JP2020181035A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】細線を明瞭に再現でき、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌがＣｓ／Ｃｌ≦０．９５を満たすことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、省エネ性に加え、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長時間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
高品質な画質のプリント成果物として、細線の明瞭性などミクロの画質品位の向上がより一層求められており、トナーにおいては従来よりも小粒径化、具体的には個数平均の５０％累積粒子径（Ｄ５０）が６ｕｍ以下といったトナーが求められつつある。
このような小粒径のトナーは、電子写真プロセスにおいてクリーニングされずにブレードをすり抜けやすいことが知られており、そのようなトナーが蓄積されると感光体上に帯電できないサイトが出現し、結果的に白抜けや白スジといった画像不良を引き起こしてしまう。特許文献１では円形度０．９２以上の球形トナーと、円形度０．９２未満の非球形トナーとからなり、該非球形トナーの体積平均粒子径が、前記球形トナーの体積平均粒子径よりも小さいことを特徴とする静電像現像トナーが提案されている。

特開２００５−１８９７５５号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載のトナーはクリーニング性においては有効であるものの、トナーのＤ５０を６ｕｍ以下にした場合、トナー円形度の低い非球形トナーの凝集性が強いことにより転写ボソが発生してしまうという課題があった。トナー粒子の比表面積は粒径に反比例し、質量当たりの粒子個数は粒径の３乗に反比例するため、トナーの小粒径化によりトナー粒子間付着力の影響が大きくなりトナーとしての凝集力が飛躍的に増大する。
このように、トナーを小粒径化した際においては、クリーニングと転写性の両立が課題であり、これらの課題を解決することが求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供することである。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌが
Ｃｓ／Ｃｌ≦０．９５
を満たすことを特徴とするトナーである。

本発明のトナーによれば、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供することができる。

本発明に好適なトナー粒子表面の処理装置の説明図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明のトナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌがＣｓ／Ｃｌ≦０．９５を満たすことを特徴とするトナーである。

本発明のトナーは、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制することができる。

細線の明瞭性はトナーの粒径が小さいトナーであるほど大きくなるが、一方でクリーニングによるすり抜けが発生しスジなど画像不良が発生しやすくなる。本発明者らの検討によると、トナーのクリーニング性とトナーの流動性との間に相関関係があることが判明している。すなわち、トナーの流動性が低いほどクリーニング性は良化する。一方、転写不良によるボソ画像の発生しやすさは流動性が低くトナー間の付着力が高いほど増加することもわかってきた。これら相反する特性を両立する手段として、電子写真のクリーニング工程においては流動性が低下し、転写工程においてはトナー間付着力が小さくなるような特性を持つことが重要であると本発明者らは考え検討を行ってきた。その結果、クリーニングによりすり抜けの発生しやすい小粒径側とそうでない大粒径側とで粒径ごとに外添剤の円形度を変えることにより、特性の両立ができることを見出し本発明に至った。

現在、電子写真のクリーニングはクリーニングブレードによって行われるのが主流である。この際、クリーニングされるトナーは回転する感光体とそれに当接するクリーニングブレードにより挟まれ、圧縮されながらも流動性をもった状態にある。この際、流動性が高く粒径の小さい粒子はクリーニングブレードをすり抜けることでクリーニング不良を引き起こしやすい。

このときトナー表面の外添剤の円形度が低いとトナーが圧縮された状態ではトナー粒子表面の外添剤同士の接触点、接触面積が増加し、摩擦が増加するためトナーの流動性を低下させることができると考えている。その結果、小粒径トナーでもクリーニング不良を抑制できたと考えている。一方、大粒径側のトナーの円形度は、小粒径側トナーよりも高いためにトナー全体の流動性は高くトナー間付着力は低く抑えられるために、転写ボソの発生を抑制することができると考えられる。

本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

本発明のトナーは、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌがＣｓ／Ｃｌ≦０．９５の関係を満たすことを特徴とする。

ＣｓおよびＣｌがこの関係を満たすとき、中心粒径がＤ５０未満の小粒径側トナーのクリーニング工程における流動性低下が顕著になり、クリーニング不良の発生を効果的に抑制しつつ、転写ボソの発生を抑制することができる。より好ましくはＣｓ／Ｃｌ≦０．９０であり、さらに好ましくはＣｓ／Ｃｌ≦０．８０である。

