担持体、及び現像装置に関する。

電子写真装置に用いられる現像剤担持体には、現像剤への帯電付与能力の安定性が求められている。ここで、現像剤担持体の表面層としての樹脂層中には、現像剤への帯電付与性能の向上を図るべく導電性粒子等が含有させられている。そして、新品またはそれに近い状態の現像剤担持体は、導電性粒子が樹脂層中に埋没した状態で存在し、表面層の表面には導電性粒子が露出していないことが多い。一方、かかる現像剤担持体も、使用に伴って樹脂層の表面が徐々に削られていくと、樹脂層中の導電性粒子が表面に露出するようになってくる。その結果、現像剤に対する帯電付与性能が、新品の時点と異なってくるという課題が生じる。

ここで、特許文献１には、結着樹脂、導電性微粉末及び充填剤粉末を含む導電性樹脂層の表面を帯状研磨剤を用いて磨き加工して平滑化処理してなる現像剤担持体が開示されている。本発明者らの検討によれば、かかる研磨加工を施した現像剤担持体は、経時的な摩擦帯電付与性能の変化が抑えられていた。これは、新品の時点から研磨加工によって新品の時点から導電性樹脂層の表面に導電性粒子に露出していたため、使用に伴う現像剤に対する摩擦電荷付与性能の変化が抑えられていた。
しかしながら、現像剤担持体の製造における研磨工程の存在は、現像剤担持体の製造コストを増加させる要因となり得る。

特許第３３２３７４１号公報

そこで、本発明の目的は、使用の初期から安定した現像剤の帯電付与性能を発揮することのできる現像剤担持体の提供にある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資する現像装置の提供にある。

本発明に係る現像剤担持体は、表面に現像剤を担持して現像領域に現像剤を搬送する現像剤担持体であって、
基体及び表面層としての樹脂層を有しており、
該樹脂層は、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上の結着樹脂と、金属塩化物および下記式（１）で表されるシランカップリング剤を含む処理剤によって表面処理された導電性粒子とを含有していることを特徴とする現像剤担持体。
ＲｍＳｉＡｎ （１）
(式（１）中、Ｒは置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは２〜３の整数を示す。Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基又はフェニル基を示す。ｎは１〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＝4である。)。
また本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に収容されている現像剤を表面に担持して搬送するための現像剤担持体とを有している現像装置であって、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体であることを特徴とする。

本発明によれば、特定の構造のシランカップリング剤と金属塩化物によって表面処理された導電性粒子を現像剤担持体の樹脂層に含有させることにより、該導電性粒子が樹脂層表面に露出しやすくなり、現像剤担持体から現像剤への初期の摩擦帯電付与性が安定する。その結果、新品の現像剤担持体を使用した場合においても、スリーブゴースト、ブロッチ、濃度ムラの如き画像欠陥の発生が抑制される。また、摩擦帯電付与性能の経時的な変化が抑制されるため、高い画像濃度を有する電子写真画像を安定的に提供できる。

本発明に係る現像装置の一例を示す面図である。 本発明に係る現像装置の他の実施形態を示す面図である。 本発明に係る現像装置の更に他の実施形態を示す面図である。 本発明に係る現像装置の別の実施形態を示す面図である。 本発明に係る現像装置の更に別の実施形態を示す面図である。 本発明で得られた仕事関数測定曲線の一例を示すグラフである。

本発明に係る現像剤担持体は、特定構造のシランカップリング剤と金属塩化物とを含む処理剤で表面処理することにより化学的な表面修飾を行った導電性粒子と、特定の結着樹脂とを共に含有する。このことにより新品の時点から安定した現像剤の摩擦帯電付与性能を発揮する。以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明について詳述する。

＜導電性粒子の処理剤＞
本発明に用いる導電性粒子の処理剤は、式（１）で表されるシランカップリング剤及び金属塩化物を含んでいる。
ＲｍＳｉＡｎ （１）
(式中、Ｒは置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
ｍは２〜３の整数であり、
Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基又はフェニル基であり、
ｎは１〜２の整数であり、
ｍ+ｎ＝4である。）

＜＜シランカップリング剤＞＞
上記式（１）で示されるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ-ブチルトリエトキシシラン、ｎ-ペンチルトリエトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、ｎ-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
式（１）で示されるアルコキシ基Ｒのうち、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基であれば、加水分解縮合速度が速くすみやかに導電性粒子への表面処理が行われる、その時生成するＲＯＨが容易に除去できる点で望ましい。
特に、本発明でより好ましく用いられるシランカップリング剤は、表面処理後の導電性粒子の樹脂層への分散性、表面配向性に鑑みて、式（２）で示される、ｎ-アルキルトリアルコキシシランが望ましい。特に、Xが４〜１１の場合は、表面処理後の導電性粒子の、結着樹脂への分散性が良好な点及び表面配向性が良好な点で望ましい。
Ｒ₃Ｓｉ（CH₂）_X−CH₃ （２）
(式中、Ｒは置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは０〜１７の整数である。)

前記シランカップリング剤にて導電性粒子を表面処理する際に、シランカップリング剤に金属塩化物を添加することにより、導電性粒子表面全体で均一に表面処理反応を起こさせることができる。
＜＜金属塩化物＞＞
金属塩化物としては、例えば塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化錫、塩化カルシウムが挙げられる。中でも、塩化アルミニウムは表面処理反応時における触媒としての作用が一段と優れている。

