JPH08146645A - 電子写真用トナー組成物、電子写真用現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉体特性、転写性およびクリーニング性の改
善、コメット／フィルミングの防止、帯電の環境依存性
の改善、電荷交換性や帯電性の改善によるトナー飛散の
防止等がバランスよくなされた電子写真用用トナー組成
物、電子写真用現像剤およびそれを用いる画像形成方法
を提供する。 【構成】 着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子
と、添加剤とからなる電子写真用トナー組成物であっ
て、添加剤が、表面処理酸化チタン微粒子であって、平
均粒子径が５ｎｍ以上、２５ｎｍ未満の小径微粒子およ
び平均粒子径が２５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の大径微粒
子とを含有してなり、前記小径微粒子と大径微粒子との
重量比が１：２ないし３：１の範囲にあり、該小径微粒
子の添加量がトナーに対し、０．６重量％以上、４．０
重量％以下であり、かつ酸化チタンが湿式法により製造
され、水可溶性成分量が０．２重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法において、静電潛像のために使用される電子写真用ト
ナー組成物、電子写真用現像剤およびそれらを用いる画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光層の上に形成された
静電潜像を顕像化するのに用いられる電子写真用現像剤
としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリエステル等の樹脂類に、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の顔料または染料を着色剤として
使用し、溶融混練した後、粉砕して得られたトナーより
なる一成分現像剤、或いはキャリアとして平均粒径がト
ナーの粒径とほぼ同じか、ないしは５００μｍまでのガ
ラスビーズ、鉄、ニッケル、フェライト等の粒子、或い
はこれらを種々の樹脂で被覆したものに、トナーを混ぜ
合せた二成分現像剤が一般に用いられている。

【０００３】しかしながら、これらの現像剤だけでは、
保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写
性、帯電性等の特性が十分ではない。そのため、これら
の特性の改善を目的として、トナーに添加剤を外添する
ことがしばしば行われている。そして添加剤としては、
例えば、疎水性シリカ等を代表とする疎水性微粉末（特
開昭５２−３０４３７号公報参照）、シリカ微粒子に酸
化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したもの
（特開昭６０−２３８８４７号公報参照）、疎水化した
酸化チタン微粒子（特開昭５９−５２２５５号公報参
照）、或いはアルミナ被覆チタニア微粒子（特開昭５７
−７９９６１号公報参照）等を用いることが知られてい
る。そして、酸化チタンについては、アナターゼ型の結
晶構造を有するものが提案されている（特開昭６０−１
１２０５２号公報参照）。

【０００４】一方、近年、複写機等において、高精細、
高画質化の要求が高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒子径を細かくして高画質化を達成する試みがな
されているが、粒子径が細かくなると、単位重量当りの
帯電量が大きくなる傾向があり、画像濃度が低くなった
り、耐久性の劣化が生じる。その原因の一つは感光体の
潜像に対するトナーの現像量の低下である。これは電位
の井戸をどれ程のトナー量で埋められるかを考えればよ
いが、前述のようにトナー粒径が細かくなると、単位重
量当りの帯電量が大きくなる傾向があるので、小径トナ
ーでは現像量が低下しやすい。いま一つは感光体のトナ
ー画像を紙等に転写する効率（以後、転写性という。）
の低下である。これは電気的にトナーを感光体から紙等
に転写するのが一般的であるが、トナーの粒子径を細か
くすると、非静電的付着力が相対的に大きくなることに
よって効率が低下することによるのである。また、一個
当りの重力は粒径の３乗に反比例するので、トナーの流
動性も大きく悪化することが容易に予想される。そのた
め小粒子径トナーでは、この帯電的な課題と、流動性の
課題が両立されるように、現像剤が構成されることが重
要であるが、一般に使用されている添加剤である疎水性
シリカの外添によっては、これらの要求を満足すること
が困難である。これはシリカ微粒子が、それ自体が強い
負帯電性であることに起因する。このためにシリカを添
加したトナーでは、高温高湿や低温低湿環境での帯電量
変動が大きい。例えば、高温高湿環境では背景部トナー
汚れや、機内汚れが発生したり、低温低湿環境では画像
濃度が低くなったりする傾向があり、小粒径トナーでは
この傾向が一層顕著になる。

【０００５】疎水性シリカ等を代表とする疎水性微粉末
（特開昭５２−３０４３７号公報参照）、シリカ微粒子
に酸化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したも
の（特開昭６０−２３８８４７号公報）では、上記のよ
うなことから、帯電安定性の面で不十分である。例え
ば、アルキルトリアルコキシシランで疎水化処理の施さ
れた酸化チタン微粉末を外添することにより、コメット
やフィルミングの発生を抑えたもの（特公平３−３９３
０７号公報）が提案されており、また、疎水化した酸化
チタンを用いたもの（特開昭５９−５２２５５号公報、
特開平６−２０８２４１号公報参照）或いはアルミナ被
覆チタニア微粒子（特開昭５７−７９９６１号公報参
照）等を用いたもの等が提案されているが、これらの場
合は転写性と流動性の両立が困難である。