中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度Ｃｓについては、上記の関係を満たせばどのような値でもよい。低湿環境におけるクリーニング不良の発生をより効果的に抑制できる観点から、０．４０以上０．９５以下が好ましく、０．５０以上０．９０以下がより好ましい。中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度Ｃｌについては、上記の関係を満たせばどのような値でもよい。転写ボソの発生をより効果的に抑制できる観点から、０．７０以上１．００以下が好ましく、０．７５以上０．９８以下がより好ましく、さらに好ましくは０．８５以上０．９８以下である。

本発明において、トナー粒子に複数の無機微粒子を含有する場合、それら複数の無機微粒子の平均円形度が上述したＣｓ、Ｃｌの関係を満たすことが重要である。

無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如きなどの無機微粒子（無機微粉体）が好ましい。中でも、円形度の制御、特に低円形度化が容易である点で、ゾルゲル法で製造されたシリカを含有することが好ましい。また、無機微粉体粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如きなどの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

上記円形度を制御する方法は、特に制限はなく、公知の種々の方法により制御することが可能である。たとえば、特開２０１２−１０１９５３号公報に記載のように、ゾルゲルシリカの作製の際、異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで異形化することにより円形度を制御することが挙げられる。

前記縮合触媒類の例としては、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が挙げられる。

前記二官能性化合物類の例としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が挙げられる。

前記塩類の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物といった水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。

また、特開２０１７−１５４９１４号公報に記載のように、コアのシリカ粒子を水中で分散させたのち、ゾルゲル法により反応を行うことで円形度を制御する方法も挙げられる。

また、ゾルゲル法により製造する微粒子において、一次粒子と、処理剤とを混合または焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、合着粒子とすることにより製造する方法、また、前記一次粒子を製造する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製する方法などが挙げられる。これらの凝集の程度を適宜調整することにより円形度を制御することが可能である。処理剤としては、たとえば例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。

また、水系に分散した球状の一次粒子を金属塩等の凝集剤により凝集させることで低円形度の無期微粒子を得ることもできる。

これら無機微粒子の一次粒子の個数平均径は転写性とクリーニング性の両立の観点から、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。転写ボソをさらに抑制する観点において、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、さらには６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

本発明において、前駆体として一次粒子同士を合着させることにより製造した無機微粒子を用いる場合、合着した粒子を一次粒子としてみなす。

また、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の被覆率（％）をＹｓ、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の被覆率（％）をＹｌとしたとき、２０≦Ｙｓ、２０≦Ｙｌを満たす、すなわち、本発明の無機微粒子はトナー表面上における被覆率が２０％以上であるとさらに好ましい。この範囲であると、転写性・クリーニング性の効果が発現しやすくなる。より好ましくは、２５％以上６０％以下である。

本発明で用いられる無機微粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが、帯電性の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。

トナー中の該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。上記範囲であると、先述した被覆率を達成しやすいため好ましい。０．２質量部以上６．０質量部以下がより好ましい。

トナー粒子と無機微粒子の混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に装置は限定されるものではない。

本発明のトナーは、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であると好ましい。Ｄ５０が前記範囲である場合、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。一方、Ｄ５０が３．０μｍ未満である場合、微粉が過度に多いため、長期の画像出力において磁性キャリアへのトナースペントが発生し、現像剤の流動性の低下や安定した帯電付与ができず、優れた画質が得られない。また、Ｄ５０が６．０μｍより大きい場合、現像時や転写時の飛び散りが発生し、優れた画質が得られないことがある。さらに好ましくは３．０ｎｍ以上５．５ｎｍ以下である。

また、本発明のトナーは下記式（１）で得られるスパン値が０．２以上０．７以下であると好ましい。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）

スパン値は粒径のばらつきを示しており、トナーのスパン値がこの範囲であると、粒径による特性のばらつきが少なくなるため好ましい。

また、本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９９０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるため、転写ボソ抑制と、細線再現性、クリーニング性の両立の観点から好ましい。０．９６０未満であると、表面積増大の効果により非静電付着力が増大し、細線再現性や転写ボソが低下する傾向にある。０．９９０より大きいトナーはクリーニング性が低下する傾向にある。

［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらの結着樹脂は単独で用いても良いが複数の異なる樹脂を用いることもできる。

これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点で、ポリエステル樹脂もしくはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。耐久安定後の濃度安定性の観点から、さらに好ましくは、全結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