上述のシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解を受けることで、脱水縮合反応を経て導電性粒子表面の官能基と反応し化学的にシランカップリング剤が導電性粒子表面に被覆される。金属塩化物はシランカップリング剤の表面処理反応時において触媒として好適に作用することで、導電性粒子表面全体で均一に表面処理反応を起こさせることができる。そして、現像剤担持体表面に樹脂層を形成する際に、後述する特定の結着樹脂と導電性粒子との表面自由エネルギーの差によって導電性粒子が好適に樹脂層表面に露出する。

このシランカップリング剤の添加量は、導電性粒子100質量部に対し、0.5質量部〜5質量部であるのが好ましく、より好ましくは、1質量部〜3質量部である。この範囲とすることで、導電性粒子にシランカップリング剤を十分に表面処理させることが可能となる。また、金属塩化物の添加量は、導電性粒子100質量部に対し、0.1質量部〜0.5質量部の量を添加すれば十分な表面処理効果を得る事が可能となる。

前記シランカップリング剤及び金属塩化物にて導電性粒子を表面処理する際に、式（３）のようなテトラアルコキシチタン化合物を添加することにより、導電性粒子の表面にシランカップリング剤をより強固に被覆することができるので好ましい。
Ｒ₄Ｔｉ （式中、Ｒはアルコキシ基である） （３）

これによって、例えば、導電性樹脂層用の各材料を溶剤中に分散混合して塗料化する際、導電性粒子からシランカップリング剤が剥離しにくくなる効果を呈する。ここで、テトラアルコキシチタン化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン及びテトラ−i−プロポキシチタンが挙げられる。このテトラアルコキシチタンの添加量は、導電性粒子100質量部に対し、1質量部〜10質量部の量を添加することで導電性粒子表面に強固に被覆する効果を得る事が可能となる。

本発明で好適に用いられる導電性粒子は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物；結晶性黒鉛；各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック；更には金属繊維である。これらのうち、分散性及び、電気伝導性に優れることから、特に導電性カーボンブラック、結晶性黒鉛、酸化スズ及び酸化チタンが好ましい。これらのうち、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。また、結晶性グラファイトは導電性に優れることに加え、導電性樹脂層に添加することにより表面潤滑性が増し、導電性樹脂層の耐久性が向上するので好ましい。上記導電性粒子は２種以上混合して使用してもよい。また、導電性粒子の配合量は、結着樹脂に対して２０質量部以上１００重量部以下が好ましい。この範囲とすることで樹脂層の強度を維持しつつ、抵抗値を所望のレベルとすることができる。

上記シランカップリング剤及び金属塩化物により導電性粒子を表面処理する方法としては、例えば、スプレー法，有機溶媒法，水溶液法があり、またバインダー樹脂への直接混合を用いることもできるが、好ましくは別途顔料に処理を行うほうがよい。一般に、スプレー法による処理とは、導電性粒子を撹拌しつつ、ここにシランカップリング剤及び金属塩化物を加えた水溶液あるいは溶媒液をスプレーし、この後水あるいは溶媒を１２０〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。また、有機溶媒法による処理とは、少量の水と共に加水分解用触媒を含む有機溶媒にシランカップリング剤及び金属塩化物を溶解し、シランカップリング剤溶液を作製する。有機溶媒または水中に導電性粒子をミキサー等で攪拌させつつ添加し、その中にシランカップリング剤溶液を滴下し混合液を作成する。次に、導電性粒子への均一な表面処理を促進する為にこの混合液をサンドミル、パールミル、アトライターの如き分散機にて分散させる。その後、濾過あるいは圧搾により固液分離を行った後１２０〜１３０℃程度で乾燥させるものである。水溶液法とはシランカップリング剤及び金属塩化物を一定ｐＨの水あるいは水−溶媒中に添加しで加水分解させ、ここに導電性粒子を浸漬した後、上記と同様に分散後固液分離を行い乾燥するものである。以上の様な種々の方法により表面処理導電性粒子を得ることが可能であるが、本発明では上記の方法に限定されるものではない。

本発明の現像剤担持体の基体表面に形成される樹脂層は以下の中より選ばれる結着樹脂を少なくとも含有している。すなわち、結着樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である。これらの結着樹脂を用いることで、表面処理された導電性粒子との自由エネルギーの差によって、現像剤担持体の基体表面に樹脂層を形成する際に導電性粒子が好適に樹脂層表面に露出する。例えば、シリコーン樹脂やポリプロピレン樹脂のような低表面自由エネルギーの樹脂の場合、導電性粒子が表面に露出しにくい。中でも、樹脂層の耐摩耗性を向上させる点、環境安定性に優れる点からフェノール樹脂がより好ましい。

本発明における現像剤担持体表面の樹脂層の体積抵抗は、１０⁻²Ω・ｃｍ以上１０^２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この値の範囲とすることで、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への摩擦帯電付与不良を防ぐことができる。特に現像剤担持体表面の樹脂層の体積抵抗値が１０^２Ω・ｃｍを超えると現像剤への摩擦帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下が発生し易くなる。

また、本発明においては、樹脂層の表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸面を形成するための粗し粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。本発明に使用される凹凸形成のための粗し粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。さらに、樹脂層表面が摩耗した場合でも樹脂層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナー層厚の変化が起きにくい。このことから、トナーの帯電を均一化し、スリーブゴースト抑制が良好で、スジ及びムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。

本発明においては、現像剤担持体の帯電付与性を調整するために、上記導電性樹脂層中に荷電制御剤をさらに含有させてもよい。その場合、荷電制御剤の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による荷電制御剤添加の効果が見られず、１００質量部を超えると導電性樹脂層中で分散不良が起き、被膜強度の低下を招き易い。
＜基体＞
本発明に係る基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材の如き部材がある。基体の材質としてはアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を挙げられる。また、磁性現像剤を用いる現像方法においては、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引かつ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラー等を現像剤担持体内に配置する。