【０００６】上記のような事情から、特に小粒子径トナ
ーを使いこなす為にさらに様々な検討がなされている。
特開平４−３４８３５４号公報には、平均粒子径８μｍ
以下のトナーに対して、比較的小さいアモルファスチタ
ニアと比較的大きいシリカを併用することにより、帯電
性と転写性を満たすことが開示されている。しかしなが
ら、実際は、平均粒子径６μｍ以下のトナーでは、帯電
性の変動が比較的大きく、不十分であった。特開平４−
３３７７３８号公報には、９μｍ以下のトナーに２０〜
８０ｎｍの無機または有機の球状粒子を添加することが
開示されているが、この場合は転写性に効果がみられる
ものの、帯電性は不十分であった。特開平５−１１９５
１７号公報、特開平５−１８８６３３号公報には、５〜
１０μｍのトナーに対して、シリコーン処理チタニアを
用いることが開示されており、帯電性の制御にはある程
度効果がみられるものの、流動性と転写性の両立はでき
ない。また、特開平６−７５４３０号公報には、３〜７
μｍのトナーに対して表面処理アナターゼ型チタニアを
添加することが記載されているが、やはり同様に流動性
及び転写性の両立はできない。

【０００７】特開平４−２０４７４９号公報には、１０
〜２０ｎｍと３０〜６０ｎｍにピークを有するチタニア
またはアルミナをトナーに添加することによって、小径
側の添加剤粒子の埋め込みを防止することが記載されて
いるが、実施例ではトナーに内部添加剤として帯電制御
剤を用いる必要があり、帯電的には十分であるとはいえ
ない。さらに特開平６−９５４２５号公報には、８μｍ
以下のトナーに対して２０ｎｍ以下、３０〜５０ｎｍの
異なる粒子径のシリカを用い、流動性の確保とトナーの
スペントを防止することが開示されているが、帯電性の
環境安定性の点で満足できない。

【０００８】一方、低温定着性や高い平面平滑性、カラ
ー画像のための高い透明性を得る目的で、ポリエステル
樹脂をトナー用の結着樹脂として使用することが行われ
ている。その場合、例えば、添加剤としてシリカ微粒子
を含有させると（例えば、特開昭６２−１７４７７２号
公報）、環境依存性が大きくなり、高湿度では低帯電と
なってトナー飛散が発生し、低湿度では高帯電となって
画像濃度が得られないという問題も発生する。さらに電
荷交換性が悪く、トナー補給時にトナーの飛散が生じる
という問題がある。この問題を解決するために、添加剤
として、酸化チタン微粉末を使用することが提案されて
いる（例えば、特公平３−３９３０７号号公報、特開平
４−４０４６７号公報等）が、低帯電で適性帯電を得に
くいという問題が発生する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、トナー
を小粒子径化して、高画質の画像を得ることを目的と
し、また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いて低
温定着性を付与した従来のトナーにおいては、上記種々
の問題点があり、それらの問題が改善されたバランスよ
く使用できるトナーが求められている。したがって、本
発明の目的は、粉体特性、転写性およびクリーニング性
の改善、コメットおよびフィルミングの防止、帯電の環
境依存性の改善、電荷交換性や帯電性の改善によるトナ
ー飛散の防止等がバランスよくなされた電子写真用トナ
ー組成物および電子写真用現像剤、およびそれを用いる
画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上記の諸欠点を改善すべく種々研究、検討し
た結果、平均粒子径３〜６μｍのトナーに対して、外部
添加剤として一次粒子で平均粒子径５〜２５ｎｍである
酸化チタンと、２５〜８０ｎｍの酸化チタンを使用する
ことによって、上記要求を満足することができることを
見出し、本発明を達成するに至った。

【００１１】本発明の電子写真用トナー組成物は、着色
剤および結着樹脂を含有するトナー粒子と、添加剤とか
らなるものであって、添加剤が、表面処理酸化チタン微
粒子であって、平均粒子径が５ｎｍ以上、２５ｎｍ未満
の小径微粒子および平均粒子径が２５ｎｍ以上、８０ｎ
ｍ以下の大径微粒子とを含有してなり、前記小径微粒子
と大径微粒子との重量比が１：２ないし３：１の範囲に
あり、該小粒径添加剤量がトナーに対し、０．６重量％
以上、４．０重量％以下であり、かつ酸化チタンが湿式
法により製造され、水可溶性成分量が０．２重量％以下
であることを特徴とする。本発明の電子写真用現像剤
は、上記の電子写真用トナー組成物とアクリル系樹脂で
被覆されたキャリアとからなることを特徴とする。本発
明の画像形成方法は、潛像担持体上に静電潛像を形成す
る工程、形成された静電潜像を現像する工程を有するも
のであって、上記の電子写真用トナー組成物を含有する
現像剤層を現像剤担持体上に形成して現像を行うことを
特徴とする。

【００１２】以下、本発明について詳記する。本発明に
おいて、トナー粒子は少なくとも着色剤および結着樹脂
から構成される。本発明におけるトナー粒子を構成する
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニ
リンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４
８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．
ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レ
ッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８
５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー１５：３等の顔料を代表的なものとし
て例示することができる。本発明において、トナー粒子
における着色剤の含有量は、２重量％から１０重量％の
範囲が好ましい。着色剤の含有量が２重量％より少なく
なると着色力が弱くなり、１０重量％より多くなるとカ
ラートナー帯電性が悪化する。

【００１３】本発明に用いられる結着樹脂としては、ス
チレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
などの単独重合体および共重合体を例示することができ
る。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂をあげることが
できる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィ
ン類、ワックス類等をあげることができる。

【００１４】これらの樹脂の中でも、特にポリエステル
樹脂は、低温定着性、透明性等でバランスがよく、カラ
ートナーに必要な高い透明性を得ることができるので好
ましい。ポリエステル樹脂は、下記の多価アルコールと
多価カルボン成分とから合成することができる。

【００１５】多価アルコール成分としては、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加物等の２価アルコールをあげること
ができる。また、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分
が発生しない程度に非線状化するために３価以上の多価
アルコールを使用することができる。３価以上のアルコ
ール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が
あげられる。