上記ポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。

これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から７０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。

［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。

本発明においては、低温定着性をもち、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、耐ホットオフセット性維持効果を発揮することが可能となりやすい。

また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。

［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

［キャリア］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

［製造方法］
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。

本発明においては、加熱によるトナー粒子の表面処理を行うことが、トナーの円形度を増加させることが従来の粉砕法によるトナーに比べ容易であるため好ましい。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことができる。

原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。

その後、微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。その後、二分されたトナー粒子それぞれの表面に、所望量の無機微粒子を外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等の無機微粒子を外添処理しても良い。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

＜トナー粒子表面における無機微粒子の粒径の測定方法、粒度分布指標、平均円形度、円形度分布、被覆率の算出＞
本発明においてトナー粒子表面における無機微粒子の個数基準での粒度は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。

トナー粒子において、トナー表面における無機微粒子を上記ＳＥＭ装置にて観察する。観察する際はなるべくトナー粒子表面が平坦であるような箇所を選ぶことにする。無機微粒子のみを抽出した画像について二値化を行い、以下の解析を行う。得られた画像から円相当径の累積頻度において、小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０、累積値が５０個数％となる粒径をＤ５０、累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０とする。同様の操作を１０個のトナー粒子に対して行い、その平均値を求める。求められた値より粒度分布指標Ａ：Ｄ９０／Ｄ１０、粒度分布指標Ｂ：Ｄ９０／Ｄ５０をそれぞれ算出する。また、前記無機微粒子のみを抽出した画像から平均円形度を求める。同様の操作を１０個のトナー粒子に対して行い、それらの平均値を求める。また、被覆率についてはトナー粒子表面の面積に対する前記無機微粒子の占める面積の割合として算出する。

＜トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
＜トナー粒子表面における無機微粒子の被覆率Ｙｓ、Ｙｌの算出＞
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）、平均被覆率Ｙｓ及び平均被覆率Ｙｌは走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。

本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）、平均被覆率Ｙｓ及び平均被覆率Ｙｌの測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。無機微粒子に由来する部分の面積割合は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に輝度の高い部分の画像処理から算出される。

具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定し、白金による蒸着は行い、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝５００００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ

二次電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてトナーの投影像を得た。画像上のスケールから、１ｐｉｘｅｌの長さは０．０２μｍ、１ｐｉｘｅｌの面積は０．０００４μｍ²となる。

続いて、得られた二次電子による投影像を用いて、トナー粒子１００粒について投影面積円相当径と無機微粒子に由来する部分の面積割合（面積％）を算出した。解析するトナー１００粒の選択方法の詳細は後述する。無機微粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。

次に、トナー粒子群の部分を抽出し、抽出されたトナー粒子１粒のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒子群を抽出するため、トナー粒子群と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子群の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒子群を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒子群と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒子群と背景の境界については、二次電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置するトナー粒や他のトナー粒と重なっているトナー粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小１００ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとして、画像解析するトナー各粒を抽出した。抽出されたトナー粒子群からトナー粒子１粒を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求めた。得られたｊａより下記式を用いて、投影面積円相当径ｄ１を得た。
ｄ１＝｛（４×ｊａ×０．３０８８）／３．１４｝^(1/2)

次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０〜２５５の範囲に設定して、トナー１粒上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小３ｐｉｘｅｌ、最大２００ｐｉｘｅｌとすることで、無機微粒子に由来する輝度の高い部分を抽出することができる。

そして、ｊａを求める際に選択したトナー粒子について、トナー表面の無機微粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求めた。各トナー１粒においては、無機微粒子に由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、ｍａはその総面積である。得られたｍａより下記式を用いて、無機微粒子の被覆率を得た。
被覆率＝（ｍａ／ｊａ）×１００

次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒子の数が１００となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒子の数が１００に満たない場合には、別視野のトナー投影像について同様の操作を繰り返した。

得られたトナー粒子１００粒について、投影面積円相当径が昇順に並べ、５０個目にあたるトナー粒の投影面積円相当径を、本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）とした。

さらに、投影面積円相当径が昇順に並べた１個目から５０個目にあたるトナー粒子の被覆率ｓの平均値を、本発明のトナーのＤ５０よりも小さい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ｙｓとした。同様に、投影面積円相当径が昇順に並べた５１個目から１００個目にあたるトナー粒子の被覆率ｌの平均値を、本発明のトナーのＤ５０よりも大きい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ｙｌとした。