導電性樹脂層の形成方法は、例えば、導電性樹脂層用の各材料を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如き公知の分散装置が利用可能である。但し、あまり強いシア（せん断力）をかけて分散を行うと、導電粒子の表面処理剤が剥がれやすくなったり、導電性粒子が破砕されて未処理部分が露出したりする場合があるので、あまり強いシアをかけずに分散を行うことが好ましい。例えば、スターミル（商品名、アシザワファインテック製）の如きメディアを用いても負荷の少ない分散装置、また、キャビトロン（商品名、ユーロテック製）、フィルミックス（商品名、特殊機化製）の如きメディアレスの分散装置が好適に利用できる。また、現像剤担持体の基体への樹脂層の塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。

本発明では、導電性樹脂層表面の粗さの目安は、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）が０．３〜２．５μｍ、特には、０．４〜２．０μｍである。上記したような構成の導電性樹脂層の厚さの目安は、２５μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには、４μｍ以上２０μｍ以下である。
＜現像装置＞

次に、本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置について説明する。図１は、本発明の現像剤担持体を有する現像装置の一実施形態の模式断面図を示す。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像担持体、例えば、電子写真感光ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ５０８は、現像剤を収容している現像剤容器としてのホッパー５０３によって供給された、磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を担持して矢印Ａ方向に回転する。それによって、現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤５０４を搬送する。図１に示すように、現像スリーブ５０８内には、現像剤５０４を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラー５０５が配置されている。

本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ５０８は、基体としての金属円筒管５０６上に被覆された導電性樹脂層５０７を有する。ホッパー５０３中には、現像剤５０４を攪拌するための攪拌翼５１０が設けられている。５１３は、現像スリーブ５０８とマグネットローラー５０５とが非接触状態にあることを示す間隙である。現像剤５０４は、現像剤を構成する磁性トナー相互間及び現像スリーブ５０８上の導電性樹脂層５０７との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤５０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード５０２を使用している。現像スリーブ５０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ５０８に臨むように、ブレード５０２をホッパー５０３から垂下している。マグネットローラー５０５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード５０２に集中することにより、現像スリーブ５０８上に現像剤５０４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード５０２に代えて非磁性ブレードを使用することもできる。

このようにして、現像スリーブ５０８上に形成される現像剤５０４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明の現像剤担持体は、以上のような現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。

上記現像スリーブ５０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を飛翔させるため、上記現像スリーブ５０８には、バイアス手段としての現像バイアス電源５０９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤５０４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ５０８に印加するのが好ましい。

図２は、本発明の現像装置における他の実施形態を示す模式断面図、図３は、本発明の現像装置の更に他の実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３の現像装置では、現像スリーブ５０８上の現像剤５０４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、弾性規制ブレード５１１を使用している。この弾性規制ブレード５１１は、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料からなる。この弾性規制ブレード５１１を図２及び図３の現像装置では現像スリーブ５０８の回転方向と逆方向の向きで圧接させている。これらの現像装置では、現像スリーブ５０８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成する。よって、現像スリーブ５０８上に、上記した図１の現像スリーブの場合よりも更に薄い現像剤層を形成できる。

図２は、トナー５０４として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像装置を表しており、ここにおいて、トナーは非磁性であるため、現像スリーブ内の磁石は存在せず、現像スリーブとしては、中実の金属棒５１４が用いられている。非磁性トナーは層厚規制ブレード５１１、或いはスリーブコート層５１７との摩擦により摩擦帯電され、現像スリーブ５０８の表面上に担持され搬送される。

図３においては、上記に加えて剥ぎ取り部材５１２が設置されている。剥ぎ取り部材としては樹脂、ゴム、スポンジ等の如きローラー部材や更に、ベルト部材、及びブラシ部材が用いられる。図３においてローラー状の剥ぎ取り部材５１２は、現像スリーブ５０８とは反対方向に回転されている。静電潜像担持体５０１に現像移行されなかった現像剤を剥ぎ取り部材５１２により一旦現像スリーブ表面から剥ぎ取ることにより、現像スリーブ上の不動トナーの発生を防いだり、現像剤の帯電を均一化したりする働きを有する。また、図３に示した例では、現像スリーブ５０８に、金属の円筒管が用いられている。

図２及び図３の現像装置における他の基本的構成は、図１に示した現像装置と同じであり、同符号のものは、基本的には同一の部材であることを示す。図４及び図５は、磁性トナーを用いる現像装置において、弾性規制部材が備わった構成の現像装置を示す模式断面図であり、図５の現像装置では、この弾性規制ブレード５１１を現像スリーブ５０８の回転方向と順方向の向きで圧接させている。

＜現像剤＞
次に、本発明の現像剤担持体を組み込んだ現像装置に用いられるトナー粒子を有する現像剤について説明する。本発明に係る現像剤のトナー粒子は、粉砕法、或いは重合法によって製造することができる。本発明において好適に用いられるトナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上であることが好ましい。このように平均円形度を高くすることによって、個々のトナー粒子表面を均一に摩擦帯電させることが容易になり、帯電均一性に優れるようになるからである。このような球形化度を高めたトナー粒子は、一般的に高帯電量であり使用状況によっては帯電量が高くなり過ぎてチャージアップを生じる場合がある。特に、本発明で用いられる現像剤担持体は、このような球形化度を高めたトナー粒子に対して、使用初期から耐久が進んだ場合でもチャージアップを生じる事無く適切な帯電付与能力を維持することができる。よって、このような高球形化度トナーとの組合せでは、本発明の現像剤担持体はさらに好適に用いることができる。また、より微小な潜像ドットをより忠実に現像するために、本発明に係るトナー粒子の重量平均粒径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。現像剤（トナー）には摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させる（内添）、又はトナー粒子と混合して用いる（外添）ことができる。これは、荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。