【００１６】また、多価カルボン酸成分としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、アルキルコハク酸（例えば、ｎ−オクチルコハク
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸）等の２塩基性カルボン
酸、それらの酸無水物およびアルキルエステルをあげる
ことができる。これらのカルボン酸に加えて、ポリマー
をテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状
化するために３塩基性以上の多塩基性カルボン酸を使用
することができる。例えば、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，
４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパ
ン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，
８−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸およびそれらの酸の低級アルキルエステルを
用いることができる。

【００１７】結着樹脂は、軟化点９０〜１５０℃、ガラ
ス転移点５０〜７０℃、数平均分子量２，０００〜６，
０００、重量平均分子量８，０００〜１５０，０００，
酸価５〜３０、水酸基価５〜４０を示すものが特に好ま
しく使用できる。

【００１８】一般に、ポリエステル樹脂をトナー粒子の
結着樹脂として用いた場合、ポリエステル樹脂自体が負
帯電性を有しているため、帯電制御剤を用いないか、或
いは少量の使用で負帯電性が得られるとされている。し
かしながら、帯電の環境依存性、つまり高温高湿下およ
び低温低湿下での帯電量の差が大きいという欠点を有し
ている。特にカーボンブラック以外の顔料をトナーの着
色剤として用いたときに顕著である。本発明において、
ポリエステル樹脂を使用した場合には、ポリエステル樹
脂の有する上記のような欠点が解消される。その詳しい
メカニズムは明らかでないが、ポリエステル樹脂の負帯
電性は、ポリエステルの有する極性基であるカルボキシ
ル基或いはエステル結合によっていると考えられるが、
これらの極性基の帯電性が温度・湿度の変化の影響を受
けやすいため、トナー化した場合にも、その帯電性が温
度・湿度の変化の影響を受けるものと考えられる。さら
にポリエステル樹脂に帯電制御剤を添加して、帯電の温
度・湿度変化を著しく改良することはできない。本発明
により、トナー粒子に水可溶性成分量が０．２重量％以
下の酸化チタンを表面処理したものを外添することによ
り、高温高湿において、現像に必要なトナーの帯電量を
維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒
子間の電荷交換性を速めて、帯電の立ち上がりを改善
し、電荷の分布をシャープにすることができ、結果的に
帯電量の環境依存性を大巾に改善することができる。

【００１９】トナー粒子には、必要に応じて、帯電制御
剤、定着助剤、流動性向上剤、離型剤、クリーニング助
剤等を添加することができる。例えば、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、高級アルコ
ール等が使用でき、また帯電制御剤としては、市販のも
のが使用できる。

【００２０】本発明におけるトナー粒子は、上記着色
剤、結着樹脂およびその他の成分を、バンバリーミキサ
ー、ＣＭミキサー、エクストルーダー等によって溶融混
練し、ジェット式粉砕機等で粉砕した後、風力分級機
で、分級することによって製造することができる。トナ
ー粒子の重量平均粒子径は、３μｍ〜９．５μｍ、特に
５〜９．５μｍの範囲にあるのが好ましい。平均粒子径
が３μｍよりも小さい場合には、現像性とトナー飛散、
粉体特性の両立が難しくなり、他方、９．５μｍよりも
大きくなると、高画質画像を得ることができなくなる。

【００２１】次に、上記トナー粒子に外部添加される表
面処理酸化チタン微粒子について説明する。本発明にお
いては、表面処理酸化チタン微粒子として、平均粒子径
が５ｎｍ以上、２５ｎｍ未満の表面処理酸化チタン微粒
子（添加剤（Ａ））と平均粒子径が２５ｎｍ以上、８０
ｎｍ以下の表面処理酸化チタン微粒子（添加剤（Ｂ））
が使用される。上記の範囲にある粒子径の二種類の表面
処理酸化チタン微粒子をトナー粒子に外添すると、流動
性と転写性の両者を同時に満足するようになる。すなわ
ち、トナー粒子の粒径が小さくなるほど、その非静電的
付着力が相対的に大きくなる結果、流動性が悪化するの
は必然であるので、流動性に寄与する添加剤の粒子を小
さくしなければならない。添加剤の外添により、そのス
ペーサー効果によってトナー粒子／トナー粒子間の付着
力が減衰し、トナー粒子表面のスムーズさが得られる
が、その効果を十分に得るためには、５ｎｍ以上、２５
ｎｍ未満に平均粒子径を有するものを用いることが必要
である。平均粒子径が５ｎｍよりも小さいとスペーサー
効果が殆どなくなるために添加が無意味になり、２５ｎ
ｍ以上であるとトナー粒子表面がのスムーズさがちょう
ど紙やすりの番手が小さくなるように失われてしまう。
また、転写性に寄与する添加剤微粒子は、それよりも大
きい粒子径である２５〜８０ｎｍに平均粒子径を有する
ものが最も効果的である。この範囲の粒子径では、トナ
ー粒子の流動性に対する改善効果は少ないものの、転写
性には非常に有効である。転写性はトナー粒子と感光体
間の付着力を減じることにより良好にすることができる
ので、上記範囲の比較的大きな大径微粒子のスペーサー
効果によって転写性が改善されるものと思われる。平均
粒子径が２５ｎｍよりも小さいと、この効果が十分でな
くなり、平均粒子径が８０ｎｍよりも大きいと、トナー
流動性への悪影響が大きくなる。