＜結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法＞
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。

まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。

さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。

そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。

＜シリカ微粒子の製造例１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。

得られた混合溶液を反応温度５５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを７６．１ｇ（０．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始し、３０分で滴下した。そこに異形化促進触媒として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１１．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン１２９３．０ｇ（８．５モル）、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を３時間かけて、それぞれを滴下した。

滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。

次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。

該水性分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、９０乃至１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を留去した。

得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ₂単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。

この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、シリカ微粒子１を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例２、３＞
シリカ微粒子の製造例１において、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子２、３を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例６、７、１４＞
シリカ微粒子の製造例１において、異形化促進触媒の量、および滴下時間を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子６、７、１４を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例８＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。

得られた混合溶液を反応温度５５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを１２９３．０ｇ（８．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を９時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも４時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。

テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。

次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。

該水性分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、９０乃至１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を留去した。

得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ₂単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。

この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、シリカ微粒子８を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例９、１１〜１３＞
シリカ微粒子の製造例８において、テトラメトキシシランやアンモニア水の滴下時間を変更したり、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子９、１１〜１３を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例４＞
シリカ微粒子の製造例８において、反応温度を６５℃に変更することとヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行わなかったこと以外は同様にして製造を行い、一次粒子の個数平均径が１５ｎｍである表面未処理のゾルゲルシリカを得た。得られたゾルゲルシリカ１モルに対しヘキサメチルジシラザンを０．２５モルの割合で混合し、スプレードライヤー（商品名ＳＢ３９、プリス社製）により混合・焼成を行うことでシリカ微粒子４を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例５、１０＞
シリカ微粒子の製造例４において、表面未処理のゾルゲルシリカの一次粒子径を変更したり、焼成温度等を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子５、１０を得た。物性を表１に示す。

＜シリカ微粒子の製造例１５＞
酸素−水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、原体シリカ微粒子を得た。このときのシリカ微粒子（原体）の一次粒子の個数平均粒径は１０ｎｍであった。原体シリカ微粒子を不活性ガスでパージ出来るよう改造したヘンシェルミキサー１０Ｃ（日本コークス製）に加え２０００ｒｐｍで撹拌し、原体シリカ微粒子１００部に対して０．５部のヘキサメチルジシラザンを、２流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粒子に付着させた。その後、ジェットミルＰＪＭ−２００ＳＰ型（日本ニューマチック工業社製）を用い、ジェット気流圧６Ｋｇ／ｃｍ²、シリカ量とジェット気流量の比４．５ｇ／ｍ³（シリカ量１３ｇ／ｍｉｎ、ジェット気流量３．１ｍ³／ｍｉｎ）の条件で、一次粒子の個数平均粒径が原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径になるように解砕を行い、シリカ微粒子１５を得た。物性を表１に示す。

＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ｌの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５９．０部（０．１５モル；多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１３．６部（０．０４モル；多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：６．６部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂Ｌの軟化点（Ｔｍ）は９５℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：０．８部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１５０℃に維持したまま１０時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｈは、軟化点は１４５℃、酸価は１０ｍｇ／ＫＯＨであった。物性を表２に示す。

＜ビニル系樹脂の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：１５．０部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：６４．５部（０．６２モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：９．６部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して７．０ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１１．５部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸メチル：２．４部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を２．５時間かけて滴下し、さらに４０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリプロピレンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Ｍｐ７０００、軟化点１２０℃であった。

＜トナーの製造例１（実施例１）＞
・ポリエステル樹脂Ｌ ８０．０部
・ポリエステル樹脂Ｈ ２０．０部
・ビニル系樹脂 ５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。

得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕し微粉砕トナー粒子を得た。機械式粉砕機の運転条件は、粉砕ローター回転数を２００ｓ^-1とした。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。

得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理トナー粒子１を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、大粒径側と小粒径側に二分した。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、Ｆ分級エッジ（微粉分級エッジ）を１０〜１５ｍｍ、Ｇ分級エッジ（粗粉分級エッジ）を最大にして閉じ、熱処理トナー粒子がＦとＭに均等に二分されるように調整し、小径側の粒子をトナー粒子Ｆ１、大径側の粒子をトナー粒子Ｍ１とした。