現像剤（トナー）が、磁性現像剤（トナー）である場合には磁性材料を配合する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄系金属酸化物等が挙げられる。これら磁性材料は着色剤として用いることもできる。現像剤（トナー）に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。

現像剤（トナー）には離型剤として脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類を含有させてもよい。さらに、現像剤（トナー）には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナの如き無機微粉体を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。まず、本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ/sにて実施した。測定位置は、現像剤担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとった。

（２）現像剤担持体の樹脂層に添加する導電性粒子の体積平均粒径
レーザー回折型粒度分布計「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加える。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。

（３）仕事関数測定曲線における規格化光電子収率Ｙと励起エネルギーｅＶの傾きγ
現像剤担持体の樹脂層表面での導電性粒子の露出性が高いと、樹脂層表面の光電子分光測定で得られた仕事関数測定曲線における、規格化光電子収率Ｙと励起エネルギーｅＶの傾き（γ）が大きくなる。本発明では、導電性粒子の露出性の指標として、理研計器（株）製 光電子分光装置ＡＣ−２を用いて、下記の条件にて傾きγの測定を行なった。
・ 照射エネルギー：４．２ｅＶ〜６．２ｅＶ
・ 光量：３００ｎＷ
・ 計数時間：１０秒
・ 陽極電圧：２９００Ｖ
・ べき乗：０．５
上記条件で測定により得られた仕事関数測定曲線の例を図６に挙げた。図６において、横軸は励起エネルギー、縦軸は放出された光電子の個数の０．５乗の値（規格化光量子収率）Ｙを示す。
一般的に、励起エネルギー値がある閾値を超えると急激に光電子の放出、即ち規格化光量子収率が多くなり、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がる。この時の規格化光量子収率のベースライン(直線)をＧとし、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がった後の、曲線を線形近似して得られた直線をＬとする。本発明にて使用するγ値は、この直線Ｇと直線Ｌの傾きと定義した。

（４）トナーの粒径測定
測定装置として、コールターマルチサイザーII（いずれもべックマン・コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャー或いは３０μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

（５）トナー粒子の平均円形度
平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いた。本実施例ではフロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−１０００、東亞医用電子製）を用いて測定し、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式によりそれぞれ求めた。
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。

測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たり、次のような方法を用いている。粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を０．０１０間隔に分割し、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う方法である。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものである。よって、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いている。本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。

具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射する。分散液濃度を５０００個／μｌ〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。

測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年度６月版）、測定装置のマニュアルに記載されているが、以下のとおりである。

試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。なお、本測定で３μｍ以上の円相当径の粒子群のみの円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群の円形度が正確に見積もれないからである。

＜導電性粒子Ｄ−１の製造例＞
イソプロピルアルコール50質量部に、ｎ-オクチルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製/A-137）2質量部、塩化アルミニウム0.2質量部、水1質量部を加えた混合溶液を作成した。次に、黒鉛粒子（日本黒鉛製；ＨＯＰ（商品名）；体積平均粒径４．０μｍ）100質量部にイソプロピルアルコール150質量部を加え、アトライターを用いて常温にて混合分散した。この分散液に、前記混合溶液とテトラエトキシチタン（東京化成社製）5質量部を加えた。そして、直径2ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用い、サンドミル（アイメックス社製；バッチ式卓上サンドミル）で常温にて回転数500rpmで2時間分散を行った。その後、乾燥機にて120℃で6時間加熱乾燥した後解砕して、表面処理された導電性粒子Ｄ−１を得た。

＜導電性粒子Ｄ−２〜Ｄ−３２の製造例＞
導電性粒子母体、シランカップリング剤及びテトラアルコキシチタン化合物として、表１に示した材料を使用した以外は、導電性粒子Ｄ−１の製造例と同様にして表面処理された導電性粒子Ｄ−２〜Ｄ−３２を得た。

＜導電性粒子Ｄ−３３の製造例＞
導電性粒子Ｄ−１の製造例に用いたｎ-オクチルトリエトキシシランの添加量を5質量部にした以外は、導電性粒子Ｄ−１の製造例と同様にして表面処理された導電性粒子Ｄ−３３を得た。

＜導電性粒子Ｄ−３４の製造例＞
導電性粒子Ｄ−１の製造例に用いたｎ-オクチルトリエトキシシランの添加量を0.5質量部にした以外は、導電性粒子Ｄ−１の製造例と同様にして表面処理された導電性粒子Ｄ−３４を得た。

＜比較導電性粒子Ｈ−１〜Ｈ−４、Ｈ−６の製造例＞
比較導電性粒子Ｈ−１〜Ｈ−３は導電剤表面処理を行わなかった。比較導電性粒子Ｈ−４及びＨ−６は、導電性粒子母体、シランカップリング剤及びテトラアルコキシチタン化合物として表１に示した材料を使用した以外は、導電性粒子Ｄ−１の製造例と同様にして表面処理を行い、比較導電性粒子Ｈ−４及びＨ−６を得た。比較導電性粒子Ｈ−４は金属塩化物を添加せずに処理し、また比較導電性粒子Ｈ−６はアミノ系のシランカップリング剤を用いて処理を行った。