【００２２】添加剤（Ａ）のコアである酸化チタン微粒
子は、比表面積は６０〜１００ｍ²／ｇの範囲のものが
好ましく、特に７５〜９５ｍ² ／ｇの範囲のものが流動
性向上の点で好ましい。比表面積が６０ｍ² ／ｇよりも
小さくなると、流動性が悪化する。また、１００ｍ² ／
ｇよりも大きくなると、感光体に傷が発生するようにな
り、画質が劣化する傾向がある。さらに、カールフィッ
シャー水分量が５重量％以下であることが好ましく、特
に３．５重量％以下であることが長期安定性の点で好ま
しい。カールフィッシャー水分量が５重量％よりも大き
くなると、感光体に傷が発生するようになり、画質が劣
化する傾向がある。なお、カールフィッシャー水分量
は、酸化チタン微粒子を３００℃以上の高温で３０分以
上処理することにより５重量％以下のものとすることが
できる。

【００２３】なお、比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味
し、窒素吸着法によって測定された値である。例えば、
カンタソーブＱＳ−１６型（カンタクローム社製）によ
り、流通式窒素吸着ＢＥＴ１点法を用いて測定すること
ができる。すなわち、サンプルをＮ₂ １００％ガス流通
下に２００℃で１５分間脱気し、サンプルを液体窒素温
度に冷却し、Ｈｅ／Ｎ₂ （Ｎ₂ ３０％）混合ガスを流し
てＮ₂ を吸着させた後、常温で吸着したＮ₂ を脱離し、
脱離したＮ₂ を熱伝導度検出機によって求め、それによ
って算出された全表面積をサンプルの乾燥質量１ｇに対
する割合として表したものである。また、カールフィッ
シャー水分量は、カールフィッシャー滴定装置を用い
て、定電圧分極電圧滴定法によって測定したものであ
る。例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置Ｋ
Ｆ−０６型によって測定することができる。すなわち、
マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を
除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャ
ー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測
定サンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ
内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させ
る。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッ
シャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水
分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッ
シャー水分量を表したものである。 水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇ
Ｈ₂ Ｏ／ｍｌ） 水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍ
ｇ）〕×１００

【００２４】本発明における添加剤（Ａ）を構成する結
晶性酸化チタン微粒子は、湿式法により製造され、かつ
水可溶性成分量が０．２重量％以下であることが必要で
ある。水可溶性成分量が０．２重量％よりも多い場合に
は、従来の酸化チタンと同様に帯電量が低く、表面処理
が施されていても未だ十分でない。しかしながら、水可
溶性成分量が０．２重量％以下の場合には、帯電量が高
くなり、そして下記に詳記する表面処理が施されると、
さらに高い帯電量を保持するようになる。その理由は次
のように考えられる。酸化チタンは本質的には水に対し
て不溶性で、水可溶性成分は存在しない。しかしなが
ら、湿式法により製造される酸化チタンは、その製造過
程から微量の水可溶性成分が残留することは避けられな
い。この水可溶性成分としては、製造工程で使用された
薬剤、凝集剤のＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｍｇ²⁺、ＰＯ₄
^2-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^- 等があげられる。そして帯電性の
観点では、この水可溶性成分が酸化チタンの帯電能力を
低めていると考えられる。帯電性は、従来より接触帯電
の環境やその材料自体の電気抵抗に影響されると考えら
れており、酸化チタン粉末に水可溶性成分が残留する
と、水を引付けやすく、自ずからの抵抗が下がり、帯電
量が低下する。したがって、この水可溶性成分を取り除
くか、或いは減少させれば、抵抗が上昇し、高い帯電量
を保持するようになるのである。水可溶性成分量の測定
は、ＪＩＳに準じたもので（ＪＩＳＫ５１１６−１９７
３）、５ｇの顔料を２５０ｍｌの水で煮沸し、冷却後濾
過して、濾液１００ｍｌを取り、蒸発乾固して残量を秤
量し、元の顔料に対する％で表わす。

【００２５】ここで、湿式法とは、液相で化学反応また
は結晶成長を経て精製する方法であり、主な製造法は硫
酸法と塩酸法である。硫酸法は、イルメナイト鉱石を硫
酸で溶解する。以下の反応が液相で進行し、不溶性の含
水酸化チタンとなる。この含水酸化チタンを焼成して結
晶性酸化チタン微粒子を得る。 ＦｅＴｉＯ₃ ＋２Ｈ₂ ＳＯ₄ →ＦｅＳＯ₄ ＋ＴｉＯＳＯ
₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ ＴｉＯＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）₂ ＋Ｈ₂ ＳＯ
₄ 塩酸法は、まずＴｉＣｌ₄ を水に溶かすと、塩酸水溶液
の状態になる。これにシードとして微粒子酸化チタンを
投入し、シードを核として結晶を成長させ、Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）₄ として取り出される。この水酸化チタンを焼成し
て結晶性酸化チタン微粒子を得る。また、結晶性酸化チ
タン微粒子は、チタンアルコキシドを加熱蒸発させ、触
媒および水分の存在下で２５０〜６００℃の温度で熱分
解することによる湿式法によっても製造することもでき
る。上記した湿式法において、ｐＨの制御、反応温度、
反応時間等の制御によって粒度を調整することにより、
比表面積を制御することができる。また、粉砕によって
不定形粒子とすることにより、比表面積を高めることも
できる。

【００２６】本発明において、上記結晶性酸化チタン微
粒子は、表面処理されることが必要である。表面処理す
ることにより、適性帯電量を確保し、さらに、コメット
やフィルミングの発生も防止されるようになる。表面処
理に使用される処理剤としては、シランカップリング
剤、シリコーンオイル、チタン系カップリング剤、アル
ミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリン
グ剤等が使用できるが、好適には、下記式（Ｉ）〜（II
I ）で示されるケイ素化合物およびシリコーンオイルが
使用される。 Ｒ¹ Ｓｉ（Ｘ）₃ （Ｉ） Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（Ｘ）₂ （II） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＸ （III ） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパ
ーフルオロアルキル基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、それ
ぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフル
オロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原
子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表
す。）