・トナー粒子Ｆ１ １００部
・シリカ微粒子１ ３．５部
・シリカ微粒子１５ ０．２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＦ１を得た。

・トナー粒子Ｍ１ １００部
・シリカ微粒子７ ２．５部
・シリカ微粒子１５ ０．２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＭ１を得た。

得られたトナーＦ１とトナーＭ１をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。

＜トナーの製造例２、４〜１８（実施例２、４〜１８）＞
トナーの製造例１において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表２に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２、４〜１８を得た。

＜トナーの製造例３（実施例３）＞
トナーの製造例１において、トナー粒子１を得た後に熱処理を行わずに慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、大粒径側と小粒径側に二分したこと、および外添する無機微粒子の種類や添加部数を表２に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー３を得た。

＜トナーの製造例１９、２０（比較例１、２）＞
トナーの製造例３において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表２に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー１９、２０を得た。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ

上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
これらを、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の充填コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１：９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤の製造例２〜２０＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表４のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜２０を得た。

［評価］
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。さらに、感光体にクリーニングブレードを当接させて感光体の表面の付着物を清掃する手段を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し評価を行った。

＜評価１＞細線再現性の評価
前記二成分系現像剤１について、細線再現性の試験を行った。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ：３００Ｖ
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット、１スペースの縦線画像を配置
試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
定着温度：１７０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Ｂｌｕｒ（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）の値を画質性の評価指標とした。パーソナルＩＡＳ（イメージ・アナリシス・システム）（ＱＥＡ社製）を用いて測定した。得られたＢｌｕｒの値を下記の評価基準に従って評価した。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。

（評価基準）
Ａ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ未満 （非常に優れている）
Ｂ：Ｂｌｕｒの値３５μｍ以上３８μｍ未満 （優れている）
Ｃ：Ｂｌｕｒの値３８μｍ以上４４μｍ未満 （問題ないレベルである）
Ｄ：Ｂｌｕｒの値４４μｍ以上 （許容できない）

＜評価２＞転写均一性の評価
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用いて、上記二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアントナーボトルにトナー１を充てんして後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験では、画像比率１％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。試験環境は、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３２℃、相対湿度８０％）においてそれぞれ行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。評価紙は、コピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

初期（１枚目）と１万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表５に示す。

（画像均一性の評価）
上記１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ−Ｊにて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。
Ａ：標準偏差２．０未満（非常に優れている、肉眼では不均一性を認識できない）
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満（かなり優れている）
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満（本発明の効果が得られている）
Ｄ：標準偏差６．０以上（本発明の効果が得られていない、遠目で不均一性を感じる）

（クリーニング性の評価）
上記１万枚の耐久出力後に印字比率５％の罫線画像を出力し、クリーニング性能の評価を行った。ブレードをすり抜けたトナーに起因して、紙上に現れた画像の濃度に基づいて評価した。具体的には、罫線と罫線との間の白地部の濃度を測定した。

画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ―ＲＩＴＥ ４０４ Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
Ａ：紙上で観察される画像濃度０．０５未満 （非常に優れている）
Ｂ：紙上で観察される画像濃度０．０５以上０．１０未満 （優れている）
Ｃ：紙上で観察される画像濃度０．１０以上０．２０未満 （問題ないレベルである）
Ｄ：紙上で観察される画像濃度０．２０以上 （許容できない）

二成分系現像剤２〜２０についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

Claims (4)

1. トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
   該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌが
   Ｃｓ／Ｃｌ≦０．９５
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーの個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であるトナーであって、
   前記トナーの下記式（１）で得られるスパン値が０．２以上０．７以下である請求項１に記載のトナー。
   スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
3. 前記トナーの、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率（％）をＹｓ、前記トナーの、中心粒径Ｄ５０以上のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率（％）をＹｌ、としたとき、以下の関係式を満たす請求項１または２に記載のトナー。
   ２０≦Ｙｓ
   ２０≦Ｙｌ
4. 感光体上の静電潜像をトナーで現像する手段と、感光体にクリーニングブレードを当接させて感光体の表面の付着物を清掃する手段を有する画像形成装置において、
   該トナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、該トナーのうち、中心粒径Ｄ５０未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｓとし、中心粒径がＤ５０以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をＣｌとしたとき、ＣｓおよびＣｌがＣｓ／Ｃｌ≦０．９５を満たすことを特徴とする画像形成装置。

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