＜比較導電性粒子Ｈ−５の製造例＞
硝酸溶液（濃度５０％）500質量部に黒鉛粒子（日本黒鉛製；ＨＯＰ（商品名）；体積平均粒径４．０μｍ）100質量部添加して、常温にて３時間浸漬した後、水洗し乾燥機で１２０℃にて乾燥させた。この黒鉛粒子100質量部に、ｎ-オクチルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製/A-137） 2質量部、イソプロピルアルコール 200質量部を加えた。次いで、直径2ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用い、サンドミル（アイメックス社製；バッチ式卓上サンドミル）で常温にて回転数500rpmで2時間分散を行った。その後、乾燥機にて120℃で6時間加熱乾燥した後解砕して、表面処理された比較導電性粒子Ｈ−５を得た。

＜現像剤の製造例１＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４７．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：３５．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１２．０ｍｏｌ％
イソフタル酸：５．５ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物：１．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｃ−１を得た。

プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４７．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：５０．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｃ−２を得た。

結着樹脂Ｃ−１ ５０質量部
結着樹脂Ｃ−２ ５０質量部
磁性酸化鉄粒子（平均粒径0.15μｍ） ９０質量部
フィッシャートロプシュワックス
（最大吸熱ピーク温度75℃,Mn=800,Mw=1100） ２質量部
パラフィンワックス
（最大吸熱ピーク温度105℃,Mn=1500,Mw=2500） ２質量部
アゾ系鉄錯体化合物
（負帯電性荷電制御剤、保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子Ｅ−１を得た。この磁性トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１８０ｍ²／ｇ）１．６部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機株式会社製）にて外添して円形度０．９４０の現像剤Ｔ−１を得た。

＜現像剤の製造例２＞
スチレン-アクリル酸ブチル-アクリル酸共重合体
（Ｔｇ：６２.１℃、重量平均分子量：１３０００） １００質量部
磁性体（平均粒径：０．２２μｍ） ９６質量部
アゾ系鉄錯体化合物
（負帯電性荷電制御剤；保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７） ２質量部
パラフィン（融点：７６℃） ４質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して現像剤粗粉砕物を得た。得られた現像剤粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、機械的に微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）５．８μｍ、平均円形度が０．９５２の負帯電性現像剤粒子を得た。
この現像剤粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．４質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性現像剤Ｔ−２を調製した。

＜現像剤の製造例３＞
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作成した。また、下記処方をホモジナイザー（日本精機社製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
スチレン １５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １８質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）２質量部
ポリエステル樹脂
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００） １５質量部
ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃） ３０質量部
ジビニルベンゼン ０．６質量部
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子（重量平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９８５）を得た。
このトナーの母体粒子１００質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．１質量部（平均一次粒径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合し、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９８３の非磁性一成分現像剤Ｔ−３を得た。

＜実施例１＞
導電性粒子 Ｄ−１ 25質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％）固形分として66質量部
メタノール 75質量部
凹凸付与球状粒子Ｒ−１（日本カーボン社製、商品名：ＩＣＢ０５２０）3.75質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速４０ｍ／ｓｅｃ、３分間分散して塗工液を得た。
次いで、この塗工液にエタノールを添加することで固形分濃度を40%に調整した。外径２０ｍｍφ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させた。次いで、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｂ−１を円筒管表面に塗工することで導電性樹脂層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂層を硬化させ、Ra=0.59μｍである現像剤担持体Ｓ−１を作製した。表２に各実施例に対応した該現像剤担持体の導電性樹脂層の処方を挙げた。
得られた現像剤担持体Ｓ−１にマグネットローラーを挿入し、両端にフランジを取り付けて図１に示す現像装置の構成を有するデジタル複合機（商品名：ｉＲ４５７０、キヤノン株式会社製）の現像器に組み込み、現像装置とした。なお、静電潜像担持体の周速に対する現像剤担持体の周速を１３０％になるようにギア比を変更し、また磁性ドクターブレードと現像剤担持体との間隙を２４０μｍとし、現像剤Ｔ−１を用いて評価１を行った。

＜実施例２〜１５、実施例２１〜３９＞
実施例１の導電性粒子Ｄ−１を表２に示したようにＤ−２〜１５、Ｄ−１６〜３４に変えた以外は実施例１と同様にして現像剤担持体を作成し、後述の評価１を行った。

＜実施例１６＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：L-109-65 固形分６０％）を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜実施例１７＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：TD-126 固形分６０％）を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜実施例１８＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂本剤（スリーボンド社製；２０５６）固形分として44質量部、及び硬化剤（スリーボンド社製；２１９１）固形分として22重量部を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し評価１を行った。

＜実施例１９＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、ブチル化尿素樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：P-196-M 固形分６０％）を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜実施例２０＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、ナイロン樹脂（ナガセケムテックス社製、商品名：M-20K 固形分２０％）を固形分として66質量部添加した以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜比較例１〜３＞
実施例１の導電性粒子Ｄ−１の代わりに、表面処理を行っていない比較導電性粒子Ｈ−１〜Ｈ−３を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜比較例４〜６＞
実施例１の比較導電性粒子Ｄ−１の代わりに比較導電性粒子Ｈ−４〜Ｈ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜比較例７＞
実施例１のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名：ＴＳＲ１２７Ｂ 固形分５０％）を固形分として66質量部添加した。それ以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜比較例８＞
導電性粒子 Ｈ−１ 50質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％） 固形分として66質量部
凹凸付与球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ＩＣＢ０５２０）2.5質量部
メタノール 100質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速４０ｍ／ｓｅｃ、３分間分散して塗工液を得た。後は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜比較例９〜１３＞
実施例１６〜２０の導電性粒子Ｄ−１の代わりに、比較導電性粒子Ｈ−１を用いた以外は、実施例１６〜２０と同様に現像剤担持体を作成し、評価１を行った。