【００２７】具体的には、次の化合物を例示することが
できる。式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ₃ Ｓ
ｉ（Ｃｌ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₇ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₈ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₁₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂）₁₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₁₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）
₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₆ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₁₁Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₂Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₃Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ
₂ ）₁₆Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₉Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
Ｆ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｓｉ（ＮＣＯ）₃ 等が
あげられる。

【００２８】式（II）で示される化合物としては、（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ 、（ＣＨ₃ ）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ
₃ ）（ＣＨ₃ＣＨ₂ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）
〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
Ｈ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ 〕Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ 〕Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ 〕Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ 〕Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈ 〕
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₉ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₁₀〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃）〔Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）
〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₂〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ
Ｈ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₃〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄〕Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₅〕Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₆〕Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇〕Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈〕
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）〔ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₁₉〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（Ｎ
ＣＯ）₂ 等があげられる。

【００２９】式（III ）で示される化合物としては、
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）、（ＣＨ₃ ）
₂ （ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）
₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、
（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ 〕Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ 〕Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ 〕Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ 〕Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈ 〕
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₉ 〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ
₃ （ＣＨ₂ ）₁₀〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂〔Ｃ
Ｈ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）
₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₂〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₃〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、
（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄〕Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）₁₅〕Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₆〕Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇〕Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃）₂ 〔ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈〕
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ ）₂ 〔ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂）₁₉〕Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）等があげられる。これらの
中でも、帯電量の増加という点で、上記式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましく、特にＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ （ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。ま
た、同様の理由で、Ｒ¹ が炭素数７〜１６のアルキル基
またはパーフルオロアルキル基を示すものが好ましい。
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素
シリコーンオイル等、およびその他の変性シリコーンオ
イル等があげられる。また、必要に応じて、上記カップ
リング剤およびシリコーンオイルは、複数のものを併用
することができる。

【００３０】上記カップリング剤による処理は、例え
ば、カップリング剤を含有する溶液中に酸化チタン微粒
子を浸漬し、乾燥する方法、或いは酸化チタン微粒子に
カップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法
等によって行うことができる。しかしながら、前者、す
なわち、カップリング剤を含有する溶液中に酸化チタン
微粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を
形成することができるので好ましい。上記カップリング
剤の付着量は、酸化チタン微粒子に対して０．１〜２５
重量％であることが好ましい。

【００３１】本発明の電子写真用トナー組成物は、上記
トナー粒子を上記添加剤（Ａ）および添加剤（Ｂ）と共
にヘンシェルミキサーやＶブレンダー等で混合すること
によって製造することができる。本発明において、上記
添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）の配合比は重量で１：２な
いし３：１の範囲にあることが必要である。添加剤
（Ａ）および添加剤（Ｂ）の比率を上記の範囲にするこ
とにより、粉体流動性の改善と転写性の改善、コメット
およびフィルミングの防止とを両立させることができ
る。また、上記添加剤（Ａ）は、トナー粒子に対し、
０．６重量％以上、４．０重量％以下であることが必要
である。添加剤（Ａ）の含有量が０．６重量％より低く
なると粉体特性が悪化し、また、４．０重量％よりも高
くなると、感光体上へコメットやフィルミングが発生し
やすくなる。トナー粒子に対して添加剤（Ａ）と添加剤
（Ｂ）の総量は、１．０重量％から４．０重量％の範囲
であることが望ましい。１．０重量％未満では、粉体特
性、熱凝集性が悪化し、４．０重量％を越えると、コメ
ットやフィルミングの発生の可能性が生じる。また、本
発明において、上記トナー粒子には、必要に応じて他の
シリカ、アルミナ等の添加剤を併用することもできる。
本発明のトナー組成物には、さらに、クリーニング性向
上のために、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワ
ックス等のオレフィンワックスやカルナバワックス、さ
らに、ユニリン（東洋ペトロライト社製）等を添加する
ことができる。

【００３２】本発明の電子写真用トナー組成物は、キャ
リアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄
粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそ
れ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用され
る。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定すること
ができる。

【００３３】上記の電子写真用トナー組成物を用いる本
発明の画像形成方法は、潛像担持体上に静電潛像を形成
する工程、現像剤担持体上に形成された現像剤層を用い
て現像を行う工程を有するものであるが、これらの工程
は、電子写真法において使用されている公知の方法が採
用できる。

【００３４】

【実施例】以下において、「部」は、重量部を意味す
る。 実施例１および比較例１ （１）トナー粒子の作製 トナー粒子（Ａ） スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００部 （共重合比８０：２０）（Ｔｇ：６２℃、 Ｍｎ：１２，０００、Ｍｗ：３２，０００） カーボンブラック（＃２５：三菱化成社製） ５部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径６μ
ｍ（ｄ50 vol）のブラックトナー粒子を得た。 トナー粒子（Ｂ） ポリエステル樹脂 １００部 （テレフタル酸−ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物 −シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル） （Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：３５，０００、 酸価：８、水酸基価：１５） シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５：３） ４部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径７μ
ｍ（ｄ50 vol）のシアントナー粒子を得た。