＜評価１の内容＞
（Ａ）初期評価
画出し開始時、トナーボトルより現像器内にトナーを充填する際を想定し、トナーを非消費で空回転させた後画像を出力するという手順で行った。具体的には、常温低湿度環境（２３℃、１０％ＲＨ；Ｎ／Ｌ）にて、トナー非消費で２０分間空回転を行い、その後、ハーフトーン・ベタ黒画像等の画像パターンを出力した。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。

（１）ブロッチ
ハーフトーンとベタ黒画像を出力し、トナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点状、さざ波状もしくは絨毯状）画像の発生を下記基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像にも現像スリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：現像スリーブ上にはわずかに確認されるが、画像上には影響が出ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部に僅かにブロッチ画像が確認できるレベルであるが、一見では確認できない。
Ｄ：ハーフトーン画像上に目視で濃度差が確認されるが、ベタ黒では確認できない。
Ｅ：ハーフトーン画像上、ベタ黒画像上でも明確な濃度差が確認できる。

（２）ゴースト
プリンタの出力画像（複写機の場合には画像チャート）において、画像先端の現像剤担持体一周分に相当する領域を白地にベタ黒の正方形及び円形の画像を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。そして、ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。
Ｄ：ゴーストが明確に濃淡として現れ、反射濃度計で濃度差が測定可能。
Ｅ：ゴーストが明確に濃淡として現れ、現像剤担持体二周分以上の濃淡差が確認可能。

（３）現像剤担持体上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍ、トナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）、単位面積あたりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｇ／ｍ^２）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。

（Ｂ）耐久評価
高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。具体的には印字比率４％の文字画像をＡ４横送りで５０万枚複写の画出し試験を行い、画像評価を行った。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。
（１）画像濃度
画出し初期と５０万枚複写後のベタ黒画像の濃度を測定することにより、初期濃度及び耐久濃度を評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（２）現像剤担持体の表面粗さＲａ（μｍ）
画出し初期と５０万枚複写後の現像剤担持体の表面粗さ（初期Ｒａ及び耐久Ｒａ）を測定した。

評価結果を表３に示す。この結果からも明らかなように、各実施例については、現像剤担持体の樹脂層にシランカップリング剤及び金属塩化物によって表面処理された導電性粒子を導入したことにより、導電性粒子の露出が見られトナーに対する帯電付与性能が向上した。その結果、Ｎ／Ｌ初期画像評価において、ブロッチやゴーストについては評価基準に照らしてレベルＣ以上を達成できる、といった顕著な向上効果が認められた。また、Ｈ／Ｈ耐久評価においても安定して高い画像濃度の電子写真画像を得られた。

これに対して、比較例１〜３及び９〜１３は表面処理剤を有していない導電性粒子を使用したため、現像剤担持体被覆層表面への導電性粒子の露出が少ない。よって、本例のような厳しいモードにおけるＮ／Ｌ初期評価では、ブロッチ及びゴーストレベルＣを達成できないものがあった。現像剤担持体上のトナーについても、実施例に比べて帯電付与の均一性が劣り現像スリーブ上のＭ／Ｓ量が増大し、Ｑ／Ｍ値が減少した結果が得られた。Ｈ／Ｈ環境においても同様に初期のＱ／Ｍ値が低いため、初期の画像濃度が低い結果となった。

比較例４においては、表面処理時に金属塩化物を使用していないため、導電性粒子表面に存在するシランカップリング剤の量が少ない。よって、現像剤担持体被覆層の導電性粒子の露出が少なく、比較例１〜３と同様にＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例５では、硝酸で酸化させた後シランカップリング剤による表面処理を実施しているため、ある程度の量は表面被覆されている。しかし、酸が導電剤に残留している影響で、フェノール樹脂添加時に導電性粒子が凝集傾向にあった。そのため、導電性粒子の被覆層中の存在が不均一になり、Ｎ／Ｌ初期画質が悪化した。比較例６は、アミノ系のシランカップリング剤を使用したが表面被覆がやや不十分なこと、及び、アミノ系シランカップリング剤の帯電付与性自体が高い事が影響して、帯電付与の均一性が劣りＮ／Ｌ初期画質が悪化傾向であった。

比較例７においては、シリコーン樹脂を使用したため、表面処理後の導電性粒子との表面自由エネルギー差が少なくなった。よって、現像剤担持体被覆層の導電性粒子の露出が少なく、比較例１〜３と同様にＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例８においては、導電性粒子に表面処理を施していないものの、導電性粒子を多量に添加しており、その表面存在量が増加することでＮ／Ｌ初期評価において比較例１よりは良好な結果であった。しかしながら、Ｈ／Ｈ耐久後の評価においては画像濃度が低下していた。これは、多量添加による膜強度の脆弱化によるものであり、耐久後の表面粗さの低下が顕著であった。

次に、現像剤担持体の樹脂層表面での導電性粒子の露出性を評価した。実施例の現像剤担持体Ｓ−１、Ｓ−２７、及び比較例の現像剤担持体ＳＳ−１、ＳＳ−４について、樹脂層表面の光電子分光測定で得られた仕事関数測定曲線における、規格化光電子収率Ｙと励起エネルギーｅＶの傾き（γ）を測定した。結果を表４に示す。表面処理導電性粒子を使用したＳ−１及び、Ｓ−２７はいずれも比較例よりγ値が高い結果となった。テトラアルコキシチタンを使用したＳ−１のほうがＳ−２７と比較してやや高い値となった。対して、未処理の導電性粒子を添加したＳＳ−１は、表面処理剤を有していない導電性粒子を使用したため、導電性粒子の露出性が低く、γ値は6.3と実施例と比較して低い値となった。また、ＳＳ−４は、表面処理時に金属塩化物を使用していないため、導電性粒子表面に存在するシランカップリング剤の量が少なく、現像剤担持体被覆層の導電性粒子の露出が少なく、γ値も8.5と実施例と比較して低い値となった。

＜実施例４０＞
導電性粒子 Ｄ−１ 22.5質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％）固形分として45.0質量部
凹凸付与球状粒子Ｒ−２（日本カーボン社製、商品名：ＩＣＢ１０２０）3質量部
メタノール 75質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速３０ｍ／ｓｅｃ、２分間分散して塗工液を得た。
次いで、この塗工液にエタノールを添加することで固形分濃度を35%に調整した。外径２０ｍｍφ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液を円筒管表面に塗工することで導電性樹脂層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂層を硬化させ、Ra=1.22μｍである現像剤担持体Ｓ−４０を作製した。表５に各実施例に対応した該現像剤担持体の導電性樹脂層の処方と物性を挙げた。
この現像剤担持体Ｓ−４０の評価にあたり、図４に示す現像装置の構成を有する市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製 LeserJet4350）用の純正カートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−４０をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けてこのカートリッジに装着し、さらに前記現像剤Ｔ−２を充填し、LeserJet4350機により後述する評価２を行った。

＜実施例４１〜５０＞
実施例４０の導電性粒子Ｄ−１の代わりに表５に示した導電性粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体を作成し、評価２を行った。

＜比較例１４〜１７＞
実施例４０の導電性粒子Ｄ−１の代わりに、比較導電性粒子Ｈ−１、Ｈ−４〜Ｈ−６を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価２を行った。

＜比較例１８＞
実施例４０のレゾ−ル型フェノール樹脂の代わりに、シリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名：ＴＳＲ１２７Ｂ 固形分５０％）を固形分として45質量部添加した。それ以外は実施例４０と同様に現像剤担持体を作成し、評価２を行った。

＜比較例１９＞
比較導電性粒子 Ｈ−１ 30質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％）固形分として30質量部
凹凸付与球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ＩＣＢ１０２０）2質量部
メタノール 150質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速３０ｍ／ｓｅｃ、２分間分散して塗工液を得た。後は実施例４０と同様に現像剤担持体を作成し、評価２を行った。

＜評価２の内容＞
（Ａ）初期評価
低温低湿度環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）にて実施した。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。

（１）ブロッチ
ベタ白画像を２０枚連続出力した後に、ハーフトーンとベタ黒画像を出力し、トナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点状、さざ波状もしくは絨毯状）画像の発生を下記基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像にも現像スリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：現像スリーブ上にはわずかに確認されるが、画像上には影響が出ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部に僅かにブロッチ画像が確認できるレベルであるが、一見では確認できない。
Ｄ：ハーフトーン画像上に目視で濃度差が確認されるが、ベタ黒では確認できない。
Ｅ：ハーフトーン画像上、ベタ黒画像上でも明確な濃度差が確認できる。

（２）ゴースト
プリンタの出力画像（複写機の場合には画像チャート）において、画像先端の現像剤担持体一周分に相当する領域を白地にベタ黒の正方形及び円形の画像を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。そして、ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。
Ｄ：ゴーストが明確に濃淡として現れ、反射濃度計で濃度差が測定可能。
Ｅ：ゴーストが明確に濃淡として現れ、現像剤担持体二周分以上の濃淡差が確認可能。

（３）現像剤担持体上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍ、トナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）、単位面積あたりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｇ／ｍ^２）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。

（Ｂ）耐久評価
高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。具体的には１枚／５秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて１５０００枚の画出し（耐久）を行った。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。
（１）画像濃度
画出し初期と１５０００枚複写後のベタ黒画像の濃度を測定することにより、初期濃度及び耐久濃度評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（２）現像剤担持体の表面粗さＲａ（μｍ）
画出し初期と１５０００枚複写後の現像剤担持体の表面粗さ（初期Ｒａ及び耐久Ｒａ）を測定した。

表６の結果からも明らかなように、各実施例については、現像剤担持体の樹脂層にシランカップリング剤及び金属塩化物によって表面処理された導電性粒子を導入した事により、導電性粒子の露出が見られトナーに対する帯電付与性能が向上した。その結果、Ｌ／Ｌ初期画像評価において、ブロッチやゴーストについては評価基準に照らしてレベルＣ以上を達成できる、といった顕著な向上効果が認められた。また、Ｈ／Ｈ耐久評価においても安定して高い画像濃度の電子写真画像を得られた。

これに対して、比較例１４は表面処理剤を有していない比較導電性粒子を使用したため、比較例１と同様にＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例１５においては、比較例４と同様にＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例１６では、比較例５と同様にＮ／Ｌ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例１７は、比較例６と同様にＮ／Ｌ初期画質が悪化傾向であった。比較例１８においては、比較例７と同様にＮ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例１９においては、比較例８と同様にＨ／Ｈ耐久での評価が劣る結果となった。

＜実施例５１＞
導電性粒子 Ｄ−１ 25質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％）固形分として45質量部
メタノール 75質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速３０ｍ／ｓｅｃ、２分間分散して塗工液を得た。
次いで、この塗工液にエタノールを添加することで固形分濃度を33%に調整した。外径１２ｍｍφ、算術平均粗さＲａ＝０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液を円筒管表面に塗工することで導電性樹脂層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂層を硬化させ、Ra=0.51μｍである現像剤担持体Ｓ−５１を作製した。表６に各実施例に対応した該現像剤担持体の導電性樹脂層の処方と物性を挙げた。この現像剤担持体Ｓ−５１の評価にあたり、図３に示す現像装置の構成を有する市販のレーザービームプリンタ（ヒューレット・パッカード社製 LeserJet5000）用の純正シアンカートリッジを用いた。現像剤担持体Ｓ−５１をこのカートリッジに装着し、さらに前記現像剤Ｔ−３を充填し、LeserJet5000機により後述する評価３を行った。