【００３５】（２）添加剤の作製 添加剤コアおよび表面処理のための処理剤として、下記
表１に示すものを使用して、添加剤（ａ）〜（ｇ）を作
製した。添加剤コアの表面処理は次のようにして行っ
た。すなわち、表１に記載の処理剤をトルエン−水（９
５：５）の混合溶媒中に、添加剤コア重量に対し、表１
に記載の重量％になるように添加し、添加剤コアを投入
して、超音波分散処理を行った。次に、エバポレーター
で分散液中のトルエン等を蒸発させ、乾燥後、１２０℃
に設定した乾燥機中で熱処理し、乳鉢で粉砕して、表面
処理された添加剤（ａ）〜（ｇ）を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】（３）トナー組成物の作製 トナー粒子（Ａ）と（Ｂ）および添加剤（ａ）〜（ｇ）
を下記表２に示す組合せで使用し、表２に記載の混合量
で、高速混合機によって混合して、トナー組成物（１）
〜（１４）を得た。

【表２】

【００３８】（４）現像剤の作製 キャリアとして、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体で、被覆した粒子径約５０μｍのフェライトを用
い、キャリア１００部に対して上記の各トナー組成物
（１）〜（１４）を８部添加した。次いで、Ｖブレンダ
ーにて、４０ｒｐｍで２０分混合し、得られた現像剤
（１）〜（１４）について、その高温高湿（３０℃、８
５％）および低温低湿（１０℃、３０％ＲＨ）の帯電量
を測定した。その結果を表３に示す。

【００３９】（コピーテスト（１））次に、上記現像剤
（１）〜（１４）を用い、Ａ−ｃｏｌｏｒ６３０（富士
ゼロックス社製）によって、コピーテストを行った。コ
ピーテストにおいては、低温低湿（１０℃、３０％Ｒ
Ｈ）で１〜５，０００枚、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ
Ｈ）で５００〜１０，０００枚コピーを行った。その結
果を表３に示す。なお、総合評価における○は全く問題
がなく良好である、△はなんとか使用できる、×は使用
に耐えないを意味する。

【００４０】

【表３】

【００４１】（コピーテスト（２））コピーテスト
（１）において安定であった現像剤（７）、（９）およ
び（１４）について、１０℃、１０％ＲＨの環境中で、
同様にＡ−ｃｏｌｏｒ６３０（富士ゼロックス社製）に
よって１０，０００枚のコピーテストを実施した。その
結果、現像剤（７）の場合は、５，０００枚から８，０
００枚にかけて、複写機内の現像剤中のトナー濃度が１
２％まで上がり、わずかな地汚れが観察された。また、
現像剤（９）および（１４）の場合は、トナー濃度が常
に１０％以下であり、画質は安定していた。

【００４２】実施例２ （１）トナー粒子の作製 トナー粒子（Ｃ） スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体 １００部 （共重合比７５：２５）（Ｔｇ：６５℃、 Ｍｎ：１５，０００、Ｍｗ：３５，０００） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７） ３部 テトラフェニルほう酸カリウム １部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５μ
ｍ（ｄ50 vol）のマゼンタトナー粒子を得た。 トナー粒子（Ｄ） 線状ポリエステル樹脂 １００部 （テレフタル酸−ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物 −シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル） （Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：３５，０００、 酸価：１２、水酸基価：２５） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７） ３部 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５μ
ｍ（ｄ50 vol）のマゼンタトナー粒子を得た。

【００４３】（２）添加剤の作製 添加剤（ｈ） ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ １ｇを、メタノール９５部と
水５部よりなる混合溶媒に溶解した後、湿式法で製造さ
れた粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０
Ａ、テイカ社製）を水洗して水可溶性成分量を０．１１
重量％にした微粉末１０ｇを加え、超音波分散して酸化
チタン粒子を表面処理して、表面にアルキル基を形成し
た。エバポレーターでメタノール等を蒸発させた後、乾
燥し、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で
粉砕して添加剤（ｈ）を得た。 添加剤（ｉ） Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ２ｇを、メタノール９５部
と水５部よりなる混合溶媒に溶解した後、湿式法で製造
された粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５
０Ａ、テイカ社製）を水洗して水可溶性成分量を０．０
８重量％にした微粉末１０ｇを加え、超音波分散して酸
化チタン粒子を表面処理して、表面にＣ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ を付着させた。以下、添加剤（ｈ）の場合と
同様にして添加剤（ｉ）を得た。

【００４４】添加剤（ｊ） シリコーンオイル（ＫＦ９９、信越化学社製）２．０ｇ
をトルエンに溶解した後、湿式法で製造された粒径１５
ｎｍのルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社
製）を水洗して水可溶性成分量を０．１３重量％にした
微粉末１０ｇを加え、超音波分散して酸化チタン粒子表
面にシリコーンオイルを付着させた。エバポレーターで
トルエンを蒸発させた後、乾燥し、１４０℃に設定され
た乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して添加剤（ｊ）を得
た。 添加剤（ｋ） 添加剤（ｉ）において、粒径１５ｎｍのルチル型酸化チ
タンを粒径３５ｎｍの湿式法で製造されたルチル型酸化
チタン（ＭＴ−５００Ｂ、テイカ社製）を水洗したもの
（水可溶性成分量を０．０８重量％）に代え、Ｃ₁₀Ｈ₂₁
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ の添加量を１ｇに代えた以外は、同
様に処理して添加剤（ｋ）を得た。 添加剤（ｌ） 添加剤（ｋ）において、粒径３５ｎｍのルチル型酸化チ
タンを粒径５０ｎｍの湿式法で製造されたルチル型酸化
チタン（ＭＴ−６００Ｂ、テイカ社製）を水洗したもの
（水可溶性成分量を０．０６重量％）に代えた以外は、
同様に処理して添加剤（ｌ）を得た。 なお、上記添加剤（ｈ）〜（ｌ）について、詳細を後記
表４に示す。