＜実施例５２〜５７＞
実施例５１の導電性粒子Ｄ−１の代わりに表７に示した導電性粒子を用いた以外は、実施例５１と同様にして現像剤担持体を作成し、評価３を行った。

＜比較例２０〜２１＞
実施例５１の導電性粒子Ｄ−１の代わりに、比較導電性粒子Ｈ−１、Ｈ−４を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体を作成し、評価３を行った。

＜比較例２２＞
導電性粒子 Ｈ−１ 30質量部
レゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：J-325 固形分６０％）固形分として30質量部
メタノール 150質量部
以上の材料を混合し、分散装置としてフィルミックス（商品名：特殊機化工業社製）を用い、容器内との間隙を２ｍｍとしたブラシ状の攪拌具で周速３０ｍ／ｓｅｃ、２分間分散して塗工液を得た。後は実施例５１と同様に現像剤担持体を作成し、評価３を行った。

＜評価３の内容＞
（Ａ）初期評価
低温低湿度環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）にて実施した。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。
（１）ハーフトーン（ＨＴ）均一性（モヤ状及び帯状の濃淡差）
ベタ白画像を２０枚連続出力した後に、ハーフトーン画像を出力し、トナーの過剰帯電により発生しやすい濃度ムラ（モヤ状の濃淡差や画像形成進行方向に走る帯状の濃淡差）画像の発生を目視によって観察し下記基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像に全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上に良く見るとわずかに確認されるが一見では確認できない。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部に濃淡差がやや出ているが気にならないレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像上に目視で濃度差がはっきり確認される。
（２）画像濃度
上記ハーフトーン評価後のベタ黒画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（３）現像剤担持体上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像剤担持体上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍ、トナーを吸引した面積Ｓを測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）、単位面積あたりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｇ／ｍ^２）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。

（Ｂ）耐久評価
高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。具体的には１枚／１０秒の間欠モードで印字比率が１％の文字パターンにて６０００枚の画出し（耐久）を行った。画像評価は、下記の評価方法及び評価基準で判定した。
（１）画像濃度
画出し初期と６０００枚複写後のベタ黒画像の濃度を測定することにより、初期濃度及び耐久濃度を評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（２）カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライトフィルターを用いた。

表８の結果からも明らかなように、各実施例については、現像剤担持体の樹脂層にシランカップリング剤及び金属塩化物によって表面処理された導電性粒子を導入したことにより、導電性粒子の露出が見られトナーに対する帯電付与性能が向上した。その結果、Ｌ／Ｌ初期画像評価において、十分な画像濃度が得られ、ハーフトーン均一性については評価基準に照らしてレベルＣ以上を達成できる、といった顕著な向上効果が認められた。また、Ｈ／Ｈ耐久評価においても安定して高い画像濃度の電子写真画像が得られた。

これに対して、比較例２０は表面処理剤を有していない比較導電性粒子を使用したため、Ｌ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例２１においては、比較例４と同様にＬ／Ｌ及びＨ／Ｈ初期での画像特性が劣る結果となった。比較例２２においては、比較例８と同様にＨ／Ｈ耐久での評価が劣る結果となった。

501・・・・像担持体としての電子写真感光ドラム
502・・・・現像剤層厚規制部材としての磁性規制ブレード
503・・・・ホッパー
504・・・・現像剤
505・・・・マグネットローラー
506・・・・金属製円筒管
507・・・・樹脂層
508・・・・現像剤担持体としての現像スリーブ
509・・・・現像バイアス電源
510・・・・攪拌翼
511・・・・現像剤層厚規制部材としての層厚規制ブレード
512・・・・剥ぎ取り部材
513・・・・現像スリーブとマグネットローラーとの間隙
514・・・・金属棒
517・・・・スリーブコート層

Claims (5)

1. 表面に現像剤を担持して現像領域に現像剤を搬送する現像剤担持体であって、
   基体及び表面層としての樹脂層を有しており、
   該樹脂層は、
   メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上の結着樹脂と、
   金属塩化物および下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む処理剤によって表面処理された導電性粒子と、を含有していることを特徴とする現像剤担持体。
   ＲｍＳｉＡｎ （１）
   (式（１）中、Ｒは置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは２〜３の整数を示す。Ａは炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基又はフェニル基を示す。ｎは１〜２の整数を示し、ｍ+ｎ＝4である。）。
2. 前記導電性粒子が導電性カーボンブラック、結晶性黒鉛、酸化スズおよび酸化チタンからなる群から選ばれる１つまたは２つ以上である請求項１に記載の現像剤担持体。
3. 前記導電性粒子は少なくとも金属塩化物と式（１）で表されるシランカップリング剤とテトラアルコキシチタン化合物とによって表面処理をされている請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
4. 前記金属塩化物が塩化アルミニウム、塩化亜鉛又は塩化カルシウムである請求項１乃至３のいずれかに一項に記載の現像剤担持体。
5. トナー粒子を有する現像剤と、該現像剤を収容している容器と、該容器に収容されている現像剤を表面に担持して搬送するための現像剤担持体とを有している現像装置であって、該現像剤担持体が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像装置。

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