【００４５】（３）トナー組成物の作製 トナー組成物（１５） トナー粒子（Ｃ）１００重量部に、添加剤（ｈ）および
（ｋ）をそれぞれ２部および３部加え、高速混合機によ
って混合して、トナー組成物（１５）を得た。 トナー組成物（１６） トナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤（ｉ）および
（ｋ）をそれぞれ２部および３部加え、高速混合機によ
って混合して、トナー組成物（１６）を得た。 トナー組成物（１７） トナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤（ｉ）および
（ｌ）をそれぞれ１．８部および３部加え、高速混合機
によって混合して、トナー組成物（１７）を得た。 トナー組成物（１８） トナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤（ｊ）および
（ｌ）をそれぞれ１．８部および３部加え、高速混合機
によって混合して、トナー組成物（１８）を得た。 トナー組成物（１９） トナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤（ｊ）および
（ｌ）をそれぞれ１．８部および３部加え、さらにシリ
カ微粉末（Ｒ８１２、日本アエロジル社製）０．４部を
加え、高速混合機によって混合して、トナー組成物（１
９）を得た。

【００４６】（４）現像剤の作製 上記のトナー組成物（１５）〜（１９）と、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体で、被覆した粒子径約５
０μｍのフェライトよりなるキャリアとを用い、キャリ
ア１００部に対して上記の各トナー組成物５部を添加
し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して、評価の
為の現像剤とした。

【００４７】これらの現像剤を使用して、電子写真複写
機（Ａ−Ｃ０ｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）によ
って複写テストを行い、高温高湿（３０℃、８５％）お
よび低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下における
帯電量、電荷分布および逆極性トナー量を測定した。な
お、帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ
法）の画像解析による値であり、電荷分布は、電荷分布
の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）と８０％帯電量Ｑ
（８０）の差を５０％帯電量Ｑ（５０）で割った値、す
なわち、｛Ｑ（８０）−Ｑ（２０）｝／Ｑ（５０）で定
義される。得られた結果を後記表５に示す。

【００４８】比較例２ （１）添加剤の作製 添加剤（ｍ） 水洗せず水可溶性成分量が０．３０重量％である酸化チ
タン（ＭＴ−１５０Ａ）について、実施例２の添加剤
（ｉ）の製造条件と同一の条件で処理して添加剤（ｍ）
を得た。 添加剤（ｎ） 酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ）を水洗して水可溶性成分
量が０．１２重量％である添加剤（ｎ）を得た。 なお、添加剤（ｍ）および（ｎ）および比較のために使
用するＲ８１２、Ｒ９７２およびＴ８０５について、詳
細を後記表４に示す。

【００４９】（２）トナー組成物の製造 トナー組成物（２０）および（２１） 実施例２のトナー粒子（Ｃ）および（Ｄ）１００重量部
に、添加剤（ｉ）をそれぞれ３部加え、高速混合機によ
って混合して、トナー組成物（２０）および（２１）を
得た。 トナー組成物（２２） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、平均粒子
径１６ｎｍの疎水性シリカ微粉末（Ｒ９７２、日本アエ
ロジル社製）１部のみ添加し、高速混合機によって混合
して、トナー組成物（２２）を得た。 トナー組成物（２３） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、平均粒子
径１６ｎｍの疎水性シリカ微粉末（Ｒ９７２、日本アエ
ロジル社製）１部および添加剤（ｋ）２部を添加し、高
速混合機によって混合して、トナー組成物（２３）を得
た。 トナー組成物（２４） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤
（ｍ）２部を添加し、高速混合機によって混合して、ト
ナー組成物（２４）を得た。 トナー組成物（２５） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、乾式法で
製造された酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル社
製）の表面処理酸化チタン（Ｔ８０５）１部を添加し、
高速混合機によって混合して、トナー組成物（２５）を
得た。 トナー組成物（２６） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤
（ｎ）１部のみを添加し、高速混合機によって混合し
て、トナー組成物（２６）を得た。 トナー組成物（２７） 実施例２のトナー粒子（Ｄ）１００重量部に、添加剤
（ｌ）３部のみを添加し、高速混合機によって混合し
て、トナー組成物（２７）を得た。

【００５０】これらのトナー組成物と実施例２と同様の
キャリアを用い、実施例２と同様にして評価を行った。
その結果を後記表５に示す。また、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３
０を用いて複写した１０００枚後の複写物のカブリとソ
リッド画像濃度の結果も後記表５に示す。この時の環境
は、常温常湿（２２℃、５５％ＲＨ）である。なお、カ
ブリは目視による官能評価で、カブリのないものを○、
簡単に確認できるものを×、その中間を△とした。ソリ
ッド画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ『Ｒ』４０４（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）で測定した。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】表５の結果から明らかなように、本発明の
トナー組成物（１５）〜（１９）を使用した場合は、低
温低湿および高温高湿においても、帯電量が殆ど変化し
なく、また、帯電量の分布も非常にシャープであった。
これらのトナー組成物を用いて１０，０００枚の複写テ
ストを行ったところ、トナー組成物（１９）において僅
かに機内汚れがみられたが、総じて環境の変動による画
像濃度の変動や地汚れがなく、安定な画像が得られた。

【００５４】これに対して、平均粒子径の小さい酸化チ
タンのみを添加したトナー組成物では、総じて画像濃度
が低かった。これは、転写性がよくないことに起因して
いる。また、平均粒子径の大きい酸化チタンのみを添加
したトナー組成物では、総じて画像濃度のむらがみら
れ、安定した画像濃度ではなかった。これは、トナーの
流動性がよくなく、キャリアとの撹拌が良好の行われて
いなかったことに起因している。疎水性シリカのみを添
加した場合には、もともと帯電量が大きいうえに、環境
の変化による帯電量の変動が大きく、帯電量分布も広
く、そのため、低い画像濃度であった。また、表面処理
したが、水可溶性性分量が０．３０重量％の酸化チタン
を添加した場合には、帯電量が低く、最初から地汚れが
生じた。更に、水可溶性性分量が０．１２重量％である
が表面処理をしない酸化チタンを添加した場合には、帯
電量が極めて低く、逆極性トナー量が多く、使用に耐え
得なかった。

【００５５】実施例３ スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体 ９７部 （共重合比７０：３０）（Ｍｎ：約７，０００、 Ｍｗ：約４０，０００） シアン顔料（β型フタロシアニン： ３部 Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） 上記混合物を溶融混練した後、微粉砕し、分級して、平
均粒子径５．３μｍ（ｄ50 vol）のシアントナー粒子を
得た。このシアントナー粒子１００重量部に対して、実
施例２で使用した添加剤（ｉ）１．５部および添加剤
（ｌ）３部を添加して、高速混合機によって混合して、
シアン組成物を得た。このシアン組成物のトナー粒子は
良好な流動性を示した。粒径約５０μｍのフェライト
に、スチレン−メチルメタクリレート共重合体を被覆し
たキャリア１００部に対して、上記シアントナー組成物
６部を混合し、現像剤を得た。この現像剤を用い、複写
機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）によ
って複写テストを行ったところ、高温高湿（３０℃、８
５％ＲＨ）から低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）までの
条件で背景部に汚れもなく、初期から高濃度で良質な画
像が得られた。更に１０，０００枚の連続複写を行った
ところ、画質の変化は殆ど認められなかった。

【００５６】実施例４および５ 実施例３のシアン顔料３部を、マゼンタ顔料（ブリリア
ントカーミン６ＢＣ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５
７）３部、およびイエロー顔料（ジスアゾイエロー：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）３部に置換し、同
様の方法で平均粒子径５．２μｍのマゼンタトナー粒子
およびイエロートナー粒子を得た。上記のマゼンタトナ
ー粒子およびイエロートナー粒子１００部に、それぞれ
実施例３と同様に添加剤を加え、高速混合機によって混
合して、マゼンタトナー組成物およびイエロートナー組
成物を得た。これらのトナー組成物は、良好な流動性を
示した。実施例３と同様にして現像剤を作製し、同様に
複写テストを行ったところ、高温高湿から低温低湿まで
の条件で、背景部の汚れもなく、高濃度で良質な画像が
得られた。更に１０，０００枚の連続複写を行ったとこ
ろ、画質の変化は殆ど認められなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明においては、上記したように、添
加剤として、平均粒子径の異なる２つの表面処理酸化チ
タン微粒子を含有させることによって、トナーの粉体特
性、転写性およびクリーニング性が改善され、感光体表
面にクリーニングブレードによるコメットやフィルミン
グの発生が防止される。さらに、帯電性が優れ、特に帯
電の環境依存性が良好であり、また、電荷交換性が改善
されてトナー補給時等におけるトナー飛散が防止される
という優れた効果を奏する。また、長時間連続的に使用
しても、適正な帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が
少なく、カブリのない安定した画像濃度を有する高繊細
な画質の複写画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武 道男 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 高木 正博 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 高野 洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 橋本 雅樹 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤および結着樹脂を含有するトナー
   粒子と、添加剤とからなる電子写真用トナー組成物にお
   いて、添加剤が、表面処理酸化チタン微粒子であって、
   平均粒子径が５ｎｍ以上、２５ｎｍ未満の小径微粒子お
   よび平均粒子径が２５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の大径微
   粒子とを含有してなり、前記小径微粒子と大径微粒子と
   の重量比が１：２ないし３：１の範囲にあり、該小径微
   粒子の添加量がトナーに対し、０．６重量％以上、４．
   ０重量％以下であり、かつ酸化チタンが湿式法により製
   造され、水可溶性成分量が０．２重量％以下であること
   を特徴とする電子写真用トナー組成物。
2. 【請求項２】 トナー粒子の平均粒子径が３μｍ以上、
   ９．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
   の電子写真用トナー組成物。
3. 【請求項３】 平均粒子径が５ｎｍ以上、２５ｎｍ未満
   の小径微粒子が、比表面積６０ｍ² ／ｇ以上、１００ｍ
   ² ／ｇ以下、カールフィッシャー水分量５重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナ
   ー組成物。
4. 【請求項４】 添加剤が、下記式（Ｉ）ないし（III ）
   で示されるケイ素化合物またはシリコーンオイルで表面
   処理されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子
   写真用トナー組成物。 Ｒ¹ Ｓｉ（Ｘ）₃ （Ｉ） Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（Ｘ）₂ （II） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ＳｉＸ （III ） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパ
   ーフルオロアルキル基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、それ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフル
   オロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原
   子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表
   す。）
5. 【請求項５】 トナー粒子の結着樹脂がポリエステル樹
   脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用
   トナー組成物。
6. 【請求項６】 電子写真用トナー組成物と樹脂被覆キャ
   リアとからなる電子写真用現像剤において、電子写真用
   トナー組成物が請求項１に記載の電子写真用トナー組成
   物であり、樹脂被覆キャリアがアクリル系樹脂で被覆さ
   れたキャリアであることを特徴とする電子写真用現像
   剤。
7. 【請求項７】 潛像担持体上に静電潛像を形成する工
   程、形成された静電潜像を現像する工程を有する画像形
   成方法において、請求項１に記載の電子写真用トナー組
   成物を含有する現像剤層を現像剤担持体上に形成して現
   像を行うことを特徴とする画像形成方法。